一種反應(yīng)器及利用其連續(xù)制備脂肪酸脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物質(zhì)能能源領(lǐng)域，尤其涉及一種反應(yīng)器及利用其連續(xù)制備脂肪酸脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界不可再生能源的日益減少以及環(huán)境污染的日益加重，天然油脂經(jīng)酯化或酯交換得到的生物柴油可代替化石類燃料，是一種環(huán)境友好且可再生的綠色能源。與同為替代燃料的生物燃料乙醇相比，我國生物柴油生產(chǎn)發(fā)展緩慢。從我國成品油需求來看，柴油相對(duì)汽油更加短缺，發(fā)展生物柴油不僅有助于降低車輛尾氣污染物排放，也具有緩解柴油資源短缺的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]目前生物柴油主要是在反應(yīng)釜內(nèi)用動(dòng)植物油脂與醇在催化劑的作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)得到的。常用的方法主要有化學(xué)法、酶法和超臨界法。采用化學(xué)法時(shí)，由于原料油與醇類不互溶，反應(yīng)一般在連續(xù)攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行，攪拌傳質(zhì)效果不理想，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗高，產(chǎn)物與反應(yīng)物的分離步驟復(fù)雜，工藝流程長(zhǎng)；采用酶法，低碳醇極易引起生物酶中毒失活，導(dǎo)致酶的使用壽命短，生產(chǎn)成本高；采用超臨界法，可以不適用任何催化劑，其局限是反應(yīng)所需的溫度壓力過高。
[0004]CN101104812采用管式反應(yīng)器，在超臨界狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)了生物柴油的連續(xù)制備，該反應(yīng)的溫度為280?350°C，所需壓力為16?50MPa，無需催化劑且反應(yīng)時(shí)間短，無廢棄物產(chǎn)生，但該工藝需要高溫高壓，對(duì)設(shè)備要求高，能耗較大。
[0005]CN101284998A采用固定脂肪酶為催化劑，發(fā)明了一種催化反應(yīng)與分離過程相耦合的工藝來制備生物柴油，反應(yīng)條件溫和，醇用量少，無污染，但是酶的使用壽命短，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。
[0006]CN1916114A采用了管式預(yù)熱器，管式反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了生物柴油的連續(xù)化生產(chǎn)，并且在反應(yīng)體系中加入助溶劑。該發(fā)明大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了反應(yīng)溫度，對(duì)設(shè)備要求不高，但是反應(yīng)過后的產(chǎn)品與催化劑不能分離。
[0007]CN1710026A采用非均相催化劑實(shí)現(xiàn)了生物柴油的連續(xù)化生產(chǎn)，并且使產(chǎn)物與反應(yīng)物進(jìn)行了分離。但是該反應(yīng)溫度高達(dá)140?250°C，并且需要使用大量的醇將產(chǎn)品帶出反應(yīng)器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中工藝需要高溫高壓、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑不能分離等問題而提出一種反應(yīng)器及利用該反應(yīng)器連續(xù)制備脂肪酸脂的方法，本發(fā)明中固體堿既充當(dāng)填料又充當(dāng)催化劑；該方法具有反應(yīng)速率快，無需進(jìn)行產(chǎn)物與催化劑的分離，易于規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]一種反應(yīng)器，包括用來裝原料油的油相原料容器、用來裝醇的醇相原料容器、原料油與醇發(fā)生反應(yīng)的填料塔式反應(yīng)器及裝經(jīng)過填料塔式反應(yīng)器反應(yīng)后產(chǎn)物的產(chǎn)物容器；所述填料塔式反應(yīng)器兩端有開口，所述油相原料容器和醇相原料容器分別通過管道與填料塔式反應(yīng)器同一端的開口相連接，所述產(chǎn)物容器通過管道與填料塔式反應(yīng)器另一端開口相連接