本發(fā)明屬于紡織上漿使用的改性蛋白質漿料技術領域，尤其涉及一種一種羽毛蛋白接枝共聚物漿料及其制備方法。
背景技術：
紡織漿料是經紗上漿生產過程中的必需材料，我國每年的消耗量約在30萬噸，在紡織原材料的消耗中位居第二，僅次于纖維材料。經紗在上漿之后，主要依靠漿液中的粘著劑來提高經紗的可織性，降低經紗的斷頭率，確?？椩爝^程的順利進行。羽毛蛋白漿料是一種新型的生物基紡織漿料，研發(fā)歷史較短，時至今日也只經歷了三年多的時間。從家禽加工業(yè)產生出的羽毛副產物中提取蛋白質經化學改性用于紡織漿料的做法具有積極的現實意義，一方面使豐富的羽毛蛋白資源得以有效利用，為我國每年以百萬噸計的羽毛副產物實現“變廢為寶”提供了有益的思路，避免傳統(tǒng)處理方法(如焚燒、填埋等)所帶來的環(huán)境污染；另一方面借助接枝共聚的化學改性手段，賦予羽毛蛋白用于紡織漿料的一些必需性能(如中性條件下良好的水溶性)，提供了一類價格低廉、對環(huán)境友好的生物基漿料產品的制備方法。
經紗上漿工序是在水系中完成，因此，一種聚合物能作為紡織漿料的使用前提是具備良好的水溶性或水分散性，天然羽毛蛋白難以用作紡織漿料正是因其較差的水溶性所致。專利申請?zhí)枮?01410109907.1的中國專利公開了一種改性羽毛蛋白漿料，在經還原預處理的羽毛蛋白的分子鏈上接枝親水性單體丙烯酸，可賦予中性條件下羽毛蛋白的水溶性，避免了一些國外學者通過加堿溶解羽毛蛋白所引發(fā)的問題，如不適用于懼堿性紗線(毛紗、絹紡紗等)的上漿、覆蓋在經紗表面的羽毛蛋白漿膜的內聚強度因堿的水解而大幅降低等。該專利先從禽類羽毛中提取蛋白質再對羽毛蛋白進行還原預處理的方法雖能有效切斷羽毛蛋白中的二硫鍵，利于羽毛蛋白的溶解，同時降低后道接枝聚合反應的難度。然而，在預處理后的洗滌過程中，不可避免會有部分羽毛蛋白流失，且在干燥時一般需用復雜的冷干設備以免高溫烘燥破壞蛋白質分子的空間結構而致其變性，這就在無形中提高了制備成本。此外，現有技術中的改性羽毛蛋白漿料對天然纖維紗線(如棉、毛)的上漿性能良好，對合成纖維紗線的上漿效果較差。滌綸是合纖中的重要品種，生產量和消耗量居于各類合纖之首，其結晶度高，缺乏極性基團，疏水性強，當前開發(fā)出的改性羽毛蛋白漿料對滌綸纖維的粘附力普遍低于120N/1000tex，而現有的用于滌綸紗線上漿的紡織漿料(如PVA1788、水溶性聚酯)的粘附力一般均能超過130N/1000tex，故現有的羽毛蛋白漿料不適用于此類合纖紗線的上漿，缺乏應用于工業(yè)實踐的基礎。
技術實現要素：
針對上述存在的問題，本發(fā)明提供一種羽毛蛋白接枝共聚物漿料及其制備方法，有效克服了現有技術中工藝復雜、生產成本高、對滌綸纖維的粘附力低等缺點。
本發(fā)明首先對羽毛蛋白的來源禽類羽毛進行還原預處理，再以強堿水解法提取羽毛蛋白。然后，在適宜的氧化還原體系的引發(fā)作用下，將乙烯基單體丙烯酸與丙烯酸酯以一定的摩爾配比混合，共同接枝到羽毛蛋白的分子鏈上，即制得中性條件下可溶于水且對滌綸純紡紗及高比例滌棉混紡紗上漿性能良好的羽毛蛋白接枝共聚物漿料。因滌綸纖維的分子上含有大量的酯基、棉纖維的分子上含有大量的羥基，依據相似相容原理，該羽毛蛋白接枝共聚物對滌綸純紡紗及高比例滌棉混紡紗均具備良好的粘附性。因此，通過將親水性乙烯基單體丙烯酸與疏水性乙烯基單體丙烯酸酯共同接枝到天然羽毛蛋白分子鏈上得到的水溶性羽毛蛋白接枝共聚物，既能突破改性羽毛蛋白漿料上漿對象的品種局限性，亦能保證其具有中性條件下可溶于水的使用前提，可成為一類對滌綸純紡紗及高比例滌棉混紡紗上漿性能優(yōu)異的生物基高分子材料。
具體發(fā)放步驟如下：
1)作為羽毛蛋白來源的禽類羽毛還原預處理：將禽類羽毛洗凈并切碎，加水將洗凈、切碎后的禽類羽毛配成質量百分比為4％～6％的懸浮液，將懸浮液加熱至60～70℃后，在10～15min內滴加還原劑，保持60～70℃下攪拌反應4～5h后，過濾后充分洗滌并烘干得到羽毛還原產物，從羽毛還原產物中提取羽毛蛋白粉；
2)制備羽毛蛋白接枝共聚物漿料：加水將步驟1)中得的羽毛蛋白粉配成質量百分比為10％～15％的懸浮液，采用有機酸將懸浮液的pH值調節(jié)至3.0～4.0，在氮氣的保護下同時滴加引發(fā)劑、由丙烯酸單體及丙烯酸酯單體組成的混合乙烯基單體進行接枝聚合反應，在50～80℃下攪拌反應1～4小時，過濾、洗滌和干燥后制得羽毛蛋白接枝共聚物漿料。
優(yōu)選地，步驟1)中的還原劑采用NaHSO3水溶液，其中NaHSO3的用量為羽毛蛋白粉質量的30％～40％。
優(yōu)選地，步驟2)中的丙烯酸酯單體的結構如下所示：
其中，R是烷基CnH2n+1(n≥1)，R’是氫原子(H)或甲基(CH3)。
優(yōu)選地，步驟2)中的乙烯基單體與羽毛蛋白粉的質量百分比為20％～60％。
