專利名稱：一種測定游離酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分光光度測定法領(lǐng)域，具體涉及一種流動注射稀釋一分光光度法測定游離酸的方法。
游離酸的測定在核燃料后處理廠工藝控制分析中占有重要的地位，其分析點多，分析頻率高。但是，工藝料液中存在著大量UO22+、Pu3+、Pu4+、Zr4+及稀土等易水解離子，嚴(yán)重地影響了酸堿滴定法的準(zhǔn)確度，也給儀器分析帶來了嚴(yán)重的干擾。以往的分析方法可分為酸堿滴定法和直接測定法兩大類，在Analuytica Chemica Acta 105.67(1979)上發(fā)表了O.Astrom的文章，報導(dǎo)了一種根據(jù)流動注射分析原理測量酸濃度的簡單滴定分析裝置，其使用方法是將樣品注入到水溶液中，該水溶液再與堿緩沖劑相混合，并起反應(yīng)，生成物在電解槽中用玻璃電極根據(jù)電位測定法記錄最高波峰，在0.01-0.10M范圍內(nèi)，該波峰是酸濃度的線性函數(shù)，從而實現(xiàn)快速測定游離酸的濃度。此方法也存在不少問題，即如果料液中含大量易水解離子，用堿溶液作為滴定劑，在接近等當(dāng)點(PH＞4)時，易水解離子就可能水解，而延遲終點的到來或使之消失，使實驗終點偏離真實終點，給測量帶來嚴(yán)重的偏差，更嚴(yán)重的是水解形成的沉淀會堵塞流路，損壞整個系統(tǒng)。
本發(fā)明的目的在于提供一種快速、簡便，并可有效地避免易水解離子對測定游離酸干擾的測定方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本測定游離酸的方法，包括進(jìn)樣、分散、滴定、顯色、檢測步驟，關(guān)鍵特點為把滴定過程改變?yōu)橄♂屵^程，使測定過程中永不出現(xiàn)易水解離子水解所需的條件，避免易水解離子對測定過程的干擾，其具體步驟如下①將樣品注入充滿稀酸載液的流路中，由載液帶入分散池。
②在分散池中被分散與滴定。
③顯色。
④流通撿測器進(jìn)行撿測。
⑤記錄從樣品注入到分散池至分散終了的稀釋時間。
⑥計算樣品中游離酸的濃度計算公式為InCs＝a-bte式中Cs為樣品濃度te為稀釋時間a、b為常數(shù)，用標(biāo)準(zhǔn)酸標(biāo)定求得本發(fā)明的載液使用0.001mol/l-0.01mol/l的稀硝酸，顯色劑使用橙黃IV，檢測器使用流通式分光光度計配以酸堿指示劑進(jìn)行檢測。
本發(fā)明的優(yōu)點為1、由于把滴定過程改變成了稀釋過程，避免了易水解離子因水解而對測定的影響，使撿測精確。
2、稀釋在流動過程中進(jìn)行，較少的稀釋劑，便可獲得很大的稀釋倍數(shù)，造成的廢液量小。
3、該分析方法取樣量小，分析快速靈敏，操作簡便，易于防護(hù)和易于實現(xiàn)自動化。
本發(fā)明有附圖

圖1為本發(fā)明流路圖。圖中1.蠕動泵2.六通進(jìn)樣閥3.分散池4.流通式分光光度計5.記錄儀圖2 C隨時間t的變化圖3 不同酸度樣品的InC-t曲線圖4 酸度與易水解離子濃度之比隨酸度的變化本發(fā)明的原理如下1 樣品酸度與分散池中最大酸度的關(guān)系假設(shè)分散池中溶液永遠(yuǎn)處于均勻狀態(tài)(即樣品溶液被載入分散池后，能被迅速分散)。便可得到如以下關(guān)系VdC＝vCsdt-vCdt∫C0CmdCCs-C=∫0tsvVdt]]>式中V-分散池體積，C-t時刻分散池中的酸濃度，v-載液流速，C-樣品酸濃度，C0-載液(稀釋劑)酸度，Cm-進(jìn)樣后分散池中可達(dá)到的最大酸濃度，ts“樣品塞”前端進(jìn)入分散池到“樣品塞”尾端進(jìn)入分散池所用的時間。
