本發(fā)明屬于表面活性劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種具有中等鏈長(zhǎng)的烷氧基化單不飽和碳鏈酰胺水溶性表面活性劑原料化合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：自從對(duì)植物油的烯烴置換反應(yīng)的大規(guī)模應(yīng)用以來(lái)，經(jīng)烯烴置換反應(yīng)得到的生物基原料在諸如全合成基潤(rùn)滑油、鉆井油、特種合成材料以及特種溶劑和表面活性劑等很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。經(jīng)上述烯烴置換反應(yīng)得到單不飽和中等鏈長(zhǎng)(C10-12)烯酸甲酯，與自然存在的飽和相同鏈長(zhǎng)的脂肪酸甲酯比較,由于它們結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同而導(dǎo)致性能不同，前者具有更低的熔點(diǎn)、更高的親水性和水溶性,親水性通常以正辛醇/水分配系數(shù)表示，其值越低親水性越高。表一中的正辛醇/水分配系數(shù)即親水性和水溶性可以看出碳碳雙鍵對(duì)溶解性的影響。表一飽和脂肪酸甲酯和不飽和烯酸甲酯的熔點(diǎn)對(duì)比注：LogP為25℃時(shí)正辛醇/水分配系數(shù)由于上述烯酸甲酯的碳鏈長(zhǎng)度適中，并且含有獨(dú)特的碳碳雙鍵，以它們?yōu)樵峡梢灾苽湟幌盗行再|(zhì)優(yōu)良的表面活性劑。在已經(jīng)開發(fā)出的表面活性劑中，由植物油經(jīng)烯烴置換反應(yīng)生成的烯酸甲酯，例如9-癸烯酸甲酯和9-十二烯酸甲酯與二甲基胺或二乙基胺反應(yīng)，所制備的相應(yīng)的烯酸二甲基酰胺或烯酸二乙基酰胺，可以用于水基硬表面清潔劑、織物清洗劑、特殊溶劑、個(gè)人護(hù)理用品等等領(lǐng)域，并具有非常優(yōu)良的性能，尤其是用于水基硬表面清潔劑時(shí)，在弱堿性甚至中性條件下，也可以表現(xiàn)清潔速度快和清潔效率高等優(yōu)異的清潔性能，因此得到了廣泛關(guān)注。雖然具有飽和碳鏈的N,N-二甲基癸烷酰胺(DMDA[0])與N,N-二甲基-9-癸烯酰胺(DMDA[1])相比，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上只是后者比前者在碳鏈上多了一個(gè)碳碳雙鍵，但是二者的物理性質(zhì)差別很大。表二DMDA[0]與DMDA[1]物性數(shù)據(jù)比較從表一可以看出，飽和碳鏈的DMDA[0]和單不飽和碳鏈的DMDA[1]相比較，二者在密度、濁點(diǎn)、凝固點(diǎn)、表面張力和傾點(diǎn)等相似，但是作為衡量表面活性劑的清洗和去污能力性能的指標(biāo)，Draves濕潤(rùn)時(shí)間和貝殼松酯丁醇值(KB值)，DMDA[1]要比DMDA[0]好三倍以上。DMDA[1]的KB值與其他用于硬表面清洗劑中的常用溶劑相比較也高出很多。表三在硬表面清洗劑常用溶劑與DMDA[1]的KB值溶劑D-檸檬烯二氯甲烷NMPDMDA[0]DMDA[1]KB值67136330300>1000注：NMP:N-甲基吡咯烷酮研究發(fā)現(xiàn)添加DMDA[1]的清洗劑與添加DMDA[0]的清洗劑相比對(duì)油污有更強(qiáng)的去除能力，二者的差別僅僅是DMDA[1]的碳鏈中有一個(gè)碳-碳雙鍵而DMDA[0]的碳鏈?zhǔn)秋柡偷?，這就說(shuō)明了碳鏈中的碳碳雙鍵增強(qiáng)了化合物的溶解和滲透能力使得其具有更強(qiáng)的去污能力，并且添加了DMDA[1]的中性或弱堿性清潔劑，就可以用于去除重油污，清洗發(fā)動(dòng)機(jī)，潤(rùn)滑脂，膠泥、膠黏劑、油基涂料等。但是，DMDA[1]在水中的溶解度只有0.2％，這就嚴(yán)重限制了DMDA[1]在水基清潔劑中的使用，更為不利的是由于N,N-二甲基-9-十二烯酰胺以及相對(duì)應(yīng)的二乙基酰胺化合物的親油性更強(qiáng)，水對(duì)它們的溶解度更小，所以制約了上述化合物在表面活性劑領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。如果要配制含有上述化合物的水基清潔劑，則必須要加入諸如十二醇聚氧乙烯醚和/或三乙醇胺等增溶劑，才能使它們的加入量達(dá)到實(shí)際需要量，這會(huì)造成配方的寬容度下降，因?yàn)橛行﹫?chǎng)合不適合使用某種增溶劑，例如在硬表面施用了上述含有十二醇聚氧乙烯醚增溶劑的清潔劑之后，用水清洗硬表面時(shí)，會(huì)出現(xiàn)上述酰胺類活性物質(zhì)與增溶劑分離，附著在被清洗表面難以除盡；使用三乙醇胺會(huì)造成堿性增強(qiáng)，不適合用于中性或弱堿性的清洗劑，此外由于其中溶解的微量氨難以除盡，會(huì)使得清潔劑有令人不快的味道。一些研究中嘗試采用烯酸(酯)為原料，使其與烷氧基化試劑反應(yīng)，得到一種有機(jī)酸酯類表面活性劑以期在保留碳碳雙鍵的同時(shí)增大其在水基清潔劑中的溶解度，但這種結(jié)構(gòu)的化合物在使用過(guò)程中容易水解，尤其在酸性或堿性介質(zhì)中水解速率更快。而如果將上述烯酸(酯)原料還原成醇，然后再使其與烷氧基化試劑反應(yīng)，所得到的產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，但是由于烯酸酯還原成醇同時(shí)保留碳-碳雙鍵的還原反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，還原試劑昂貴，而用較為廉價(jià)的還原試劑或催化劑則反應(yīng)收率較低，同時(shí)會(huì)有部分碳-碳雙鍵被還原成飽和鍵，增加了分離步驟，都會(huì)使得生產(chǎn)成本大大增加。