本發(fā)明涉及電子產(chǎn)品材料領(lǐng)域，具體涉及一種氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物、半固化片及層壓板。
背景技術(shù)：
隨著無線網(wǎng)絡(luò)、衛(wèi)星通訊的日益發(fā)展,信息產(chǎn)品走向高速與高頻化,通信產(chǎn)品走向容量大速度快的無線傳輸之語音、視像和數(shù)據(jù)規(guī)范化。因而電子產(chǎn)品趨向輕薄短小，并適合高頻傳輸，電路板的配線走向高密度化，高多層化。
為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號的完整性，電路板的基板材料必須兼具較低的介電常數(shù)(dielectricconstant，Dk)及介電損耗(又稱損失因子，dissipation factor，Df)。介電常數(shù)、介電損耗越小，信號損失越小。
當(dāng)前使用聚苯醚、氰酸酯膠液或改性環(huán)氧膠液制得的半固化片，膠含量為50-60％制得的基板，Dk值都不低于3.2，無法滿足高頻板的信號傳輸要求。另中國專利CN201210144675.4、201310476142.0公開了將聚四氟乙烯粉與聚苯醚粉混合，經(jīng)球磨后在模具中285℃壓合形成介質(zhì)材料層，玻璃纖維布放入PTFE樹脂內(nèi)燒結(jié)成半固化片，然后將銅箔、金屬基板、模具壓合形成的介質(zhì)材料層、半固化片按照順序疊放后壓合形成基板的方法。此技術(shù)公開的方法工藝復(fù)雜，成本高，且制得的基板厚度均勻性難控制，外觀不平滑，難以制作高多層PCB板。美國專利2539329中提到了用205℃對PTFE玻纖布漆片進(jìn)行預(yù)處理，碾壓后再浸漬的方法來改善PTFE涂層過厚產(chǎn)生的“泥裂”現(xiàn)象，這種方法存在原涂層再浸膠時易脫落，且低于250℃以下難以進(jìn)行層壓的難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問題，提供一種氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物、半固化片及層壓板，本發(fā)明中組合物的制備調(diào)制方法簡單，組合物可應(yīng)用于電子裝備，大大提高了信號傳輸速度，降低信號損失；半固化片含膠量均勻、表面平整、性能穩(wěn)定；層壓板制作工藝簡單，具有優(yōu)異的機(jī)械、耐熱性和介電性能。
為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物，包含氟取代乙烯基聚合物樹脂和官能團(tuán)化的高分子聚合物，所述氟取代乙烯基聚合物樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，取代基R1，R2，R3，R4至少有一種是氟原子，n不小于100，
所述氟取代乙烯基聚合物樹脂的粒徑不超過100μm。
進(jìn)一步包括，所述官能團(tuán)化的高分子聚合物包括以下中的一種或幾種：環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚丁二烯、聚異戊二烯、環(huán)氧樹脂改性物、氰酸酯樹脂改性物、聚苯醚樹脂改性物、聚丁二烯改性物、聚異戊二烯改性物。
進(jìn)一步包括，氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物是由聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中一種或二種及其多種而成的混合物。
進(jìn)一步包括，所述氟取代乙烯基聚合物樹脂所占的固體質(zhì)量百分比為1-70％。
進(jìn)一步包括，還包含至少一種有機(jī)或無機(jī)填料，填料固體質(zhì)量百分比不超過80％。
進(jìn)一步包括，所述有機(jī)或無機(jī)填料經(jīng)過偶聯(lián)劑表面處理或者未經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理。
進(jìn)一步包括，還包含至少一種交聯(lián)劑。
進(jìn)一步包括，所述交聯(lián)劑包括以下中的一種或幾種：胺類、酸酐類、酚醛類、活性酯、過氧化物。
進(jìn)一步包括，還包含一種阻燃劑。
進(jìn)一步包括，還包含溶劑，所述溶劑包括以下中的一種或幾種：丙酮、丁酮、環(huán)己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二甲苯、水。
進(jìn)一步包括，所述樹脂組合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度大于170℃。
進(jìn)一步包括，所述樹脂組合物的裂解溫度大于350℃。
進(jìn)一步包括，所述樹脂組合物在288℃下，超過30min發(fā)生分層。
進(jìn)一步包括，所述樹脂組合物的介電常數(shù)為2.4-2.8。
進(jìn)一步包括，所述樹脂組合物的介電損耗因子為0.001-0.01。
一種半固化片，將氟取代乙烯基聚合物樹脂和官能團(tuán)化高分子聚合物浸潤到基材中，經(jīng)特別固化形成半固化片，所述氟取代乙烯基聚合物樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，取代基R1，R2，R3，R4至少有一種是氟原子或官能團(tuán)，n不小于100，所述氟取代乙烯基聚合物樹脂的粒徑不超過100μm。
進(jìn)一步包括，所述基材為玻璃纖維，玻璃纖維布，玻璃纖維織物，所述官能團(tuán)化高分子聚合物包括以下中的一種或幾種：環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚丁二烯、聚異戊二烯、環(huán)氧樹脂改性物、氰酸酯樹脂改性物、聚苯醚樹脂改性物、聚丁二烯改性物、聚異戊二烯改性物。
進(jìn)一步包括，所述樹脂組合物的介電常數(shù)為2.4-2.8。
一種層壓板，將氟取代乙烯基聚合物樹脂和官能團(tuán)化高分子聚合物浸潤到基材中，經(jīng)特別固化形成半固化片，所述半固化片與銅箔熱壓形成層壓板，所述氟取代乙烯基聚合物樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，取代基R1，R2，R3，R4至少有一種是氟原子或官能團(tuán)，n不小于100，所述氟取代乙烯基聚合物樹脂的粒徑不超過100μm。
