本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸類吸水樹脂的制備方法，具體涉及通過添加木質素而改變聚丙烯酸類吸水樹脂孔隙結構和吸水能力的方法。

背景技術：

近年來，我國大范圍地區(qū)環(huán)境惡化，水資源缺乏。吸水樹脂作為一類功能型高分子聚合物，其吸水和保水能力在醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、荒漠治理等各個領域都發(fā)揮著重要作用。隨著人類環(huán)境意識的提高，生物質資源的可再生、可降解等性能得到重視。因此，將生物質資源作為原料來設計合成環(huán)境友好型吸水樹脂成為一個新的研究方向^[1]。

木質素作為天然芳香族聚合物，在自然界資源豐富，在制漿過程中常被作為廢棄物燃燒轉化為能量使用，其作為具有高度的三維空間立體結構的芳環(huán)高分子的特性并沒有被完全開發(fā)和利用，造成資源的浪費。近年來，木質素的應用性研究不斷增多，但是能把木質素的結構按照應用需求而改變的研究很少有報道。

20世紀80年代末，日本三重大學船岡正光教授研究出了一種在常溫常壓下分離植物資源主要成分的方法——相分離法^[2]制備木質素酚產(chǎn)品，得出的木質素酚產(chǎn)品相比于傳統(tǒng)的木質素，分子量的分散比更小(接近于1)，重量平均分子量為4000～10000(因樹種不同而異)，酚羥基含量更高(10-15％)，在空間結構和官能團分布上與工業(yè)木質素相比均有大幅改善。這類木質素酚產(chǎn)品可人為地控制分子結構以及酚羥基的含量，可根據(jù)下游產(chǎn)品的需要在木質素的芐基位置上導入親水或疏水性官能團。本發(fā)明采用不同的木質素產(chǎn)品制備聚丙烯酸類吸水樹脂。使得吸水產(chǎn)品的吸水能力從518g/g到2137g/g之間可以按照應用領域的需求調控。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種聚丙烯酸類高吸水性能樹脂的制備方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明的思路是：通過添加木質素來改變聚丙烯酸類吸水樹脂的孔隙結構和吸水能力的方法。以一定中和度的丙烯酸鈉作為單體，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，N’N-亞甲基雙丙烯酸酰胺為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法接枝聚合木質素來制備吸水樹脂。

具體的技術方案如下：

一種聚丙烯酸類吸水樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)在冰水浴條件下將NaOH水溶液滴加入丙烯酸中制備得到中和度為50-70％(優(yōu)選65％)的丙烯酸鈉水溶液；

(2)取部分步驟(1)得到的丙烯酸鈉水溶液加入木質素，在氮氣氛圍、攪拌條件下升溫至50～70℃(優(yōu)選60℃)，加入過硫酸鉀，回流反應至總時間的一半時，加入N’N-亞甲基雙丙烯酰胺和剩余部分丙烯酸鈉水溶液，繼續(xù)回流反應剩余時間，回流反應總時間為10～80min；

(3)將步驟(2)得到的反應物倒入乙醇中，浸泡，將固態(tài)樹脂取出用乙醇洗滌至洗出液呈無色；

(4)將洗滌后的樹脂，烘干，粉碎，將樹脂粉末用丙酮抽提去除樹脂中的均聚物，回流18～24h(優(yōu)選24h)后真空干燥，即得。

步驟(1)中，NaOH水溶液的濃度10～20wt％。

步驟(2)中，所述的木質素為硫酸鹽法制漿黑液中的堿木素、木質素磺酸鹽、木質素對甲酚、木質素間苯二酚或木質素鄰苯三酚。優(yōu)選木質素鄰苯三酚、木質素磺酸鹽、木質素間苯二酚或木質素對甲酚，最優(yōu)選木質素鄰苯三酚。