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，首先提供了一種化合物，具有如下式(I)的結(jié)構(gòu)：其中，R1為H、C1或C2的烷基；x為7；y為整數(shù)；優(yōu)選為2-4的任意整數(shù)；更優(yōu)選為2或3；R3、R4各自獨(dú)立地選自H或C1-8的烷基；各自獨(dú)立地優(yōu)選為H、—CH3或—CH2CH3；更優(yōu)選地，R3、R4其中之一為H，另一個(gè)選自H、—CH3或—CH2CH3；最優(yōu)選地，R3、R4均為H；n為整數(shù)；優(yōu)選為1-16的任意整數(shù)；R2為H或下式(II)，其中，z為整數(shù)；優(yōu)選為2-4的任意整數(shù)；更優(yōu)選為2或3；R5、R6各自獨(dú)立地選自H或C1-8的烷基；各自獨(dú)立地優(yōu)選為H、—CH3或—CH2CH3；各自獨(dú)立地更優(yōu)選為H；m為整數(shù)；優(yōu)選為1-16的任意整數(shù)。再優(yōu)選的，上述式(I)中，與羰基相連的親油段(羰基左側(cè)無(wú)支鏈的碳鏈段，不包括羰基的碳)碳鏈具有9-11個(gè)碳。進(jìn)一步優(yōu)選的，上述式(I)優(yōu)選為下述式(III)-(VI)的化合物：(1)多烷氧化-N-羥乙基-9-癸烯酰胺(C10-MEA-nEO，n＝1-16)(2)多烷氧化-N-羥乙基-9-十二烯酰胺(C12-MEA-nEO，n＝1-16)(3)多烷氧化-N，N-二羥乙基-9-癸烯酰胺(C10-DEA-2nEO，n＝1-16)(4)多烷氧化-N，N-二羥乙基-9-十二烯酰胺(C12-DEA-2nEO，n＝1-16)本發(fā)明提供的上述化合物(式I)結(jié)構(gòu)中，同時(shí)具有單不飽和碳鏈以及酰胺活性基團(tuán)，同時(shí)結(jié)構(gòu)中引入多烷氧基，具有優(yōu)良的性能：(1)原料結(jié)構(gòu)中具有碳-碳雙鍵，作為親油段的碳鏈中保存了該碳-碳雙鍵，具有較強(qiáng)的溶解能力，還使得本發(fā)明的化合物具有更好的低溫性能同時(shí)能夠加快在自然界的生物降解速度；(2)親水段為多烷氧基醚，大大地增強(qiáng)了生成物的水溶性；(3)親油性基團(tuán)與上述親水性基團(tuán)之間還連接有酰胺基團(tuán)，酰胺基團(tuán)一方面使得化合物具有較強(qiáng)的滲透能力；(4)通過(guò)調(diào)節(jié)烷氧基化試劑的用量，可以方便地調(diào)節(jié)生成物分子中的烷氧基團(tuán)的數(shù)目，使其應(yīng)用范圍更加廣泛；(5)親油段具有長(zhǎng)度適中的中等鏈長(zhǎng)，使得其具有更優(yōu)良的親油脫油活性；(6)上述式(III)-(VI)的優(yōu)選化合物能夠以生物原料為生物基來(lái)源，避免了工業(yè)生產(chǎn)中原料來(lái)源的受限，成本低廉，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。本案還提供了上述式(I)的化合物在作為非離子型表面活性劑的方面的應(yīng)用。上述式(I)化合物可以單獨(dú)使用，也可以與其他組分混合使用，由于其烷氧基團(tuán)的數(shù)目可以方便地進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得其應(yīng)用范圍十分廣泛，可以作為清洗劑、特殊溶劑、乳化劑、分散劑、懸浮劑、潤(rùn)濕劑、發(fā)泡劑、潤(rùn)染劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、增溶劑等使用，應(yīng)用于諸如工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍工、家庭、個(gè)人護(hù)理等不同領(lǐng)域。本發(fā)明還提供了一種上述式(I)化合物的制備方法，是由式(VII)的化合物原料(包括滿足式VII的各種具體化合物的混合物)與單醇胺或二醇胺反應(yīng)的生成物，再與烷氧化試劑反應(yīng)后獲得的；其中，式(VII)化合物結(jié)構(gòu)為：其中，R1為H、—CH3或—CH2CH3；x為7。進(jìn)一步，所述單醇胺具有如下通式：NH2CwH2wOH所述二醇胺具有如下通式：其中，u、v、w各自獨(dú)立為整數(shù)；優(yōu)選為2-4的任意整數(shù)；更優(yōu)選為2或3。更進(jìn)一步，所述單醇胺或二醇胺分別優(yōu)選為單乙醇胺或雙乙醇胺。進(jìn)一步，所述烷氧化試劑為環(huán)氧烷，優(yōu)選為具有如下通式的環(huán)氧烷：其中，R7、R8各自獨(dú)立地選自H或C1-8的烷基；各自獨(dú)立地優(yōu)選為H、—CH3或—CH2CH3；各自獨(dú)立地更優(yōu)選為H(此時(shí)即為環(huán)氧乙烷)。其中，所述式(VII)的化合物原料是一種烯酸酯原料，可以由市售購(gòu)買途徑、或?qū)嶒?yàn)室自行化學(xué)合成途徑獲得，但這些途徑獲得的原料往往量小，不能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需要，另外市售或化學(xué)合成過(guò)程獲得的原料成本很高，不利于工業(yè)開發(fā)。