，所述填料塔式反應(yīng)器與油相原料容器和醇相原料容器相連接的一端高于填料塔式反應(yīng)器與產(chǎn)物容器相連接的一端；所述填料塔式反應(yīng)器中包含多個(gè)塔節(jié)；所述油相原料容器與填料塔式反應(yīng)器連接的管道設(shè)置有計(jì)量控制裝置；所述醇相原料容器與填料塔式反應(yīng)器連接的管道設(shè)置有計(jì)量控制裝置；所述油相原料容器與填料塔式反應(yīng)器連接的管道設(shè)置有安全控制裝置，醇相原料容器與填料塔式反應(yīng)器連接的管道設(shè)置有安全控制裝置；所述產(chǎn)物容器與填料塔式反應(yīng)器連接的管道設(shè)置有開關(guān)裝置。
[0011 ] 上述計(jì)量控制裝置為計(jì)量泵。
[0012]上述安全控制裝置為安全閥。
[0013]上述開關(guān)裝置為旋擰閥。
[0014]上述填料塔式反應(yīng)器內(nèi)填充有催化劑填料。
[0015]利用上述反應(yīng)器連續(xù)制備脂肪酸的方法，步驟如下:
[0016]SOl:將原料油與助溶劑按質(zhì)量比為1: 0.5?10投入油相原料容器中混合均勻得到油相；將低碳醇投入醇相原料容器中得到醇相；
[0017]S02:將催化劑填料以亂堆或整砌的方式添加至填料塔式反應(yīng)器的塔節(jié)中；
[0018]S03:由計(jì)量泵分別將油相和醇相泵入至填料塔式反應(yīng)器，油相與醇相以并流狀態(tài)接觸，于填料催化劑表面進(jìn)行酯交換反應(yīng)至反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸酯含量達(dá)到穩(wěn)定；
[0019]S04:反應(yīng)產(chǎn)物從塔底采出，分層后得脂肪酸脂相和反應(yīng)副產(chǎn)物甘油相。
[0020]上述原料油為大豆油、菜籽油、棕櫚油、棉籽油、海藻油、黃連籽油、玉米油、橡膠籽油、光皮樹籽油、葵花籽油中的一種或幾種。
[0021]上述助溶劑為石油醚、四氫呋喃、正乙烷、丙烷、正戊烷、丁酮、1，4 一二氧六環(huán)中的一種或幾種。
[0022]上述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇中的一種或幾種。
[0023]上述催化劑填料為將固體堿Na2S13.9Η20與成型填料相結(jié)合并于100?500°C馬弗爐中煅燒I?4h制得Na2S13附著填料。
[0024]上述成型填料為Sita環(huán)、鮑爾環(huán)、拉西環(huán)或網(wǎng)狀填料。
[0025]上述催化劑填料在制備時(shí)，可摻入堿性催化劑CaO、MgO、Mg (OH)2, A1203、T12中的一種或幾種共同煅燒。
[0026]上述油相流速控制在I?20mL/min，醇相流速控制在0.5?5mL/min。
[0027]上述油相與醇相在填料塔式反應(yīng)器反應(yīng)溫度為20?60°C，反應(yīng)時(shí)間為40?180mino
[0028]本發(fā)明的有益效果:
[0029](I)本發(fā)明利用填料塔反應(yīng)器制備生物柴油，使用非均相催化劑，創(chuàng)新的將催化劑與填料相結(jié)合，使其在填料塔反應(yīng)器中既充當(dāng)填料又充當(dāng)催化劑，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物與產(chǎn)物的分咼。
[0030](2)助溶劑的加入降低了油相的粘度，增加了油相與醇相之間的傳質(zhì)，帶動(dòng)油相與醇相在催化劑填料表明發(fā)生劇烈反應(yīng)。
[0031](3)本發(fā)明是一種連續(xù)制備脂肪酸酯的工藝，在反應(yīng)過程中，生成的脂肪酸酯及時(shí)移出，隨著產(chǎn)物的移出，可逆的酯交換反應(yīng)平衡向生成物一端移動(dòng)，加快了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，廣品脂肪酸醋收率尚。
【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]為了更好的說明本發(fā)明，現(xiàn)結(jié)合附圖作進(jìn)一步的說明。