上述木質素可以直接從市場上購買，或者按照參考文獻[2～5]的方法自行合成。

步驟(2)中，所述取部分步驟(1)得到的丙烯酸鈉水溶液加入木質素，這里的部分用量沒有特別限定，一般為步驟(1)得到的丙烯酸鈉水溶液1/4～3/4體積量皆可。

步驟(2)中，木質素的加入量為步驟(1)中丙烯酸用量的1～8wt％，優(yōu)選2～3wt％。

步驟(2)中，過硫酸鉀的加入量為步驟(1)中丙烯酸用量的0.1～0.6wt％，優(yōu)選0.3-0.5wt％。

步驟(2)中，N’N-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為步驟(1)中丙烯酸用量的0.01～0.06wt％，優(yōu)選0.02～0.04wt％。

步驟(2)中，當所述的木質素為木質素磺酸鹽或硫酸鹽法制漿黑液中的堿木素時，回流反應總時間為30～60min，優(yōu)選60min；當所述的木質素為木質素對甲酚、木質素間苯二酚或木質素鄰苯三酚時，回流反應總時間為10～30min，優(yōu)選30min。

步驟(3)中，浸泡12～24h，優(yōu)選24h。

步驟(4)中，所述烘干，溫度為50～70℃，優(yōu)選為60℃；所述真空干燥，溫度為40℃。

步驟(4)中，粉碎后，收集粒徑＞200目的樹脂粉末。

本發(fā)明是在比較已有木質素磺酸鹽和工業(yè)堿木素結構性質的基礎上，將木質素在與碳水化合物分離階段就進行了精密的分子設計，通過在木質素的芐基位置分別引入對甲酚、鄰苯二酚、鄰苯三酚等物質來改變木質素酚誘導體的結構和親疏水性質。再將這些精密設計過結構的木質素以一定的工藝條件與丙烯酸樹脂反應，得到吸水性樹脂。

通過吸水能力的測試以及掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，添加不同木質素對合成樹脂的空隙結構和吸水能力上存在明顯差異。吸水能力：木質素鄰苯三酚(2137g/g)＞木質素磺酸鹽合成樹脂(1348g/g)≥木質素間苯二酚(1344g/g)＞木質素對甲酚合成樹脂(1262g/g)＞＞堿木素合成樹脂(518g/g)＞聚丙烯酸樹脂(439g/g)。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，木質素鄰苯三酚樹脂的空隙小而密，聚丙烯酸樹脂的空隙大而疏，吸水能力強的樹脂比吸水能力弱的樹脂具有更密集的空隙，比表面積更大。

本發(fā)明通過調整木質素的結構而調整木質素接枝聚丙烯酸樹脂的空隙結構和吸水性能；在不同種類木質素添加量為2-3％時，發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸樹脂的孔隙結構發(fā)生明顯變化，吸水能力大大增強，木質素接枝的聚丙烯酸樹脂的吸水能力最高可以達到聚丙烯酸樹脂本身吸水能力的4-5倍，而且也遠高于目前報道或正在使用的纖維素接枝聚丙烯酸樹脂的吸水性能。

有益效果：本發(fā)明方法僅通過添加少量木質素即可提高聚丙烯酸類吸水樹脂的吸水能力，簡單易行，并且打破了傳統(tǒng)觀念，木質素在本發(fā)明中并未做接枝改性反應的主鏈，而是相當與以一種添加劑的身份加入，將木質素這一疏水物質利用接枝共聚反應均勻分散在聚丙烯酸樹脂中，并很好地改變了聚丙烯酸樹脂的孔隙結構，進一步充分發(fā)揮聚丙烯酸樹脂的吸水性能，也與研究開發(fā)中常用的具有親水性的木質素磺酸鹽作為基材(添加量一般在8％以上)制備吸水材料相異，本研究涉及到多種類型自己合成的木質素(如木質素對甲酚、木質素間苯二酚、木質素鄰苯三酚)添加到聚丙烯酸鈉樹脂中，可通過自由控制導入木質素芐基位置的酚類化合物的類型來實現(xiàn)吸水性能的變化，而制備的吸水樹脂的最高吸水倍率遠遠高于傳統(tǒng)木質素磺酸鹽吸水樹脂，這為木質素的產(chǎn)業(yè)化利用提供了一個新的途徑。