作為一種優(yōu)選的來(lái)源途徑，所述式(VII)的化合物原料可以用植物油或植物油甲酯化以后的脂肪酸甲酯(FAME)和小分子烯烴(如1-丁烯)在烯烴易位催化劑作用下，生成物經(jīng)酯交換反應(yīng)后得到，詳見專利CN201510799475.6，該方法能夠獲得的最為主要的原料為9-癸烯酸甲酯(C10E)和9-十二烯酸甲酯(C12E)，該方法在下文中也被稱為原料的生物來(lái)源。其中，所述式(VII)的化合物原料與單醇胺或二醇胺反應(yīng)的生成物為具有式(VIII)通式結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物：其中，R1為H、—CH3或—CH2CH3；x為7；u為整數(shù)；優(yōu)選為2-4的任意整數(shù)；更優(yōu)選為2或3；R9為H或—CvH2vOH，其中v為整數(shù)，優(yōu)選為2-4的任意整數(shù)，更優(yōu)選為2或3。本發(fā)明提供的上述方法，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單可控，原料和反應(yīng)試劑簡(jiǎn)單易得、成本低廉，使得化合物分子中包含具有碳-碳雙鍵的中等鏈長(zhǎng)碳鏈的同時(shí)有效引入酰胺鍵和多烷氧基，產(chǎn)品收率高，適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的需要。本發(fā)明說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，(CH2)J表示直鏈，如其中，J為上述化合物中的x；CKH2K既可以表示直鏈即也可以表示支鏈，如其中，K為上述化合物中的y、z、u、v或w。具體實(shí)施方式除有定義外，以下所用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明創(chuàng)造所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。以下所用的試驗(yàn)試劑，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)生化試劑；所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。一、原料的生物來(lái)源本發(fā)明所涉及的制備適中鏈長(zhǎng)的烯酸酯的原料(式VII的化合物)可以為各種植物油和小分子烯烴。即植物油與C2-C6的小分子烯烴，經(jīng)烯烴易位反應(yīng)催化劑作用下，所得到的烯酸酯；詳見專利CN201510799475.6。C2-C6的小分子烯烴包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯等；植物油包括：棉籽油、大豆油、菜籽油、椰子油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、花生油、紅花油、芝麻油、向日葵油、亞麻子油、棕櫚核油、桐油等等。如下表四所示，種類不同的植物油所含的成分是不同的。表四各種植物油所含的主要脂肪酸注：“其他”：代表包括花生酸、花生烯酸、山崳酸及芥酸等脂肪酸的總和；ND：代表不能檢出；數(shù)據(jù)來(lái)源:GB1534-2003,GB1535-2003,GB1536-2004,GB1537-2003,GB10464-2003,GB11765-2003,GB19111-2003,GB19112-2003以1-丁烯與棉籽油發(fā)生烯烴易位反應(yīng)并甲酯化后，經(jīng)氣象色譜分析，所得主要酯類產(chǎn)物如表五：表五棉籽油與1-丁烯的烯烴易位反應(yīng)酯類產(chǎn)物烯烴易位反應(yīng)并經(jīng)甲酯化后的產(chǎn)物通過(guò)精餾分離，即可以得到本專利所涉及到的烯酸酯。結(jié)構(gòu)式如下：a、9-癸烯酸甲酯(C10E)b、9-十二烯酸甲酯(C12E)二、烯烴易位反應(yīng)催化劑本專利所涉及的催化劑為均相金屬烯烴置換反應(yīng)催化劑，較適用的為釕金屬離子催化劑，更為適用的是第一、二代格拉布催化劑或含推電子基團(tuán)的新型N-雜環(huán)卡賓釕催化劑(CN201510178654.8)。本專利實(shí)例中所用催化劑為:二氯[1-(2,4,6-三甲基苯基)-3-(4-甲氧基-2,6-二甲基苯基)-2-咪唑烷亞基](3-甲基-2-亞丁基)(三環(huán)己基膦)釕Ⅱ，記作Cat。本發(fā)明所涉及的烯烴易位反應(yīng)催化劑用量為所選用植物油重量的400ppm-30ppm。三、羥烷基酰胺的制備本發(fā)明所涉及的利用生物基中等鏈長(zhǎng)烯酸酯制備生物基羥烷基酰胺方法包括：1、原料原料A：生物基中等鏈長(zhǎng)烯酸酯C10E或C12E；原料B：?jiǎn)我掖及?MEA)或雙乙醇胺(DEA)。2、反應(yīng)條件及步驟原料配比:本專利所涉及的MEA或DEA與生物基原料C10E或C12E的當(dāng)量比為1.0:0.99-1.0。酰胺化催化劑：因?yàn)镸EA或DEA是堿性化合物，在上述與生物基烯酸甲酯反應(yīng)時(shí)，MEA或DEA本身就可起催化作用，所以在進(jìn)行酰胺化反應(yīng)可以少加催化劑。如果為了加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，可以外加堿性催化劑。可以選擇氫氧化鈉、醋酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、甲醇鈉或乙醇鈉等作為催化劑。進(jìn)一步考慮到后續(xù)的烷氧基化反應(yīng)和催化劑的易得性，則選用氫氧化鉀或甲醇鈉作為催化劑更為有利。