進(jìn)一步包括，所述官能團(tuán)化高分子聚合物包括以下中的一種或幾種：環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚丁二烯、聚異戊二烯、環(huán)氧樹脂改性物、氰酸酯樹脂改性物、聚苯醚樹脂改性物、聚丁二烯改性物、聚異戊二烯改性物，所述樹脂組合物的介電常數(shù)為2.4-2.8。
本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明以氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物為主體膠液，調(diào)制簡單易行，該組合物可應(yīng)用于電子裝備，大大提高了信號傳輸速度，降低信號損失。由該氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物浸漬玻璃布制得半固化片，含膠量均勻，且膠含量在50％-60％之間的半固化片制得的層壓板，介電常數(shù)Dk可做到3.0以下。此外由此氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物制作的層壓板，具有較高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，高耐剝離機(jī)械性能，且具有優(yōu)異的介電性能，滿足服務(wù)器及基站、天線、雷達(dá)等通訊領(lǐng)域之高可靠性和極低Loss損耗材料要求。
上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，本發(fā)明的具體實(shí)施方式由以下實(shí)施例詳細(xì)給出。
具體實(shí)施方式
下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例中的氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物包含氟取代乙烯基聚合物樹脂和官能團(tuán)化高分子聚合物，其中氟取代乙烯基聚合物樹脂具有如下結(jié)構(gòu)式(1)，其最大粒徑可選用小于100微米的，也可選用粒徑小于90微米的，或小于80微米的，或小于70微米的，或小于60微米的，或小于50微米的。
取代基R1，R2，R3，R4至少有一種是氟原子或官能團(tuán)，這些取代基不一定要相同，可以有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但至少需含有一種氟原子。
在其它一些實(shí)施例中，氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物是由聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中一種或二種及其多種而成的混合物。
優(yōu)先選擇聚氟乙烯，因為聚氟乙烯結(jié)構(gòu)不完全對稱，極性增強(qiáng)，更利于樹脂的兼容性及分散。
在實(shí)施例中，重復(fù)單元數(shù)n可以是大于100，或大于150，或大于200，或大于250，或大于300，或大于350，或大于400，或大于450，或大于500。優(yōu)先選用大于100，因為分子量小更利于在樹脂中更好的分散及流動；
氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物的固體質(zhì)量百分比可以是1％-70％，或1％-60％，或1％-50％，或1％-40％，或10％-70％，或10％-60％，或10％-50％，或10％-40％，或10％-30％，或10％-20％，或20％-70％，或20％-60％，或20％-50％，或20％-40％，或20％-30％，或30％-70％，或30％-60％，或30％-50％，或30％-40％。優(yōu)先選用1％-50％，綜合性能最佳。
在實(shí)施例中，官能團(tuán)化高分子聚合物是環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚丁二烯、聚異戊二烯及前述高分子改性物中的一種或幾種，優(yōu)先選用聚苯醚樹脂，通過聚苯醚樹脂與氟取代乙烯基聚合物樹脂相互作用，改善了氟取代乙烯基聚合物樹脂電性能、機(jī)械性能低，加工難的問題，同時還可具有優(yōu)異的低介電常數(shù)和低介電損耗因子。
在實(shí)施例中，氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物進(jìn)一步還含有填料，填料可以是有機(jī)或無機(jī)成分。
填料的固體質(zhì)量百分比不超過80％，在一些實(shí)施例中，填料的固體質(zhì)量百分比可以少于70％，或少于60％，或少于50％，或少于40％，或少于30％，在其它的實(shí)例里，填料可以是具有或沒有經(jīng)偶聯(lián)劑處理的。
上述氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物還含有至少一種交聯(lián)劑，交聯(lián)劑可以是胺類、酸酐類、酚醛類、活性酯、過氧化物中的一種或幾種。
氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物還含有阻燃劑和溶劑，溶劑選自于丙酮、丁酮、環(huán)己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二甲苯、水中的一種或幾種。
實(shí)施例1-4、對比例1-2
在實(shí)施例1-4和對比例1-2中，各組分如表1中所示。
表1 實(shí)施例1-4和對比例1-2組分表
實(shí)施例1-4、對比1-2中制備的組合物膠液的性能如表2中所示。
表2 性能表
如表2中所示，實(shí)施例1提供的氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為175℃,熱分解溫度為350℃，在288℃條件下發(fā)生分層的時間大于30分鐘，耐剝離強(qiáng)度為6.2lb/in,在10GHz條件下Dk、Df分別是2.5和0.005。
相同地，實(shí)施例3提供的氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為176℃,熱分解溫度為352℃，在288℃條件下發(fā)生分層的時間大于30分鐘，耐剝離強(qiáng)度為6lb/in,在10GHz條件下Dk、Df分別是2.5和0.005。
