本發(fā)明屬于農(nóng)林產(chǎn)品加工技術領域，特別是涉及一種以白果粉為原料，采用亞臨界流體萃取技術制備高品質(zhì)白果油的方法。
背景技術：
白果是中國特有古老樹種銀杏的果實，我國的白果資源豐富，產(chǎn)量占全世界的70％。白果具有極高的營養(yǎng)和醫(yī)療價值，其作為食療、滋補、保健食品已有1000多年的歷史。近年來由于銀杏的快速發(fā)展，出現(xiàn)了嚴重的市場供需問題。行家預測，依我國各地銀杏產(chǎn)區(qū)的種植情況，10年后全國白果產(chǎn)量將達到30萬噸，而屆時國際市場需求量只是10萬噸左右。目前白果價格，最高每公斤8元/公斤，最低降至4元/公斤，個別地方出現(xiàn)了種銀杏果不如種花生果、毀樹種田的現(xiàn)象。目前對白果的加工利用，大多是采用傳統(tǒng)方式將白果加工成菜肴、罐頭、飲料、蜜餞等，白果產(chǎn)品的加工還是處于初級加工水平，而產(chǎn)品的深層次研究和深加工幾乎沒有，從而導致白果產(chǎn)品的附加值極低，嚴重阻礙了銀杏產(chǎn)業(yè)健康持續(xù)發(fā)展，成為地方政府解決林農(nóng)經(jīng)濟的當務之急。
白果中含有8-10％的油脂，白果油是一種營養(yǎng)價值極高的高檔油，其不飽和脂肪酸含量占85％以上，且絕大多數(shù)是油酸和亞油酸，白果油因含有極其豐富的亞油酸，使得其在預防和治療心腦血管疾病、降血壓、降血脂、抗氧化、抗腫瘤等方面具有重要的作用，因而白果油的開發(fā)利用前景廣闊。目前國內(nèi)外白果油提取方法主要是有機溶劑浸提法和超臨界CO2提取法。有機溶劑浸提法提取時間長，提取溫度高，有機溶劑用量大，不僅油的營養(yǎng)成分破壞嚴重，而且能耗高，且容易有溶劑殘留，環(huán)境污染大；超臨界CO2提取法需要添加夾帶劑且要求在很高壓的條件下提取，設備較昂貴，生產(chǎn)成本高，工業(yè)化生產(chǎn)困難。
亞臨界流體萃取技術是近年來發(fā)展起來的一種新型提取分離技術，其是利用萃取劑在亞臨界狀態(tài)存在時，分子的擴散性能增強，傳質(zhì)速度加快和溶解能力顯著提高的特點，對目標物質(zhì)進行萃取的技術；此外亞臨界萃取是在相對較低的溫度下進行，可以保護物料中的熱敏性成分不被破壞，因此亞臨界萃取技術不僅具有設備簡單、易于操作、提取效率高、油品質(zhì)好、無毒無害、回收率高等優(yōu)點，并且與超臨界CO2萃取法相比，具有萃取壓力低、運行成本低，可工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢。目前亞臨界萃取技術被視為一項綠色環(huán)保、前景廣闊的制油新技術，其在植物油脂提取方面已得到很好的應用。但是目前國內(nèi)外還未見采用亞臨界流體技術萃取白果油的相關報道。
因此本發(fā)明提出采用亞臨界流體萃取技術制備高品質(zhì)白果油。該方法以白果粉為原料，經(jīng)過亞臨界流體低溫萃取，制備得到高品質(zhì)白果油。該方法綠色環(huán)保，提油效率高，工藝操作簡單，投資少，能耗及生產(chǎn)成本低，且制備得到的高品質(zhì)白果油產(chǎn)品，不飽和脂肪酸含量達到94％以上，其中油酸和亞油酸含量達到85％以上，不僅營養(yǎng)價值高，且具有很好的保健功能，產(chǎn)品可開發(fā)成保健油和化妝品用油，產(chǎn)品附加值極高，本發(fā)明技術可以成為工業(yè)上生產(chǎn)白果油的一種新技術。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種采用亞臨界流體萃取技術制備高品質(zhì)白果油的方法，該方法綠色環(huán)保，提油率高，操作簡單，生產(chǎn)成本低，制備得到的高品質(zhì)白果油，不僅營養(yǎng)價值高，且具有很好的保健功能，產(chǎn)品附加值極高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的。