催化劑用量的當(dāng)量數(shù)為反應(yīng)物總當(dāng)量數(shù)的0.5-1.5％。隔絕空氣：由于MEA或DEA對(duì)空氣敏感并且具有很強(qiáng)的吸濕性，因此在反應(yīng)時(shí)需要隔絕空氣，在惰性氣體的氛圍下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度：為了具有合適的反應(yīng)速度，同時(shí)盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)溫度可選擇優(yōu)化的反應(yīng)溫度80-100℃。去除甲醇：反應(yīng)生成的C10-MEA或C12-MEA或C10-DEA或C12-DEA當(dāng)中會(huì)含有反應(yīng)生成的甲醇和少量的其他可蒸出物，需要在一定的溫度下施加真空去除。在90-130℃下,采取程序減壓的方法去除，即：20mmHg保持0.5-1h，然后10mmHg保持0.5-1h，最后1mmHg保持1-2h。純化后的產(chǎn)物用于后續(xù)反應(yīng)。3、生成物上述兩種原料在特定反應(yīng)條件和反應(yīng)步驟下生成相對(duì)應(yīng)的羥烷基酰胺。反應(yīng)生成的化合物結(jié)構(gòu)通式如下：其中：R1＝H或—CH2CH3，R2＝H或—CH2CH2OH，例如：a，當(dāng)R1＝H，R2＝H時(shí)，生成物為N-羥乙基-9-癸烯酰胺(C10-MEA)b，當(dāng)R1＝—CH2CH3，R2＝H時(shí)，生成物為N-羥乙基-9-十二烯酰胺(C12-MEA)c，當(dāng)R1＝H，R2＝—CH2CH2OH時(shí)，生成物為N，N-二羥乙基-9-癸烯酰胺(C10-DEA)d，當(dāng)R1＝—CH2CH3，R2＝—CH2CH2OH時(shí)，生成物為N，N-二羥乙基-9-十二烯酰胺(C12-DEA)四、羥烷基酰胺多烷氧基化合物的制備1、原料原料C：C10-MEA或C12-MEA或C10-DEA或C12-DEA原料D：烷氧基化試劑?？梢允侨魏芜m于發(fā)生烷氧基化反應(yīng)的化合物，優(yōu)選選自環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物，其中環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及其混合物較為常用，特別是環(huán)氧乙烷為主要的烷氧基化原料。2、反應(yīng)條件及步驟原料配比：按照聚醚鏈段上所需烷氧基的個(gè)數(shù)，選擇原料D與原料C的當(dāng)量比。烷氧基化催化劑：烷氧基化催化劑可以是Fe-Zn雙金屬絡(luò)合物、Mg/Al/Co復(fù)合金屬氧化物、烷基金屬等比較新型的催化劑，也可選用酸性催化劑,如美國(guó)專利US4,456,697使用HF和金屬烷氧基化合物作為催化劑；美國(guó)專利4,483,941使用BF3和金屬烷氧基化合物作為催化劑。使用這樣的催化劑雖然使分布變窄，但也帶來(lái)了其它的問(wèn)題，如產(chǎn)物中副產(chǎn)物含量增加，而HF和BF3本身毒性較大；也可以選自一般堿性催化劑，例如金屬鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等。催化劑的堿性越強(qiáng)，催化活性就越強(qiáng)。最為常見的是甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鉀，考慮到前一步反應(yīng)也用到此類催化劑，因此選用與前一步反應(yīng)相同的催化劑最為有利，即選用甲醇鈉或氫氧化鉀做催化劑。催化劑用量一般為原料C重量的0.2-1.5％，計(jì)算催化劑加入量時(shí)要考慮到原料C中已經(jīng)含有一定量的催化劑，可以補(bǔ)加或不加。去除含活撥氫的其他物質(zhì)：加入原料D之前，先將催化劑與原料C混合，然后在110-130℃、真空條件下去除含有的甲醇、水等含有活撥氫的其他物質(zhì)。反應(yīng)溫度：烷氧基化反應(yīng)溫度過(guò)低，則反應(yīng)速率太小，耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)；反應(yīng)溫度過(guò)高，則反應(yīng)速率過(guò)快，反應(yīng)放出的熱量來(lái)不及散去，會(huì)進(jìn)一步加速反應(yīng)，危險(xiǎn)增大，并且會(huì)造成副反應(yīng)增多，產(chǎn)物色澤加深。要以適當(dāng)反應(yīng)速率進(jìn)行反應(yīng)，除了要選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?、催化劑用量和烷氧化試劑的壓力外，還必需選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。在間歇式反應(yīng)的情況下，反應(yīng)溫度一般選擇130-165℃。反應(yīng)壓力：間歇式反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)釜中烷氧化試劑的蒸氣壓力一般選擇0.1-0.3MPa之間。反應(yīng)時(shí)間：隨其他反應(yīng)條件的改變而改變，當(dāng)關(guān)閉烷氧化試劑閥門后，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力降至0MPa即為反應(yīng)終點(diǎn)。老化：反應(yīng)結(jié)束后，如果有必要，繼續(xù)在反應(yīng)溫度下老化一定時(shí)間，使烷氧化試劑完全消耗。