[0034]如圖1所示為本發(fā)明反應(yīng)器，包括用來裝原料油的油相原料容器1、用來裝醇的醇相原料容器2、原料油與醇發(fā)生反應(yīng)的填料塔式反應(yīng)器4及裝經(jīng)過填料塔式反應(yīng)器反應(yīng)后產(chǎn)物的產(chǎn)物容器3 ;填料塔式反應(yīng)器4兩端有開口，所述油相原料容器I和醇相原料容器3分別通過管道與填料塔式反應(yīng)器5同一端的開口 5相連接，所述產(chǎn)物容器3通過管道與填料塔式反應(yīng)器4另一端開口 6相連接，填料塔式反應(yīng)器4與油相原料容器I和醇相原料容器2相連接的一端高于填料塔式反應(yīng)器4與產(chǎn)物容器3相連接的一端；所述填料塔式反應(yīng)器4中包含多個(gè)塔節(jié)10 ;油相原料容器I與填料塔式反應(yīng)器4連接的管道設(shè)置有計(jì)量控制裝置7，醇相原料容器與填料塔式反應(yīng)器連接的管道設(shè)置有計(jì)量控制裝置；計(jì)量控制裝置7為計(jì)量泵；油相原料容器I與填料塔式反應(yīng)器4連接的管道設(shè)置有安全控制裝置8，醇相原料容器2與填料塔式反應(yīng)器4連接的管道設(shè)置有安全控制裝置8，安全控制裝置8為安全閥；產(chǎn)物容器3與填料塔式反應(yīng)器4連接的管道設(shè)置有開關(guān)裝置9，開關(guān)裝置9為旋擰閥；填料塔式反應(yīng)器4內(nèi)填充有催化劑填料。
[0035]實(shí)施例1:
[0036]原料油選擇大豆油、助溶劑選擇石油醚(沸程60?90°C )，醇相選擇甲醇，成型催化劑選擇3mm*3_的Sita環(huán)，填裝方式為亂堆。
[0037]將固體堿Na2S13.9H20于60?65°C燒至熔融，再將該熔融物質(zhì)附著于的Sita環(huán)上，于馬弗爐中400 °C煅燒2h制成Na2S13-Sita環(huán)型附著填料。塔內(nèi)裝入Na2S13-Sita環(huán)型附著填料。將500g大豆油和250g石油醚(沸程60?90°C)于油相原料容器中混合均勻，80g甲醇裝入醇相原料容器。開啟計(jì)量泵，由塔頂進(jìn)料?？刂朴拖嗔魉贋?mL/min，醇相流速0.5mL/min,并流進(jìn)料，塔底采出，反應(yīng)溫度45 °C。120min后，收集塔藎出料，進(jìn)行分液。對(duì)分液所得油相和醇相進(jìn)行減壓蒸餾，油相得產(chǎn)物脂肪酸酯，石油醚可循環(huán)再利用，醇相得甘油和甲醇，甲醇循環(huán)再利用。經(jīng)氣相色譜分析，得到脂肪酸酯收率85.3%。
[0038]實(shí)施例2:
[0039]原料油選擇菜籽油、助溶劑選擇石油醚(沸程60?90°C )，醇相選擇甲醇，成型催化劑選擇的鮑爾環(huán)，填裝方式為整砌。
[0040]將固體堿Na2S13.9Η20于60?65°C燒至熔融，再將該熔融物質(zhì)附著于的鮑爾環(huán)上，于馬弗爐中200°C煅燒4h制成Na2S13-鮑爾環(huán)型附著填料。塔內(nèi)裝入Na2S13-鮑爾環(huán)型附著填料。將500g菜籽油和500g石油醚(沸程60?90°C )于油相原料容器中混合均勾，200g甲醇裝入醇相原料容器。開啟計(jì)量泵，由塔頂進(jìn)料?？刂朴拖嗔魉贋?mL/min，醇相流速lmL/min，并流進(jìn)料，塔底采出，反應(yīng)溫度60°C。75min后，收集塔藎出料，進(jìn)行分液。對(duì)分液所得油相和醇相進(jìn)行減壓蒸餾，油相得產(chǎn)物脂肪酸酯，石油醚可循環(huán)再利用，醇相得甘油和甲醇，甲醇循環(huán)再利用。經(jīng)氣相色譜分析，得到脂肪酸酯收率96.7%。
[0041]實(shí)施例3:
[0042]原料油選擇棕櫚油、助溶劑選擇四氫呋喃，醇相選擇甲醇，成型催化劑選擇小型網(wǎng)狀填料，填裝方式為亂堆。
[0043]將固體堿Na2S13.9Η20于60?65°C燒至熔融，加入2gMg0粉末，再將該熔融混合物附著于小型網(wǎng)狀填料上，于馬弗爐中200°C煅燒3h制成Na2S13-MgO-網(wǎng)環(huán)型附著填料。塔內(nèi)裝入Na2S13-MgO-網(wǎng)環(huán)型附著填料。將360g棕櫚油和720g四氫呋喃于油相原料容器中混合均勾，500g甲醇裝入醇相原料容器。開啟計(jì)量泵，由塔頂進(jìn)料。控制油相流速為8mL/min，醇相流速1.5mL/min，并流進(jìn)料，塔底采出，反應(yīng)溫度40°C。50min后，收集塔藎出料，進(jìn)行分液。對(duì)分液所得油相和醇相進(jìn)行減壓蒸餾，油相得產(chǎn)物脂肪酸酯，四氫呋喃可循環(huán)再利用，醇相得甘油和甲醇，甲醇循環(huán)再利用。經(jīng)氣相色譜分析，得到脂肪酸酯收率98.2%。
[0044]實(shí)施例4:
[0045]原料油選擇棉籽、助溶劑選擇正己烷，醇相選擇乙醇，成型催化劑選擇小型拉西環(huán)，填裝方式為亂堆。
[0046]將固體堿Na2S13.9Η20于60?65°C燒至熔融，加入1.6gCa0粉末，再將該熔融混合物附著于小型拉西環(huán)上，于馬弗爐中400 0C煅燒Ih制成Na2S13-CaO-拉西環(huán)型附著填料。塔內(nèi)裝入Na2S13-CaO-拉西環(huán)型附著填料。將362g棉籽油和1086g正己烷于油相原料容器中混合