一種利用亞臨界流體萃取技術制備高品質(zhì)白果油的方法，其步驟如下：
(1)白果粉的制備
將新鮮白果脫殼后，在-30～-50℃的條件下真空冷凍干燥24～48h，干燥后白果再用氣流粉碎機粉碎至40～60目，即得到白果粉。
(2)亞臨界流體萃取白果油
取一定量的白果粉放入料袋中，再將該裝有白果粉的料袋放入萃取罐中，用真空泵將萃取罐和分離罐內(nèi)的真空度抽為-0.08～-0.1MPa，然后向萃取罐中按白果粉和溶劑的質(zhì)量體積比為1∶10～1∶20的比例注入萃取溶劑，在萃取溫度30～50℃，萃取壓力0.3～0.7MPa條件下，連續(xù)萃取3～5次，每次萃取時間30～90min；每次萃取完成后將萃取液導入分離罐進行減壓蒸發(fā)脫溶，氣化后的萃取溶劑經(jīng)壓縮機壓縮、冷凝液化后，回收到溶劑儲存罐；然后從分離罐中取出脫溶后的萃取物，得到白果毛油，再在4000～6000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離5～10min，即得到最終的高品質(zhì)白果油產(chǎn)品。
所述的氣流粉碎機粉碎，其氣流溫度為0～10℃，工作壓力為0.7～1.0MP。
所述的料袋為200～300目的網(wǎng)狀綢袋。
所述的萃取溶劑為丁烷或二甲醚。
本發(fā)明采用真空冷凍干燥及低溫氣流粉碎技術制備白果粉原料，新鮮白果脫殼后，在-30～-50℃的條件下真空冷凍干燥24～48h，干燥后白果再用氣流粉碎機粉碎(氣流溫度為0～10℃，工作壓力為0.7～1.0MP)至40～60目，即得到白果粉原料，白果粉水分含量低于5％。
白果中含有白果油、白果蛋白及白果淀粉等成分，白果油在高溫條件下易氧化變質(zhì)，營養(yǎng)成分大量損失，白果蛋白和淀粉在高溫條件下也容易失活和變性；因此本發(fā)明首先采用真空冷凍干燥技術對白果進行干燥，其操作溫度為-30～-50℃，然后采用氣流粉碎技術對白果進行粉碎，其氣流溫度為0～10℃，因此白果粉原料的制備過程都是在較低溫度下進行的，白果中白果油的營養(yǎng)成分不會被破壞，同時白果蛋白及白果淀粉的活性也得到了很好的保留。
本發(fā)明采用亞臨界流體萃取技術制備高品質(zhì)白果油，取一定量的白果粉放入200～300目的網(wǎng)狀料袋中，再將該裝有白果粉的料袋放入萃取罐中，用真空泵將萃取罐和分離罐內(nèi)的真空度抽為-0.08～-0.1MPa，然后向萃取罐中按白果粉和溶劑的質(zhì)量體積比為1∶10～1∶20的比例注入萃取溶劑(丁烷或二甲醚)，在萃取溫度30～50℃，萃取壓力0.3～0.7MPa條件下，連續(xù)萃取3～5次，每次萃取時間30～90min；每次萃取完成后將萃取液導入分離罐進行減壓蒸發(fā)脫溶，氣化后的萃取溶劑經(jīng)壓縮機壓縮、冷凝液化后，回收到溶劑儲存罐；然后從分離罐中取出脫溶后的萃取物，得到白果毛油，再在4000～6000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離5～10min，即得到最終的高品質(zhì)白果油產(chǎn)品。