老化時(shí)間為10-40min，優(yōu)化的為20-30min。后處理：老化以后，如果需要，可以用酸中和反應(yīng)體系中的堿性催化劑，可選用的酸有甲酸、乙酸、磷酸等有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。如果需要漂白，可以用少量過(guò)氧化物漂白化合物，例如可以用0.5-1.5％(w/w)的雙氧水漂白。3、生成物上述兩種原料在密閉反應(yīng)器中按一定比例混合，在一定反應(yīng)條件下及催化劑作用下，即可制備生物基羥烷基酰胺多烷氧基化合物。以環(huán)氧乙烷做環(huán)氧化試劑為例，反應(yīng)的生成物結(jié)構(gòu)通式如下：其中：R1＝H或—CH2CH3，R3＝H或不同的R1和R3，可以生成下列化合物：a，多烷氧化-N-羥乙基-9-癸烯酰胺(C10-MEA-nEO，n＝1-16)b，多烷氧化-N-羥乙基-9-十二烯酰胺(C12-MEA-nEO，n＝1-16)c，多烷氧化-N，N-二羥乙基-9-癸烯酰胺(C10-DEA-2nEO，n＝1-16)d，多烷氧化-N，N-二羥乙基-9-十二烯酰胺(C12-DEA-2nEO，n＝1-16)五、下面以棉籽油為例，進(jìn)一步詳細(xì)介紹本案產(chǎn)品的制備和性能1、儀器設(shè)備、藥品及測(cè)試方法(1)測(cè)試儀器:安捷倫7890A氣相色譜儀配有自動(dòng)進(jìn)樣器(2)實(shí)驗(yàn)設(shè)備：30L高壓釜、2.5L高壓釜(威海市振泓化工機(jī)械有限公司)；20L正壓過(guò)濾器(海寧市正浩過(guò)濾設(shè)備有限公司)；50L減壓精餾裝置(上海德大天一化工設(shè)備有限公司)；強(qiáng)力磁力攪拌器(HO3-8，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；隔膜真空泵(GM-0.5B，天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；真空泵(2XZ-1，上海飛魯泵業(yè)科技有限公司)。(3)用于合成實(shí)驗(yàn)的主要試劑：巧妻牌三級(jí)棉籽油(山東省橫興油脂有限公司)；乙酸、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；單乙醇胺、雙乙醇胺(廣州穗欣化工有限公司)；環(huán)氧乙烷(南京上元工業(yè)氣體廠)；高純氮?dú)?99.999％)(液化空氣有限公司)；堿性吸附劑(盱眙博圖凹土股份有限公司)。(4)測(cè)定方法:氣相色譜測(cè)試參數(shù)為：色譜柱：安捷倫的DB-Wax(30m×250μm×0.25μm)，進(jìn)樣口溫度：250℃，進(jìn)樣量：1μL，分流比：50:1，F(xiàn)ID檢測(cè)器：280℃，載氣：N2，柱箱：100℃保持1min，10℃/min升至250℃，保持15min。氣相色譜樣品的制備：將待測(cè)的樣品0.5g和2mL的0.5％的甲醇鈉在甲醇溶液加入到20mL的玻璃瓶中，旋緊瓶蓋；在65℃下、攪拌1h后、冷卻至室溫；加入3mL正己烷，再加入2mL飽和氯化鈉水溶液,攪拌下進(jìn)行萃?。混o置30min后，吸取上層溶液0.25mL，在氣相色譜樣品瓶?jī)?nèi)用正己烷稀釋至約1.0mL，進(jìn)行氣相色譜測(cè)定。其含量讀取氣相色譜的峰面積百分比。棉籽油組成：本發(fā)明實(shí)驗(yàn)所用植物油為經(jīng)過(guò)預(yù)處理的三級(jí)棉籽油，使用氣相色譜測(cè)定其中各種脂肪酸甲酯的含量如下表六所示。表六棉籽油甲酯化后各種脂肪酸甲酯含量2、C10E和C12E的制備(1)棉籽油脂肪酸甲酯(FAME)的制備：在60L高壓釜中，加入棉籽油15.0kg，然后按與棉籽油摩爾比1:6加入甲醇，再加入棉籽油重量0.02％的甲醇鈉。在65℃，400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下加熱攪拌1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，室溫靜置過(guò)夜；然后放出下層的液體，將上層溶液用乙酸中和后，在80℃條件下減壓下蒸去低沸點(diǎn)的溶劑。在得到的FAME粗品中加入2％(w/w)的吸附劑，在80℃、8.5mmHg真空、400轉(zhuǎn)/分的攪拌下處理1小時(shí)。使用氮?dú)馐骸⒂弥兴贋V紙?jiān)谡龎哼^(guò)濾器過(guò)濾，在氮?dú)猸h(huán)境下冷卻后保存?zhèn)溆谩?2)烯烴置換反應(yīng)：在手套箱中配制20％的Cat/甲苯溶液；在60高壓釜中，加入20.0kg上述棉籽油FAME，用氮?dú)庵脫Q三次以除去釜內(nèi)氧氣，真空下吸入一定量的Cat/甲苯溶液，使得Cat重量為FAME重量的20ppm，然后加入13.4kg1-丁烯，在60℃、300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘路磻?yīng)4小時(shí)。冷卻法收集1-丁烯等小分子烯烴。烯烴置換反應(yīng)后主要酯類生成物的氣相色譜的保留時(shí)間列于表七。表七主要酯類生成物氣相色譜的保留時(shí)間(3)C10E和C12E的分離：將上述反應(yīng)生成物用50L減壓精餾裝置進(jìn)行精餾分離，收集C10E和C12E餾分，純度均大于99％(byGC)。得到的C10E及C12E在充滿氮?dú)獾娜萜鲀?nèi)保存待用。