優(yōu)選地，步驟2)中的丙烯酸酯與丙烯酸的單體摩爾比為10:90～20:80。
優(yōu)選地，步驟2)中的引發(fā)劑為K2S2O8及NaHSO3配成的質量分數為9％～15％的溶液，K2S2O8的用量是羽毛蛋白質量的15％，K2S2O8與NaHSO3的摩爾比為1:1.5，
本發(fā)明還提供一種利用上述方法制得的羽毛蛋白接枝共聚物漿料。
上述技術方案具有如下優(yōu)點或者有益效果：
本發(fā)明發(fā)現在從經還原預處理的禽類羽毛中提取出的蛋白質大分子上同時接枝一定量的親水性乙烯基單體丙烯酸與疏水性乙烯基單體丙烯酸酯，仍可以在中性條件下保證改性羽毛蛋白漿料的水溶性。
本發(fā)明方法所制備的羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸酯接枝共聚物漿料，與以往的羽毛蛋白漿料相比，一個顯著的特點是在中性條件下(pH6.5～7.5)仍具有良好的水溶性，能夠將羽毛蛋白漿料的使用對象擴展至滌綸純紡紗及高比例滌棉混紡紗。因此本發(fā)明有效地解決了前期羽毛蛋白漿料存在的一個固有問題，即不適用于合纖紗線的上漿。
本發(fā)明所制備的羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸酯接枝共聚物漿料，適用于紡織經紗上漿領域。羽毛蛋白在接枝聚合反應過程以及在成品中始終保持顆粒狀態(tài)，方便使用。
具體實施方式
下面結合具體的實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是不作為本發(fā)明的限定。
實施例1：
將干重為100g洗凈、切碎的禽類羽毛分散于1900g蒸餾水中，配制成質量濃度為5％的懸浮液，然后移入裝有機械攪拌、溫度計和滴液漏斗的5000mL的三頸燒瓶中，攪拌，升溫，懸浮液達到70℃后，在15min內滴加完還原劑——NaHSO3水溶液，其中NaHSO3的用量是羽毛蛋白質量的40％，整個懸浮液中羽毛的質量百分比為4％，保持70℃下攪拌還原4h，過濾、用蒸餾水洗滌3～4次，再用烘箱烘干還原處理后的羽毛產物；
將干重為100g經還原處理后的羽毛產物分散于900g蒸餾水中，配制成質量濃度為10％的懸浮液，然后移入裝有機械攪拌、溫度計和滴液漏斗的2000mL的三頸燒瓶中，攪拌，升溫，懸浮液達到80℃后，在15min內滴加完NaOH水溶液，其中NaOH的用量是羽毛蛋白質量的8％，整個懸浮液中羽毛的質量百分比為8％，保持80℃下攪拌還原2h。采用離心機離心羽毛溶液，轉速設定4000r/min，離心15min，移取離心后的上層清液，滴加HCl溶液至羽毛蛋白等電點(pH3.7～4.0)時使之析出，通過冷凍干燥后制得羽毛蛋白粉；
稱取上述反應所制得的羽毛蛋白粉50g加入200g蒸餾水中，配成質量濃度為20％的羽毛蛋白懸浮液，以醋酸溶液調節(jié)反應介質pH值為3～4，移入500ml的四頸燒瓶內。將燒瓶放入恒溫水浴中，裝上攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣管，通入氮氣并攪拌，以排除四口燒瓶中存在的氧氣；配制質量分數為9％～15％的K2S2O8及NaHSO3溶液作為引發(fā)劑，其中，K2S2O8的用量是羽毛蛋白質量的15％，K2S2O8與NaHSO3的摩爾比為1:1.5；在懸浮液溫度達到60℃保溫30min后用4個滴液漏斗同時滴加丙烯酸單體、丙烯酸甲酯單體、K2S2O8水溶液與NaHSO3水溶液，控制滴加的速度，使之在15min～20min內完成，整個聚合反應在氮氣的保護下攪拌4h，加入10mL 2％的對苯二酚溶液終止反應，過濾、洗滌和干燥制得產品，其中，乙烯基單體(包括丙烯酸單體與丙烯酸甲酯單體)與羽毛蛋白粉的質量百分比為40％。通過目測觀察法測得的羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯接枝共聚物漿料在pH＝6.5時的水溶性及水溶穩(wěn)定性見表1。
其中，0#實驗中僅接枝丙烯酸單體而未接枝丙烯酸酯單體，1#-3#實驗中的丙烯酸甲酯單體與丙烯酸單體摩爾比分別為10:90，15:85及20:80，。
表1羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯接枝共聚物漿料的水溶性能
備注：表1中羽毛蛋白在溶液中的質量百分比為1％，水溶穩(wěn)定性是根據羽毛蛋白溶液在室溫下靜置3天后沉淀量出現的多寡判斷，“+”號越多，則性能越佳，0#實驗中僅接枝丙烯酸而未接枝丙烯酸酯單體，下表同。
通過粗紗法測得的羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯接枝共聚物漿料對滌綸纖維的粘附性能見表2。