本發(fā)明研究了亞臨界萃取工藝中萃取次數(shù)、萃取壓力、萃取溫度、萃取時間以及料液比等因素對白果油得率的影響，結(jié)果表明當亞臨界萃取壓力為0.4～0.6MPa，萃取溫度為35～45℃，萃取時間為60～90min，料液比為1∶14～1∶20，萃取次數(shù)為3～5次時，白果油的得率都可達到98％以上；因此優(yōu)選亞臨界萃取工藝條件為萃取壓力0.4～0.6MPa，萃取溫度35～45℃，萃取時間60～90min，料液比1∶14～1∶20，萃取次數(shù)3～5次。
本發(fā)明采用氣質(zhì)聯(lián)用色譜分析了亞臨界萃取的高品質(zhì)白果油的脂肪酸組成，表明其主要含有油酸、亞油酸、棕櫚酸、十六碳烯酸和二十碳烯酸等6種脂肪酸，不飽和脂肪酸含量達到94％以上，其中油酸和亞油酸含量達到85％以上，亞臨界萃取的白果油脂肪酸組成中油酸和亞油酸的含量明顯高于常規(guī)的溶劑浸出法和超臨界CO2提取法，因此本發(fā)明制備的高品質(zhì)白果油是一種富含多不飽和脂肪酸的功能性油脂。
本發(fā)明對亞臨界萃取的高品質(zhì)白果油的理化指標進行分析，經(jīng)檢測其相對密度0.9225，折光指數(shù)(20℃)1.4737，碘值156.62g I2/100g，酸值(KOH)1.95mg/g，過氧化值1.46meq/kg，皂化值(KOH)181.19mg/g，其各項指標都可以達到國家一級浸出成品油的標準。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明分別采用冷凍干燥、低溫氣流粉碎技術制備白果粉原料，整個操作過程都在較低的溫度下進行，這樣可以保證白果中白果油的營養(yǎng)成分不被破壞。
(2)首次采用亞臨界流體萃取技術制備高品質(zhì)白果油，與傳統(tǒng)的有機溶劑熱回流提取和超臨界CO2提取方法相比，該技術具有提油效率高，提取溫度低，設備投資少，操作方便，能耗和生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢，亞臨界萃取技術提油率達到98％以上，其在非熱條件下提取，活性成分不被破壞，亞臨界流體來源廣，價格低，可回收利用，無三廢排放，是一種高效、低耗、環(huán)保的提取技術，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
(3)本發(fā)明制備的高品質(zhì)白果油產(chǎn)品，不飽和脂肪酸含量達到94％以上，其中油酸和亞油酸含量達到85％以上，不僅營養(yǎng)價值高，且具有很好的保健功能，此外產(chǎn)品中不含有氰化物等有害成分，食用安全，產(chǎn)品不僅可作為食用油使用，還可開發(fā)成保健油和化妝品用油，產(chǎn)品附加值極高，具有很高的市場競爭力。
(4)本發(fā)明中白果粉經(jīng)過亞臨界萃取得到白果油產(chǎn)品的同時，還得到了脫脂白果粉產(chǎn)品，脫脂白果粉中含有大量的白果蛋白和白果淀粉，由于亞臨界萃取過程溫度低，因此脫脂白果粉中白果蛋白和白果淀粉的活性得到了很好的保留。
具體實施方式
以下實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，本發(fā)明不受此限制。
實施例1
白果粉原料的制備
將新鮮白果脫殼后，在-30～-50℃的條件下真空冷凍干燥24～48h，干燥后白果再用氣流粉碎機粉碎至40～60目，即得到白果粉原料，經(jīng)測定其水分含量低于5％。