附圖說明

圖1為吸水樹脂吸水性能圖。其中，橫軸從左到右分別代表無添加木質素(實施例1)、添加堿木素(實施例2)、添加木質素對甲酚(實施例3)、添加木質素磺酸鹽(實施例4)、添加木質素間苯二酚(實施例5)、添加木質素鄰苯三酚的聚丙烯酸樹脂(實施例6)。

圖2為木質素改性聚丙烯酸樹脂的掃描電鏡圖，其中，a.聚丙烯酸樹脂；b.木素對甲酚合成樹脂；c.木素磺酸鹽合成樹脂；d.木素鄰苯三酚合成樹脂。上一排為顯微鏡放大50倍的圖；下一排為顯微鏡放大400倍的圖。

具體實施方式

根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。

實施例1：聚丙烯酸鈉樹脂制備過程

精確稱取18.75g的丙烯酸于100mL燒杯中，在冰水浴下用6.66g NaOH溶于37mL去離子水中制備的15.25w％的水溶液緩慢滴定丙烯酸制備中和度為65％的丙烯酸鈉水溶液，將20mL上述配置的丙烯酸鈉溶液攪拌均勻后轉移至裝有氮氣接口、機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，在氮氣環(huán)境保護下在60℃下反應，到達反應溫度后加入0.0800g過硫酸鉀，30min后加入0.0060g N’N-亞甲基雙丙烯酰胺，期間將丙烯酸鈉溶液逐滴滴加完畢。反應60min后反應液具一定的黏度，將其倒出至裝有100mL乙醇的200mL燒杯中，浸泡24h后，再洗滌2次至洗出液呈無色。將樹脂取出并剪碎，放于鋪有保鮮膜的表面皿中，置60℃烘箱干燥至恒重。將干燥的樹脂用小型粉碎機粉碎成粉末，收集200目以上的樹脂粉末，再將樹脂粉末用丙酮抽提去除均聚物，回流24h后40℃真空干燥，即得到吸水樹脂樣品。

實施例2：堿木素接枝聚丙烯酸鈉制備樹脂過程

精確稱取18.75g的丙烯酸于100mL燒杯中，在冰水浴下用6.66g NaOH溶于37mL去離子水中制備的15.25w％的水溶液緩慢滴定丙烯酸制備中和度為65％的丙烯酸鈉水溶液，將0.50g的硫酸鹽法制漿黑液中的堿木素和20mL上述配置的丙烯酸鈉溶液攪拌均勻后轉移至裝有氮氣接口、機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，在氮氣環(huán)境保護下在60℃下反應，到達反應溫度后加入0.0800g過硫酸鉀，30min后加入0.0060g N’N-亞甲基雙丙烯酰胺，期間將丙烯酸鈉溶液逐滴滴加完畢。反應總時間60min后反應液具一定的黏度，將其倒出至裝有100mL乙醇的200mL燒杯中，浸泡24h后，再洗滌2次至洗出液呈無色。將樹脂取出并剪碎，放于鋪有保鮮膜的表面皿中，置60℃烘箱干燥至恒重。將干燥的樹脂用小型粉碎機粉碎成粉末，收集200目以上的樹脂粉末，再將樹脂粉末用丙酮抽提去除均聚物，回流24h后40℃真空干燥，即得到吸水樹脂樣品。