積分、整理上式得Cm＝Cs-(Cs-C0)e-vts/v(1)對于一個選定工作條件的流動注射分析系統(tǒng)，其樣品管長度是固定的，流速也是恒定的，因此往分散池中注入樣品的時間ts就是固定的，且分散池體積也是一定的，那么e-vts/v就是一個常數(shù)，用τ來表示(τ是介于0-1之間的正數(shù))。在一次測定過程中(即一次進(jìn)樣)，分散池中的最大酸濃度Cm為Cm＝Cs(1-τ)+C0τ(2)從式2中可以看出，Cm與Cs成線性關(guān)系，只要可測出Cm就可知Cs。但是，在分散池中酸濃度最大時，分散池中易水解離子的濃度也最大，影響測定，而一般的流動注射分析法正是在此刻獲取分析數(shù)據(jù)，本方法與一般流動注射分析法的一個重要區(qū)別就在于不在此刻獲取數(shù)據(jù)，而是讓稀釋過程繼續(xù)進(jìn)行，等到分散池中酸濃度接近載液(稀釋劑)酸度時獲取分析數(shù)據(jù)。
2 分散池中酸度隨時間的衰減樣品完全注入分散池后，隨著載液的流入，分散池中的酸濃度將逐步衰減。
-VdC＝vCdt-vC0dt∫σmσdCC0-C=vV∫0tdt]]>積分后得In(C-C0)=In(Cm-C0)-vtV---(3)]]>若以C0為基準(zhǔn)(即認(rèn)為C0為零)。則得InC=InCm-vtV---(4)]]>由式4式可知①分散池中酸濃度，隨時間呈指數(shù)下降；②InC對t的斜率，無論對酸度多大的樣品，均為-
。如圖2和圖3所示。
若從Cm衰減到一個接近C0的確定酸度Ce(定義為終點酸度)所用時間為tc，定義為滴定時間，則4式可變?yōu)镮nCm=InC0+vt0V---(5)]]>由5式可看出InCm與時間te呈線性關(guān)系，而Cm又與Cs呈線性關(guān)系(式2)。只要能夠測得從Cm衰減到終點酸度所用的時間te，便可用一系列標(biāo)準(zhǔn)酸對系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，求出樣品酸度Cs與滴定時間te之間和確定關(guān)系，其形式如下InCs＝a-bte(6)
式中a與b是常數(shù)，可用標(biāo)準(zhǔn)酸標(biāo)定求得。
從圖3可看出①計時起始時刻可以任選，但要求固定(以開始進(jìn)樣那一瞬間為基準(zhǔn))。②酸被稀釋到什么程度停止計時，即達(dá)到何種滴定度，也可在一定范圍內(nèi)任選，但也要求固定。確定計時起始時刻易于實現(xiàn)，問題的關(guān)鍵是如何確定計時終了時間，這是本課題主要工作。
3.H+與易水解離子摩爾比在稀釋過程中的變化在稀釋過程中，分散池中易水解離子的濃度最終可達(dá)到零，而對于游離酸其濃度最終只能達(dá)到稀釋劑的濃度C0。從3式可得Ca＝(Cma-C0)e-vt/v+C0(7)而對于易水解離子濃度CM＝CmMe-vt/v(8)注；7式和8式中的上標(biāo)a和M分別表示游離酸和金屬離子由7式和8式可看出分散池中酸度的衰減速度小于易水解離子濃度的衰減速度。將7式和8式相除、整理后可得CmCM=CM0-C0CmM(1+C0Ca-C0)---(9)]]>由9式可看出酸度與易水解離子濃度比隨著稀釋過程的進(jìn)行將越來越大，特別是在C。附近變化更快，如圖所示，而終點酸度就在該區(qū)域內(nèi)。這種變化對確定滴定時間極為有利。在酸堿滴定法中曾采用給樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)酸的辦法來提高酸與金屬離子的摩爾比，以降低金屬離子對滴定過程的干擾，應(yīng)該特別指出的是本方法是一種動態(tài)稀釋，較少的稀釋劑便可獲得很大的稀釋倍數(shù)，因此，在整個“滴定”過程中，加入的標(biāo)準(zhǔn)酸很少，而且加入的酸僅僅在終點附近才起明顯作用，這是本方法的一個優(yōu)點，對此可從圖4得到更深的理解。
4.滴定時間te的確定方法本工作用流通分光光度計配合酸鹼指示劑，監(jiān)視分散池中酸濃度的變化，當(dāng)酸度達(dá)到終點酸度Ce時，停止計時以確定滴定時間。其原理如下設(shè)酸堿指示劑為HL，其總濃度為Ci。
HL＝H++L-Ki=CaCL-CHL]]>Ci＝CHL+CL-Ca=KiCHLCi-CHL---(10)]]>式中Ki為指示劑的離解常數(shù)；Ci為指示劑的總濃度；CHL為指示劑的酸式濃度；CL-為指示劑的堿式濃度。
如果在選定的波長，指示劑的酸式對光有吸收，堿式?jīng)]有吸收，可將吸光度的公式代入10式，得到Ca=KiAcCi-A---(11)]]>注吸光度公式為A＝εCHL，A為吸光度；ε為摩爾吸光系數(shù)。