所述的氣流粉碎機粉碎，其氣流溫度為0～10℃，工作壓力為0.7～1.0MP。
白果中含有白果油、白果蛋白及白果淀粉等成分，白果油在高溫條件下易氧化變質(zhì)，營養(yǎng)成分大量損失，白果蛋白和淀粉在高溫條件下也容易失活和變性；因此本發(fā)明首先采用真空冷凍干燥技術對白果進行干燥，其操作溫度為-30～-50℃，然后采用氣流粉碎技術對白果進行粉碎，其氣流溫度為0～10℃，因此白果粉原料的制備過程都是在較低溫度下進行的，白果中白果油的營養(yǎng)成分不會被破壞，同時白果蛋白及白果淀粉的活性也得到了很好的保留。
實施例2
亞臨界流體萃取高品質(zhì)白果油
取一定量的白果粉放入料袋中，再將該裝有白果粉的料袋放入萃取罐中，用真空泵將萃取罐和分離罐內(nèi)的真空度抽為-0.08～-0.1MPa，然后向萃取罐中按白果粉和溶劑的質(zhì)量體積比為1∶10～1∶20的比例注入萃取溶劑，在萃取溫度30～50℃，萃取壓力0.3～0.7MPa條件下，連續(xù)萃取3～5次，每次萃取時間30～90min；每次萃取完成后將萃取液導入分離罐進行減壓蒸發(fā)脫溶，氣化后的萃取溶劑經(jīng)壓縮機壓縮、冷凝液化后，回收到溶劑儲存罐；然后從分離罐中取出脫溶后的萃取物，得到白果毛油，再在4000～6000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離5～10min，即得到最終的高品質(zhì)白果油產(chǎn)品。
所述的料袋為200～300目的網(wǎng)狀綢袋。
所述的萃取溶劑為丁烷或二甲醚。
本發(fā)明研究了亞臨界萃取工藝中萃取次數(shù)(1、2、3、4、5次)、萃取壓力(0.3、0.4、0.5、0.6、0.7MPa)、萃取溫度(30、35、40、45、50℃)、萃取時間(30、45、60、75、90min)以及料液比(1∶10、1∶12、1∶14、1∶16、1∶18、1∶20)等因素對白果油得率的影響，試驗結(jié)果見表1。
表1不同亞臨界萃取工藝條件對白果油得率的影響
由表1可以看出，當亞臨界萃取壓力為0.4～0.6MPa，萃取溫度為35～45℃，萃取時間為60～90min，料液比為1∶14～1∶20，萃取次數(shù)為3～5次時，白果油的得率都可達到98％以上。因此優(yōu)選亞臨界萃取工藝條件為萃取壓力0.4～0.6MPa，萃取溫度35～45℃，萃取時間60～90min，料液比1∶14～1∶20，萃取次數(shù)3～5次。
實施例3
高品質(zhì)白果油的脂肪酸組成分析
制備得到的高品質(zhì)白果油甲酯化后，應用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析檢測其脂肪酸組成。利用NIST標準譜庫進行定性分析，并采用峰面積歸一法測定各組分的相對含量，脂肪酸組成分析見表2。
表2高品質(zhì)白果油脂肪酸組成及相對含量
由表2可知，高品質(zhì)白果油主要含有6種脂肪酸，其中飽和脂肪酸以棕櫚酸為主，含量僅有5.28％，而不飽和脂肪酸含量達到94.72％，不飽和脂肪酸以油酸和亞油酸為主，其二者含量達到85.63，油酸和亞油酸是人體必需脂肪酸，具有抗氧化、抗癌、改善血液循環(huán)、促進肝細胞再生、增強記憶、延緩衰老、抑制人體內(nèi)膽固醇合成等多種功效，可見亞臨界萃取的高品質(zhì)白果油不僅具有豐富的營養(yǎng)價值還具有獨特的保健作用。
實施例4：
高品質(zhì)白果油的理化指標