3、C10-MEA的制備在2L的三口瓶中分別稱入977gC10E和305gMEA，放入磁力攪拌子，在三口瓶上分別安裝溫度計(jì)、氣體導(dǎo)管、蒸餾裝置，冷凝尾接管連接250mL收集瓶，尾接管通氣口連接至油泡計(jì)。反應(yīng)液用強(qiáng)力磁力攪拌器攪拌，用加熱套加熱。室溫下通過(guò)氣體導(dǎo)管通入氮?dú)?，鼓?0min用以排除反應(yīng)體系內(nèi)的空氣。開動(dòng)攪拌并加熱至110℃。反應(yīng)6h后，用滴液漏斗滴入飽和的KOH甲醇溶液40mL，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜后，接收瓶?jī)?nèi)收集約130g甲醇。接通真空泵，繼續(xù)進(jìn)行減壓蒸餾，去除體系內(nèi)微量水和剩余的甲醇。氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫，產(chǎn)物C10-MEA為淡黃色結(jié)晶體，收率97％。4、C10-DEA的制備在2L的三口瓶中分別稱入910gC10E和525gDEA，放入磁力攪拌子，在三口瓶上分別安裝溫度計(jì)、氣體導(dǎo)管、回流裝置，冷凝管上部接氣體接頭并連接至油泡計(jì)。反應(yīng)液用強(qiáng)力磁力攪拌器攪拌，用加熱套加熱。室溫下通過(guò)氣體導(dǎo)管通入氮?dú)?，鼓?0min用以排除反應(yīng)體系內(nèi)的空氣。開動(dòng)攪拌并加熱至100℃。反應(yīng)5h后，用滴液漏斗滴入30％的甲醇鈉甲醇溶液35mL，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜。將回流裝置改為蒸餾裝置，冷凝尾接管連接250mL收集瓶，尾接管通氣口連接至油泡計(jì)。當(dāng)接收瓶?jī)?nèi)收集約有125g甲醇后，接通真空泵，繼續(xù)進(jìn)行減壓蒸餾，去除體系內(nèi)微量水和剩余的甲醇。氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫，產(chǎn)物C10-DEA為無(wú)色粘稠液體，收率98％。5、C12-MEA的制備在2L的三口瓶中分別稱入900gC12E和259gMEA，放入磁力攪拌子，在三口瓶上分別安裝溫度計(jì)、氣體導(dǎo)管、回流裝置，冷凝管上部接氣體接頭并連接至油泡計(jì)。反應(yīng)液用強(qiáng)力磁力攪拌器攪拌，用加熱套加熱。室溫下通過(guò)氣體導(dǎo)管通入氮?dú)猓呐?0min用以排除反應(yīng)體系內(nèi)的空氣。開動(dòng)攪拌并加熱至100℃。反應(yīng)5h后，用滴液漏斗滴入飽和的KOH/甲醇溶液40mL，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜。將回流裝置改為蒸餾裝置，冷凝尾接管連接250mL收集瓶，尾接管通氣口連接至油泡計(jì)。當(dāng)接收瓶?jī)?nèi)收集約有150g甲醇后，接通真空泵，繼續(xù)進(jìn)行減壓蒸餾，去除體系內(nèi)微量水和剩余的甲醇。氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫，產(chǎn)物C12-MEA為淡黃色固體，收率98％。6、C12-DEA的制備在2L的三口瓶中分別稱入900gC12E和446gDEA，放入磁力攪拌子，在三口瓶上分別安裝溫度計(jì)、氣體導(dǎo)管、回流裝置，冷凝管上部接氣體接頭并連接至油泡計(jì)。反應(yīng)液用強(qiáng)力磁力攪拌器攪拌，用加熱套加熱。室溫下通過(guò)氣體導(dǎo)管通入氮?dú)?，鼓?0min用以排除反應(yīng)體系內(nèi)的空氣。開動(dòng)攪拌并加熱至110℃。反應(yīng)5h后，用滴液漏斗滴入30％的甲醇鈉甲醇溶液35mL，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜。將回流裝置改為蒸餾裝置，冷凝尾接管連接250mL收集瓶，尾接管通氣口連接至油泡計(jì)。當(dāng)接收瓶?jī)?nèi)收集約有150g甲醇后，接通真空泵，繼續(xù)進(jìn)行減壓蒸餾，去除體系內(nèi)微量水和剩余的甲醇。氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫，產(chǎn)物C12-DEA為無(wú)色粘稠液體，收率99％。7、C10-MEA-nEO的制備(1)將977.2gC10-MEA(含KOH催化劑)加入到2.5升的高壓反應(yīng)釜中，沖氮?dú)庵脫Q將氧氣除去，升溫至120～130℃，抽真空0.5小時(shí)。通入30g的環(huán)氧乙烷進(jìn)行引發(fā)反應(yīng)，引發(fā)反應(yīng)后持續(xù)地向反應(yīng)釜中加入374.0g的環(huán)氧乙烷(EO為C10-MEA的2當(dāng)量)，加料過(guò)程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa，反應(yīng)生成C10-MEA-2EO。反應(yīng)結(jié)束后熟化20分鐘。反應(yīng)釜內(nèi)充入氮?dú)庵琳龎?，打開出料閥，放出388.8g生成物。然后抽真空，繼續(xù)加入290.0g環(huán)氧乙烷(加入以C10-MEA-2EO計(jì)的2當(dāng)量)，加料過(guò)程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa。反應(yīng)結(jié)束后熟化20分鐘,反應(yīng)生成C10-MEA-4EO。反應(yīng)釜內(nèi)充入氮?dú)庵琳龎海蜷_出料閥，放出416.0g生成物。