對比例1提供的氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為140℃,熱分解溫度為340℃，在288℃條件下發(fā)生分層的時間大約為5分鐘，耐剝離強(qiáng)度為3lb/in,在10GHz條件下Dk、Df分別是2.1和0.0005。介電性能優(yōu)異，但耐熱性、機(jī)械性能較差。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，可以發(fā)現(xiàn)該樹脂組合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度大于140℃，有的大于150℃，或大于160℃，或大于170℃，或大于172℃，或大于173℃，或大于174℃，或大于175℃，或大于176℃，或大于177℃。熱裂解溫度大于340℃，或大于350℃，或大于355℃，或大于360℃，或大于361℃，或大于362℃。在288℃條件下發(fā)生分層的時間大于5分鐘，或大于10分鐘，或大于20分鐘，或大于30分鐘。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，該樹脂組合物，在10GHZ條件下，介電常數(shù)范圍為2.4-2.8,或2.4-2.7,或2.4-2.6,或2.4-2.5。介電損耗因子為0.001-0.01,或0.002-0.009，或0.003-0.008，或0.004-0.007,或0.005-0.006。
實(shí)施例5
使用上述氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物浸潤到基材中并使浸潤后的基材半固化或特別固化而制得半固化片。
該氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物具有上述提到的結(jié)構(gòu)式(1)，其粒徑為上述所述的可選用小于100微米的，也可選用粒徑小于90微米的，或小于80微米的，或小于70微米的，或小于60微米的，或小于50微米的。
該氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物的取代基R1，R2，R3，R4至少有一種是氟原子，在其它一些實(shí)施例中，氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物是由聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中一種或二種及其多種而成的混合物。
該氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物的重復(fù)單元數(shù)n可以是大于100，或大于150，或大于200，或大于250，或大于300，或大于350，或大于400，或大于450，或大于500。
基材為玻璃纖維，玻璃纖維布，玻璃纖維織物。該氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物中的官能團(tuán)化高分子聚合物可選自于環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚丁二烯、聚異戊二烯及前述高分子改性物中的一種或幾種。
上述半固化片，在10GHz條件下，介電常數(shù)為2.4～2.8,或2.4～2.7,或2.4～2.6,或2.4～2.5。
實(shí)施例6
使用上述氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物浸潤到基材中半固化或特別固化而制得的半固化片，與銅箔壓合，制得層壓板。該層壓板所使用的氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物，結(jié)構(gòu)如式(1)，其最大粒徑可選用小于100微米的，也可選用粒徑小于90微米的，或小于80微米的，或小于70微米的，或小于60微米的，或小于50微米的。
該氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物取代基R1，R2，R3，R4至少有一種是氟原子，在其它一些實(shí)施例中，氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物是由聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中一種或二種及其多種而成的混合物。
該氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物的重復(fù)單元數(shù)n可以是大于100，或大于150，或大于200，或大于250，或大于300，或大于350，或大于400，或大于450，或大于500。
該半固化片，在10GHz條件下，介電常數(shù)為2.4～2.8,或2.4～2.7,或2.4～2.6,或2.4～2.5。
上述實(shí)施例中的氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物，調(diào)制簡單，該組合物可應(yīng)用于電子裝備，大大提高了信號傳輸速度，降低信號損失。
由該氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物浸漬基材制得的半固化片，不需要在模具中燒結(jié)形成，和普通FR-4半固化片的制作過程一樣，且該半固化片含膠量均勻、表面平整、性能穩(wěn)定。基材可以是玻璃纖維，玻璃纖維布或布的混合物。和普通FR-4半固化片的制作過程一樣，且該半固化片含膠量均勻、表面平整、性能穩(wěn)定。
半固化片與銅箔壓合，制得層壓板，該層壓板制作工藝簡單，具有優(yōu)異的機(jī)械、耐熱性和介電性能。該層壓板滿足下游PCB線路特性及尺寸的多種設(shè)計要求，給PCB更多的設(shè)計自由性。通過減小PCB內(nèi)層之間的厚度，有效控制PCB板總厚度，給制造更薄高多層PCB板帶來了機(jī)遇。在一些實(shí)施例中，我們可以證明具有氟取代乙烯基聚合物樹脂組合物的層壓板，具有高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)異的耐剝離機(jī)械性能以及改善的介電性能。簡單地說，該層壓板可滿足服務(wù)器、基站、天線、汽車等通訊領(lǐng)域產(chǎn)品之高可靠性和極低Loss損耗的材料要求。
對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。