對高品質(zhì)白果油的比重、折光指數(shù)、酸值、碘值、皂化值、過氧化值等理化指標進行了測定。比重：參照GB 5526-1985測定；折光指數(shù)：參照GB 5527-1985測定；酸值：參照GB/T5530-1998測定；皂化值：參照GB/T 5534-1995測定；過氧化值：參照GB/T 5538-1995測定；碘值：參照GB/T 5532-1995測定。
表3高品質(zhì)白果油的理化性質(zhì)
由表3可知，白果油的比重偏高，比一般的植物油要大，說明白果油的平均相對分子質(zhì)量較小，白果油的碘值為156.62g I2/100g，皂化值偏高，表明白果油不飽和度高；白果油折光指數(shù)為1.4737，較一般植物油大，表明其含有大量的不飽和雙鍵，這與GC-MS檢測結(jié)果一致。過氧化值較低，表明白果油在亞臨界萃取過程中氧化程度低。酸值小于2.0mg KOH/g，符合食用植物油的標準。可見高品質(zhì)白果油的各項指標都可以達到國家一級浸出成品油的標準，目前亞臨界萃取的白果油的等級評價指標，在國內(nèi)屬于空白。
實施例5：
高品質(zhì)白果油的制備
(1)白果粉原料的制備
取新鮮白果1kg脫殼，在-40℃的條件下真空冷凍干燥36h，干燥后白果再用氣流粉碎機粉碎(氣流溫度為5℃，工作壓力為0.8MP)至40目，即得到白果粉原料，經(jīng)測定其含水量為4.2％。
(2)亞臨界流體萃取白果油
取500g白果粉放入200目的網(wǎng)狀料袋中，再將該裝有白果粉的料袋放入萃取罐中，用真空泵將萃取罐和分離罐內(nèi)的真空度抽為-0.08MPa，然后向萃取罐中按白果粉和溶劑的質(zhì)量體積比為1∶15的比例注入萃取溶劑丁烷，在萃取溫度40℃，萃取壓力0.5MPa條件下，連續(xù)萃取3次，每次萃取時間60min；每次萃取完成后將萃取液導入分離罐進行減壓蒸發(fā)脫溶，氣化后的萃取溶劑經(jīng)壓縮機壓縮、冷凝液化后，回收到溶劑儲存罐；然后從分離罐中取出脫溶后的萃取物，得到白果毛油，再在6000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離8min，即得到最終的高品質(zhì)白果油產(chǎn)品。經(jīng)測定，白果油的得率為98.62％，其不飽和脂肪酸含量為94.72％，油酸和亞油酸含量為85.63，相對密度為0.9225，折光指數(shù)(20℃)為1.4737，碘值為156.62g I2/100g，酸值(KOH)為1.65mg/g，過氧化值為1.46meq/kg，皂化值(KOH)為181.19mg/g，氰化物未檢出。
實施例6：
高品質(zhì)白果油的制備
(1)白果粉原料的制備
取新鮮白果1kg脫殼，在-50℃的條件下真空冷凍干燥48h，干燥后白果再用氣流粉碎機粉碎(氣流溫度為8℃，工作壓力為0.7MP)至50目，即得到白果粉原料，經(jīng)測定其含水量為3.9％。
(2)亞臨界流體萃取白果油
取500g白果粉放入300目的網(wǎng)狀料袋中，再將該裝有白果粉的料袋放入萃取罐中，用真空泵將萃取罐和分離罐內(nèi)的真空度抽為-0.1MPa，然后向萃取罐中按白果粉和溶劑的質(zhì)量體積比為1∶16的比例注入萃取溶劑丁烷，在萃取溫度45℃，萃取壓力0.4MPa條件下，連續(xù)萃取4次，每次萃取時間70min；每次萃取完成后將萃取液導入分離罐進行減壓蒸發(fā)脫溶，氣化后的萃取溶劑經(jīng)壓縮機壓縮、冷凝液化后，回收到溶劑儲存罐；然后從分離罐中取出脫溶后的萃取物，得到白果毛油，再在5000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min，即得到最終的高品質(zhì)白果油產(chǎn)品。經(jīng)測定，白果油的得率為98.54％，其不飽和脂肪酸含量為94.63％，油酸和亞油酸含量為85.42，相對密度為0.9218，折光指數(shù)(20℃)為1.4706，碘值為156.25g I2/100g，酸值(KOH)為1.71mg/g，過氧化值為1.52meq/kg，皂化值(KOH)為181.02mg/g，氰化物未檢出。