表2羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯接枝共聚物漿料對滌綸纖維的粘附性能
備注：表2中純滌綸粗紗的線密度為400tex。
實施例2
采用實施例1的方法與步驟，改變丙烯酸酯單體種類，將其改為丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯與丙烯酸的單體摩爾比為2:8，乙烯基單體(包括丙烯酸單體與丙烯酸乙酯單體)與羽毛蛋白粉的質量百分比為46％，其余步驟與實施例1相同。通過目測觀察法測得的羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸乙酯接枝共聚物漿料在pH＝6.5時的水溶性及水溶穩(wěn)定性見表3，通過粗紗法測得的羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸乙酯接枝共聚物漿料對滌綸纖維的粘附性能見表4。
實施例3
采用實施例1的方法與步驟，改變丙烯酸酯單體種類，將其改為丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯與丙烯酸的單體摩爾比為2:8，乙烯基單體(包括丙烯酸單體與丙烯酸丁酯單體)與羽毛蛋白粉的質量百分比為52％，其余步驟與實施例1相同。通過目測觀察法測得的羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸丁酯接枝共聚物漿料在pH＝6.5時的水溶性及水溶穩(wěn)定性見表3，通過粗紗法測得的羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸丁酯接枝共聚物漿料對滌綸纖維的粘附性能見表4。
表3羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸酯接枝共聚物漿料的水溶性能
備注：表3中在合成羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸酯接枝共聚物時，丙烯酸酯單體與丙烯酸單體摩爾比均為2:8，下表同
表4羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸酯接枝共聚物漿料對滌綸纖維的粘附性能
備注：表4中純滌綸粗紗的線密度為400tex。
本發(fā)明首先對羽毛蛋白的來源禽類羽毛進行還原預處理，再從預處理過后的羽毛中提取蛋白質，同樣可以獲得分子內二硫鍵被有效切斷的羽毛蛋白原料，亦可避免對羽毛蛋白還原處理時造成的蛋白質流失；禽類羽毛比羽毛蛋白更耐高溫，故普通烘干設備即能干燥還原預處理后的羽毛。另外，為了將接枝改性羽毛蛋白漿料的應用領域擴展至滌綸純紡紗及高比例滌棉混紡紗的上漿，考慮到滌綸纖維的分子鏈中包含有大量的酯基，依據擴散理論中的“相似相容原理”，本發(fā)明將疏水性乙烯基單體丙烯酸酯與親水性乙烯基單體丙烯酸混合，然后以一定的摩爾配比接枝到羽毛蛋白的分子鏈上，制備出一系列具有不同分子結構的羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸酯三元接枝共聚物。在引入一定數量疏水性較強的聚丙烯酸酯接枝支鏈之后仍然能保證改性羽毛蛋白在中性條件時可溶于水，突破了羽毛蛋白漿料僅適用于天然纖維紗線上漿的局限。
總之，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所作的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明專利的涵蓋范圍。本領域技術人員應該理解，本領域技術人員結合現有技術以及上述實施例可以實現所述變化例，在此不予贅述。這樣的變化例并不影響本發(fā)明的實質內容，在此不予贅述。
以上對本發(fā)明的較佳實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，其中未盡詳細描述的設備和結構應該理解為用本領域中的普通方式予以實施；任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案作出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例，這并不影響本發(fā)明的實質內容。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內容，依據本發(fā)明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案保護的范圍內。