實施例3：木質素對甲酚接枝聚丙烯酸鈉制備樹脂過程

精確稱取18.75g的丙烯酸于100mL燒杯中，在冰水浴下用6.66g NaOH溶于37mL去離子水中制備的15.25w％的水溶液緩慢滴定丙烯酸制備中和度為65％的丙烯酸鈉水溶液，將0.50g的木質素對甲酚和20mL上述配置的丙烯酸鈉溶液攪拌均勻后轉移至裝有氮氣接口、機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，在氮氣環(huán)境保護下在60℃下反應，到達反應溫度后加入0.0800g過硫酸鉀，15min后加入0.0060g N’N-亞甲基雙丙烯酰胺，期間將剩余的丙烯酸鈉溶液逐滴滴加完畢。總反應時間30min后反應液具一定的黏度，將其倒出至裝有100mL乙醇的200mL燒杯中，浸泡24h后，再洗滌2次至洗出液呈無色。將樹脂取出并剪碎，放于鋪有保鮮膜的表面皿中，置60℃烘箱干燥至恒重。將干燥的樹脂用小型粉碎機粉碎成粉末，收集200目以上的樹脂粉末，再將樹脂粉末用丙酮抽提去除均聚物，回流24h后40℃真空干燥，即得到吸水樹脂樣品。

實施例4：木質素磺酸鈉接枝聚丙烯酸鈉制備樹脂過程

精確稱取18.75g的丙烯酸于100mL燒杯中，在冰水浴下用6.66g NaOH溶于37mL去離子水中制備的15.25w％的水溶液緩慢滴定丙烯酸制備中和度為65％的丙烯酸鈉水溶液，將0.50g的木質素磺酸鈉和20mL上述配置的丙烯酸鈉溶液攪拌均勻后轉移至裝有氮氣接口、機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，在氮氣環(huán)境保護下在60℃下反應，到達反應溫度后加入0.0800g過硫酸鉀，30min后加入0.0060gN’N-亞甲基雙丙烯酰胺，反應期間將剩余的丙烯酸鈉溶液逐滴滴加完畢?？偡磻獣r間60min后反應液具一定的黏度，將其倒出至裝有100mL乙醇的200mL燒杯中，浸泡24h后，再洗滌2次至洗出液呈無色。將樹脂取出并剪碎，放于鋪有保鮮膜的表面皿中，置60℃烘箱干燥至恒重。將干燥的樹脂用小型粉碎機粉碎成粉末，收集200目以上的樹脂粉末，再將樹脂粉末用丙酮抽提去除均聚物，回流24h后40℃真空干燥，即得到吸水樹脂樣品。

實施例5：木質素間苯二酚接枝聚丙烯酸鈉制備樹脂過程

精確稱取18.75g的丙烯酸于100mL燒杯中，在冰水浴下用6.66g NaOH溶于37mL去離子水中制備的15.25w％的水溶液緩慢滴定丙烯酸制備中和度為65％的丙烯酸鈉水溶液，將0.50g的木質素間苯二酚和20mL上述配置的丙烯酸鈉溶液攪拌均勻后轉移至裝有氮氣接口、機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，在氮氣環(huán)境保護下在60℃下反應，到達反應溫度后加入0.0800g過硫酸鉀，15min后加入0.0060gN’N-亞甲基雙丙烯酰胺，期間將剩余的丙烯酸鈉溶液逐滴滴加完畢?？偡磻獣r間30min后反應液具一定的黏度，將其倒出至裝有100mL乙醇的200mL燒杯中，浸泡24h后，再洗滌2次至洗出液呈無色。將樹脂取出并剪碎，放于鋪有保鮮膜的表面皿中，置60℃烘箱干燥至恒重。將干燥的樹脂用小型粉碎機粉碎成粉末，收集200目以上的樹脂粉末，再將樹脂粉末用丙酮抽提去除均聚物，回流24h后真空干燥，即得到吸水樹脂樣品。