實施例7：
高品質(zhì)白果油的制備
(1)白果粉原料的制備
取新鮮白果1kg脫殼，在-45℃的條件下真空冷凍干燥36h，干燥后白果再用氣流粉碎機粉碎(氣流溫度為6℃，工作壓力為0.9MP)至60目，即得到白果粉原料，經(jīng)測定其含水量為4.3％。
(2)亞臨界流體萃取白果油
取500g白果粉放入200目的網(wǎng)狀料袋中，再將該裝有白果粉的料袋放入萃取罐中，用真空泵將萃取罐和分離罐內(nèi)的真空度抽為-0.09MPa，然后向萃取罐中按白果粉和溶劑的質(zhì)量體積比為1∶20的比例注入萃取溶劑二甲醚，在萃取溫度35℃，萃取壓力0.6MPa條件下，連續(xù)萃取5次，每次萃取時間90min；每次萃取完成后將萃取液導入分離罐進行減壓蒸發(fā)脫溶，氣化后的萃取溶劑經(jīng)壓縮機壓縮、冷凝液化后，回收到溶劑儲存罐；然后從分離罐中取出脫溶后的萃取物，得到白果毛油，再在4000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min，即得到最終的高品質(zhì)白果油產(chǎn)品。經(jīng)測定，白果油的得率為98.39％，其不飽和脂肪酸含量為94.80％，油酸和亞油酸含量為85.86，相對密度為0.9229，折光指數(shù)(20℃)為1.4724，碘值為156.71g I2/100g，酸值(KOH)為1.64mg/g，過氧化值為1.49meq/kg，皂化值(KOH)為181.23mg/g，氰化物未檢出。
實施例8：
高品質(zhì)白果油的制備
(1)白果粉原料的制備
取新鮮白果1kg脫殼，在-50℃的條件下真空冷凍干燥48h，干燥后白果再用氣流粉碎機粉碎(氣流溫度為10℃，工作壓力為1.0MP)至40目，即得到白果粉原料，經(jīng)測定其含水量為4.1％。
(2)亞臨界流體萃取白果油
取500g白果粉放入300目的網(wǎng)狀料袋中，再將該裝有白果粉的料袋放入萃取罐中，用真空泵將萃取罐和分離罐內(nèi)的真空度抽為-0.1MPa，然后向萃取罐中按白果粉和溶劑的質(zhì)量體積比為1∶18的比例注入萃取溶劑二甲醚，在萃取溫度45℃，萃取壓力0.5MPa條件下，連續(xù)萃取3次，每次萃取時間80min；每次萃取完成后將萃取液導入分離罐進行減壓蒸發(fā)脫溶，氣化后的萃取溶劑經(jīng)壓縮機壓縮、冷凝液化后，回收到溶劑儲存罐；然后從分離罐中取出脫溶后的萃取物，得到白果毛油，再在6000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離5min，即得到最終的高品質(zhì)白果油產(chǎn)品。經(jīng)測定，白果油的得率為98.68％，其不飽和脂肪酸含量為94.65％，油酸和亞油酸含量為85.59，相對密度為0.9228，折光指數(shù)(20℃)為1.4741，碘值為156.65g I2/100g，酸值(KOH)為1.68mg/g，過氧化值為1.39meq/kg，皂化值(KOH)為181.14mg/g，氰化物未檢出。