再次抽真空，繼續(xù)加入195.9g環(huán)氧乙烷(加入以C10-MEA-4EO計(jì)的2當(dāng)量)，加料過(guò)程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa，反應(yīng)生成C10-MEA-6EO。反應(yīng)結(jié)束后熟化20分鐘。反應(yīng)釜內(nèi)充入氮?dú)庵琳龎?，打開出料閥，放出475.1g生成物。然后抽真空，繼續(xù)加入108.3g環(huán)氧乙烷(加入以C10-MEA-6EO計(jì)的2當(dāng)量)，加料過(guò)程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa，反應(yīng)生成C10-MEA-8EO。反應(yīng)結(jié)束后熟化20分鐘。然后降溫至110℃左右抽真空脫氣，放出最后生成物。所得的生成物分別為C10-MEA-2EO，C10-MEA-4EO，C10-MEA-6EO，C10-MEA-8EO。所有生成物根據(jù)需要可以用乙酸調(diào)節(jié)pH至中性。8、C10-MEA-nEO的制備(2)將920.0gC10-MEA-8EO加入到2.5升的高壓反應(yīng)釜中，加入飽和KOH甲醇溶液40mL，沖氮?dú)庵脫Q將氧氣除去，升溫至120～130℃，抽真空0.5小時(shí)。通入30g的環(huán)氧乙烷進(jìn)行引發(fā)反應(yīng)，引發(fā)反應(yīng)后持續(xù)地向反應(yīng)釜中加入113.3.0g的環(huán)氧乙烷(EO為C10-MEA-8EO的2當(dāng)量)，加料過(guò)程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa，反應(yīng)生成C10-MEA-10EO。反應(yīng)結(jié)束后熟化20分鐘。反應(yīng)釜內(nèi)充入氮?dú)庵琳龎海蜷_出料閥，放出400.8g生成物。然后抽真空，繼續(xù)加入89.3.0g環(huán)氧乙烷(加入以C10-MEA-10EO計(jì)的2當(dāng)量)，加料過(guò)程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa。反應(yīng)結(jié)束后熟化20分鐘,反應(yīng)生成C10-MEA-12EO。反應(yīng)釜內(nèi)充入氮?dú)庵琳龎?，打開出料閥，放出231.0g生成物。再次抽真空，繼續(xù)加入123.5g環(huán)氧乙烷(加入以C10-MEA-12EO計(jì)的4當(dāng)量)，加料過(guò)程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa，反應(yīng)生成C10-MEA-16EO。反應(yīng)結(jié)束后熟化20分鐘。然后降溫至110℃左右抽真空脫氣，放出最后生成物。所得的生成物分別為C10-MEA-10EO，C10-MEA-12EO，C10-MEA-16EO。所有生成物均用乙酸調(diào)節(jié)pH至中性。9、C10-DEA-2nEO的制備(1)將921.6gC12-DEA(含甲醇鈉催化劑)加入到2.5升的高壓反應(yīng)釜中，然后用與實(shí)施例6類似的方法制備得到C10-DEA-2EO、C10-DEA-4EO、C10-DEA-6EO、C10-DEA-8EO。10、C10-DEA-2nEO的制備(2)將921.6gC12-DEA-8EO加入到2.5升的高壓反應(yīng)釜中，加入30％甲醇鈉/甲醇溶液30mL。然后用與實(shí)施例7類似的方法制備得到C10-DEA-10EO、C10-DEA-12EO、C10-DEA-16EO。11、C12-MEA-nEO的制備(1)將880.6gC12-MEA(含KOH催化劑)加入到2.5升的高壓反應(yīng)釜中，然后用于實(shí)施例6類似的方法，制備得到C12-MEA-2EO、C12-MEA-4EO、C12-MEA-6EO、C12-MEA-8EO。12、C12-MEA-nEO的制備(2)將1080.0gC12-MEA-8EO加入到2.5升的高壓反應(yīng)釜中，加入飽和KOH甲醇溶液45mL然后用于實(shí)施例7類似的方法，制備得到C12-MEA-10EO、C12-MEA-12EO、C12-MEA-16EO。13、C12-DEA-2nEO的制備(1)將914.0gC12-DEA(含甲醇鈉催化劑)加入到2.5升的高壓反應(yīng)釜中，然后用于實(shí)施例6類似的方法，制備得到C12-DEA-2EO、C12-DEA-4EO、C12-DEA-6EO、C12-DEA-8EO。14、C12-DEA-2nEO的制備(2)將1101.0gC12-DEA-8EO加入到2.5升的高壓反應(yīng)釜中，加入30％甲醇鈉/甲醇溶液35mL，然后用于實(shí)施例7類似的方法，制備得到C12-DEA-10EO、C12-DEA-12EO、C12-DEA-16EO。六、性能檢測(cè)1、產(chǎn)物在水中的溶解度25℃下，測(cè)試產(chǎn)物在水中的溶解度，測(cè)試結(jié)果表明上述全部產(chǎn)物均與水混溶。2、產(chǎn)物的臨界膠束濃度和表面張力系數(shù)在臨界膠束濃度附近，選取制備的表面活性劑，用去離子水將其配制一系列不同濃度的水溶液。在25℃下，用BZY-1表面張力測(cè)定儀測(cè)定各溶液的表面張力，以表面張力系數(shù)對(duì)濃度作圖，曲線的拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度為臨界膠束濃度(cmc)，該拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的表面張力系數(shù)為臨界膠束濃度的表面張力系數(shù)(γcmc)。