在式11中，Ki和Ci都是常數(shù)，因此對于一個確定的酸度Cv(終點酸度)，必定有一個對應(yīng)的吸光值A(chǔ)s，當(dāng)吸光值衰減到A。時停止計時，以此方式確定滴定時間te。
實施例1按圖1所示的流路安裝好系統(tǒng)。其中注入閥為六通進(jìn)樣閥；監(jiān)測器為流通式分光光度計；載液為0.001mol/lHNO3，其流速為2.80ml/min；顯色劑為橙黃IV，其流速為2.80mol/l，濃度為8×10-5mol/l。樣品分五組，分別含易水解離子AI3+、Zr(NO3)4、Th4+、UO2+。開啟蠕動泵1后將流路中的氣泡沖走，調(diào)節(jié)分光光度計到正常狀態(tài)，并打到吸光光度檔，調(diào)零，將六通進(jìn)樣閥置于取樣位置，開啟取樣泵，取樣約1.5ml，停取樣泵，轉(zhuǎn)動六通閥到進(jìn)樣位置，同時開啟秒表開始計時，此時吸光度迅速上升，到峰值后開始緩慢下降，池吸光度降到0.29時停止計時記錄稀釋時間，利用經(jīng)驗公式In〔H+〕＝0.02463Te-5.972計算出樣品中的游離酸濃度，其結(jié)果分別如下表樣品易水解離子測得樣品號Te·s〔H+〕mol/l及濃度〔H+〕mol/l1 0.302 194.10.3042 0.302Al3+0.2mol/l 193.90.3023 0.302Zn(NO3)45g/l 196.00.3184 0.302Th4+5.2g/l195.30.3135 0.302UO2+100g/l194.00.303測得結(jié)果與設(shè)定游離酸濃度相符。
實施例2如實施例1一樣的測量系統(tǒng)和同樣流速濃度的載液、顯色劑，樣品分五組，分別含易水解離子AI3+、Th4+、Ce(NO3)4和UO2+，同實施例1一樣的操作得到如下實驗結(jié)果，測得結(jié)果與設(shè)定游離酸濃度相符易水解離子及濃 測得〔H+〕樣品號樣品〔H+〕mol/l Te·s度 mol/l1 0.604 222.30.6092 0.604 Al3+0.2mol/l 222.90.6093 0.604 Th4+5.2g/l 223.90.6334 0.604 Ce(NO3)40g/l 222.20.6075 0.604 UO2+100g/l 222.50.61權(quán)利要求
1.一種測定游離酸的方法，包括進(jìn)樣、分散、滴定、顯色、檢測，其特征在于把滴定過程改變?yōu)橄♂屵^程，使測定過程中永不出現(xiàn)易水解離子水解所需的條件，避免易水解離子對測定過程的干擾，具體步驟如下①將樣品注入充滿稀酸溶液的流路中，由載液帶入分散池。②在分散池中被分散與滴定。③顯色④流通檢測器檢測⑤記錄從樣品注入到分散池至分散終了的稀釋時間。⑥計算樣品中游離酸的濃度計算公式為InCs＝a-bte式中Cs為樣品濃度，te為稀釋時間a、b為常數(shù)，用標(biāo)準(zhǔn)酸標(biāo)定求得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于稀酸載液為0.001mol/l-0.01mol/l的稀硝酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于選用的顯色劑為橙黃IV。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于檢測器使用流通式分光光度計配以酸堿指示劑
全文摘要
本發(fā)明公開了一種測定游離酸的方法，其特點是把滴定過程改變?yōu)橄♂屵^程，使測定過程中永不出現(xiàn)易水解離子水解所需的條件，即將載液改為稀酸溶液，通過測量從樣品進(jìn)入分散池至滴定終了的稀釋時間來測量樣品中的游離酸濃度。該方法快速、簡便、準(zhǔn)確、易于防護(hù)和實現(xiàn)自動化。
文檔編號G01N21/25GK1164645SQ9710027
公開日1997年11月12日 申請日期1997年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月21日
發(fā)明者吳繼宗, 劉煥良, 郭魁生 申請人:中國原子能科學(xué)研究院