實施例6：木質素鄰苯三酚接枝聚丙烯酸鈉制備樹脂過程

精確稱取18.75g的丙烯酸于100mL燒杯中，在冰水浴下用6.66g NaOH溶于37mL去離子水中制備的15.25w％的水溶液緩慢滴定丙烯酸制備中和度為65％的丙烯酸鈉水溶液，將0.50g的木質素鄰苯三酚和20mL上述配置的丙烯酸鈉溶液攪拌均勻后轉移至裝有氮氣接口、機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，在氮氣環(huán)境保護下在60℃下反應，到達反應溫度后加入0.0800g過硫酸鉀，15min后加入0.0060gN’N-亞甲基雙丙烯酰胺，期間將剩余的丙烯酸鈉溶液逐滴滴加完畢?？偡磻獣r間30min后反應液具一定的黏度，將其倒出至裝有100mL乙醇的200mL燒杯中，浸泡24h后，再洗滌2次至洗出液呈無色。將樹脂取出并剪碎，放于鋪有保鮮膜的表面皿中，置60℃烘箱干燥至恒重。將干燥的樹脂用小型粉碎機粉碎成粉末，收集200目以上的樹脂粉末，再將樹脂粉末用丙酮抽提去除均聚物，回流24h后40℃真空干燥，即得到吸水樹脂樣品。

實施例7：

同實施例6的方法，所不同的是，在冰水浴條件下將10wt％ NaOH水溶液滴加入丙烯酸中制備得到中和度為50％的丙烯酸鈉水溶液。

實施例8：

同實施例6的方法，所不同的是，在冰水浴條件下將20wt％ NaOH水溶液滴加入丙烯酸中制備得到中和度為70％的丙烯酸鈉水溶液。

實施例9：

同實施例6的方法，所不同的是，木質素鄰苯三酚加入量為丙烯酸用量的1wt％。過硫酸鉀的加入量為丙烯酸用量的0.1wt％。N’N-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為丙烯酸用量的0.01wt％。

實施例10：

同實施例6的方法，所不同的是，木質素鄰苯三酚加入量為丙烯酸用量的8wt％。過硫酸鉀的加入量為丙烯酸用量的0.6wt％。N’N-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為丙烯酸用量的0.06wt％。

實施例11：

同實施例6的方法，所不同的是，反應溫度為50℃，烘干溫度為50℃。

實施例12：

同實施例6的方法，所不同的是，反應溫度為70℃，烘干溫度為70℃。

實施例13：吸水能力測定。

稱取0.01g(精確至0.0001g)干燥的實施例1～6制備的樹脂粉末于100mL燒杯中，加入100mL去離子水，待樹脂充分吸水后(10h)，攪拌均勻，倒入到已知質量的200目尼龍紗袋中，過濾，用吸水紙吸去多余的水分，稱重^[6]。吸水率Q的計算公式如下：

結果見圖1，從圖1中可以看出，對比沒有添加木質素的樹脂，添加1.5-4％的木質素可以提高樹脂的吸水性能，且不同木質素類型合成的樹脂吸水性能差異明顯，這是由于木質素大分子的結構差異造成的。其中，木質素鄰苯三酚合成樹脂的吸水率高達2137g/g，木質素磺酸鹽合成樹脂(1348g/g)和木質素間苯二酚合成樹脂(1344g/g)吸水倍率相近，木質素對甲酚合成樹脂吸水率略低于以上兩者，為1262g/g，而堿木素合成樹脂的吸水倍率為518g/g，比聚丙烯酸樹脂(439g/g)略高。

將充分吸水后的樹脂置于超低溫冰箱冷凍一夜，用真空冷凍干燥機凍干后再真空干燥，干燥后的樣品用場發(fā)射掃描電鏡觀察樹脂微觀結構。添加木質素的和未添加任何木質素的吸水樹脂電鏡圖如圖2所示。從圖2中可以看出，聚丙烯酸樹脂的孔最大，并且分布稀疏；添加木質素產(chǎn)品后，合成樹脂的孔變得細小而致密；而木質素鄰苯三酚合成樹脂的孔分布最密集，結構更加復雜，與水分子的接觸面積大大增大，這也與其吸液性能最佳相一致。也就是說本發(fā)明中通過木質素的加入改變了聚丙烯酸樹脂的孔的性狀和分布特征，增加了比表面積，所以單位質量的改性后的丙烯酸樹脂的吸水能力大幅度提高。

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