3、產(chǎn)物的親水親油平衡值(HLB)選用吐溫20(HBL為16.7)和吐溫80(HLB為4.3)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在1,4-二氧六環(huán)/苯溶劑體系中，在40℃下用水?dāng)?shù)法測(cè)定部分產(chǎn)物的HLB值。表八產(chǎn)物的臨界膠束濃度、表面張力系數(shù)及HLB值注：*表示水?dāng)?shù)超過(guò)純吐溫20的水?dāng)?shù)，是HLB-水?dāng)?shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線外推得到的值。4、產(chǎn)物的泡沫穩(wěn)定性在500mL單口燒瓶?jī)?nèi)，用純凈水制備上述產(chǎn)物的的0.4％的溶液100mL。然后用機(jī)械攪拌3000rpm的速度攪拌15秒，立即倒入100mL量筒，至100mL刻度處，并立即計(jì)時(shí)。每隔15s記錄一次量筒內(nèi)液體量，共記錄4分鐘。液體量越少，說(shuō)明泡沫越穩(wěn)定。表九產(chǎn)物的泡沫穩(wěn)定性七、應(yīng)用和配方舉例除DMDA和上述產(chǎn)物為自制之外，其他所用試劑均為市場(chǎng)上購(gòu)得。1、水基清潔劑對(duì)工業(yè)重油污去除效果比較實(shí)驗(yàn)方法：在直徑llOmm，高lOOmm，的玻璃燒杯內(nèi)，裝有帶葉輪及金屬框架的攪拌器及試片固定夾。除洗滌槽外，其他部件均為不銹鋼所制。試片為用180#砂紙打磨光亮后依次用汽油、乙醇洗凈并干燥的75mm×26mm×2mm的45號(hào)鋼片。工業(yè)重油污為經(jīng)老化的20#機(jī)械油。將待用試片在天平上稱量，準(zhǔn)確到0.1mg。做工業(yè)重油污清潔實(shí)驗(yàn)時(shí)，將稱量過(guò)的試片涂上20#機(jī)械油，用紫外恒溫老化箱內(nèi)老化3h，然后在干燥器內(nèi)放置30min后稱量。將經(jīng)老化后稱量后的試片固定在洗凈率試驗(yàn)器卡槽內(nèi)，控制試液溫度25℃，將試片放入試液的燒杯內(nèi)，使之完全浸入清潔劑試液內(nèi)，開動(dòng)攪拌(25r/s)，試樣在25℃的試液中清洗5min后取出，再將試片在400ml常溫蒸餾水中擺洗10次，取出后立即用吹風(fēng)機(jī)的熱風(fēng)吹干，置干燥器30min后稱量。凈洗率按下列公式計(jì)算：式中m0——涂抹油污前試片的質(zhì)量(g)；m1——涂抹油污后試片的質(zhì)量(g)；m2——清洗后試片的質(zhì)量(g)。水基清潔劑對(duì)工業(yè)重油污洗凈率：清潔劑配方及洗凈率列于表十。表十工業(yè)重油污洗凈率比較注：配方中含有的共同組分有0.2％的檸檬酸鈉，將所有組分調(diào)配完畢后，用5％NaOH水溶液將pH值調(diào)至82、水基清潔劑對(duì)廚房重油污去除效果比較實(shí)驗(yàn)方法：實(shí)驗(yàn)方法同前，實(shí)驗(yàn)試片的制作是將豆油(90％)和豬油(10％)的混合油涂在稱重后的試片上，在200℃烘箱內(nèi)加熱2h，再用紫外恒溫老化箱內(nèi)老化3h，然后在干燥器內(nèi)放置30min后稱量。水基清潔劑對(duì)廚房重油污洗凈率：清潔劑配方及洗凈率列于表十一。表十一廚房重油污去除效果比較注：配方中含有的共同組分有1％檸檬酸鈉，將所有組分調(diào)配完畢后，用5％NaOH水溶液將pH值調(diào)至9由表十和表十一中的數(shù)據(jù)可見，用所合成的化合物可以代替DMDA[1]用于配制水基工業(yè)重油污和廚房重油污清潔劑，而由于DMDA[1]的水溶性低，在配制時(shí)必需加入增溶劑(配方中為十二醇聚氧乙烯醚)才能使DMDA[1]在清潔劑中均勻穩(wěn)定地混合，而用上述合成的產(chǎn)物配制水基工業(yè)重油污和廚房重油污清潔劑時(shí)，可以完全不加增溶劑，就可以使活性物質(zhì)溶解，并且一些配方的清洗率可以達(dá)到甚至超過(guò)以DMDA[1]做活性物質(zhì)的清潔劑的洗凈率。3、非離子型農(nóng)用乳化劑：農(nóng)藥乳劑的配置：聯(lián)苯菊酯或戊唑醇，分別用3#白油或N-甲基吡咯烷酮做溶劑，加入十二烷基苯磺酸鈣，與表面活性劑C10-MEA-16EO、C10-DEA-16EO、C12-MEA-16EO、C12-DEA-16EO配制成水基農(nóng)藥乳液。乳化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：100mL平底帶塞的量筒中自來(lái)水80mL，用吸管吸取并稱量一定量的殺蟲劑、溶劑和表面活性劑，再用自來(lái)水調(diào)成100mL，塞好塞子，然后顛倒量筒10次，然后靜置1h和24h，以分離百分率和時(shí)間判定乳化穩(wěn)定性。等級(jí)判定：(1)不好：大部分油水分離，可見乳化造成的渾濁；(2)良好：少部分油水分離，可見乳化造成的渾濁；(3)極好：乳化造成的渾濁貫穿整個(gè)量筒，油水沒(méi)有任何形式的分離。表十二水基農(nóng)藥乳劑配方表十三不同水基農(nóng)藥乳劑配方的乳液分注：乳液分的數(shù)表示分組分的分比，表示分；C：乳，O:油，CO：乳油以上配制的農(nóng)藥乳劑的乳化穩(wěn)定性均達(dá)到良好以上，并且在施藥前可以非常容易地進(jìn)行再乳化。以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3