本發(fā)明屬于生物質(zhì)高值化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雜多酸型功能化離子液體催化生物質(zhì)基呋喃化合物選擇性催化氧化制備二元羧酸及其酯的方法。

背景技術(shù)：

生物質(zhì)是目前所發(fā)現(xiàn)的唯一含碳可再生資源。與化石能源相比，生物質(zhì)具有含硫量低以及CO₂零排放等優(yōu)點(diǎn)。近年來，通過化學(xué)或生物等方法高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備生物燃料和平臺化合物得到了較好的發(fā)展。生物質(zhì)基呋喃化合物，一種可由生物質(zhì)中的多糖組分經(jīng)水解與脫水過程制備而得生物質(zhì)化學(xué)平臺化合物，已經(jīng)被用作生產(chǎn)原料廣泛應(yīng)用于糠醇、四氫呋喃甲醇、呋喃和糠醛樹脂等重要化學(xué)品的工業(yè)生產(chǎn)過程中，是一種重要的化工有機(jī)原料。

近年來，氫解、加氫和氧化等一系列技術(shù)廣泛應(yīng)用于轉(zhuǎn)化生物質(zhì)基呋喃化合物制備高附加的化學(xué)品。例如，Robles等利用氫氣為氫源，SBA‐15/Cu為催化劑在連續(xù)平推流反應(yīng)器中對糠醛加氫制備糠醇。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的Cu/Cr系列催化劑相比，該SBA‐15/Cu系列催化劑可以更加高效地促進(jìn)糠醛轉(zhuǎn)化糠醇，可以達(dá)到54％的轉(zhuǎn)化率和高達(dá)95％的選擇性，而且較低的反應(yīng)溫度與糠醛底物濃度有利于轉(zhuǎn)化率的提高。Huang等以Cu‐Pd/ZrO₂為催化劑在異丙醇中對糠醛進(jìn)行加氫，研究發(fā)現(xiàn)在220℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)4小時(shí)，糠醛的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100％并且2‐甲基呋喃與2‐甲基四氫呋喃的總產(chǎn)率可高達(dá)83.7％。然而，這些轉(zhuǎn)化過程往往需要較高的溫度或壓力的苛刻反應(yīng)條件。相比之下，糠醛催化氧化的條件較為溫和。Yin等在160℃的反應(yīng)溫度下，以過氧化氫為氧化劑、甲酸為催化劑在乙酸乙酯/水雙相體系中催化氧化糠醛得到γ‐巴豆酰內(nèi)酯、馬來酸和順丁二酸等化合物。

二元羧酸及其酯是重要的大宗化工產(chǎn)品，其目前主要來源于石油化工，需要依賴化石資源，且反應(yīng)條件較苛刻(例如丁烷法通常需要高溫高壓)。隨著可持續(xù)發(fā)展理念的深入，溫和條件下使用生物基平臺化合物等可再生資源的催化轉(zhuǎn)化制備馬來酸(酯)顯得尤為重要。Zhang等報(bào)道了使用V₂O₅催化5‐羥甲基糠醛和果糖制備馬來酸酐，產(chǎn)率可以分別達(dá)到79％和50％。然而盡管使用5‐羥甲基糠醛與果糖制備馬來酸酐的效果很好，但由于5‐羥甲基糠醛與果糖的生產(chǎn)與純化過程十分復(fù)雜，以它們?yōu)楣I(yè)原料進(jìn)行生產(chǎn)的成本高昂，不切合實(shí)際。與5‐羥甲基糠醛相比，生物質(zhì)基呋喃化合物具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且是已經(jīng)可使用農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的化學(xué)品。因此，如何將生物質(zhì)基呋喃化合物催化氧化制備二酸羧酸(酯)并提其的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物的選擇性在當(dāng)前生物質(zhì)高值化利用方面具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種生物質(zhì)基呋喃化合物選擇性催化氧化的方法；該方法采用的雜多酸型功能化離子液體催化劑克服了常規(guī)離子液體難以回收利用等缺點(diǎn)，并兼顧均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，具有很好的催化效果，且催化劑制備方法簡單，回收率高，對環(huán)境無污染，可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)基呋喃化合物的高效轉(zhuǎn)化以及離子液體催化劑與產(chǎn)物分離。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種生物質(zhì)基呋喃化合物選擇性催化氧化的方法，包括以下操作步驟：將糠醛和雜多酸型功能化離子液體加入到醇水溶液中，攪拌，在氧氣條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，置于空氣中冷卻，靜置，析出離子液體催化劑后，依次離心、萃取、分液，得到產(chǎn)物。

所述離子液體陽離子為烷基或烷磺酸基咪唑，陰離子為磷鎢酸根、硅鎢酸根、磷鉬酸根、硅鉬釩酸根或硅鉬釩銅酸根。

所述雜多酸型功能化離子液體通過如下步驟制得：

(1)稱取等摩爾量的N‐烷基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在40～60℃條件下反應(yīng)24～48h；反應(yīng)后用乙醚洗滌，40～70℃下真空干燥，得到白色固體磺酸內(nèi)鹽；

(2)稱取等摩爾量的雜多酸和上述所制備的磺酸內(nèi)鹽；將雜多酸和內(nèi)鹽分別用去離子水溶解后，將磺酸內(nèi)鹽溶液邊攪拌邊滴加到雜多酸溶液中，室溫下繼續(xù)攪拌24～48h；

(3)反應(yīng)后旋蒸除去溶劑后得到白色固體，于60～80℃的條件下下真空干燥12～48h，即得雜多酸型功能化離子液體。

所述N‐烷基咪唑的碳鏈長度為1～6個(gè)碳原子。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明直接從生物質(zhì)基呋喃化合物出發(fā)，通過選擇性氧化開環(huán)獲得二元羧酸二甲酯(馬來酸二甲酯，富馬酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和蘋果酸二甲酯)和二元羧酸二乙酯(馬來酸二乙酯，富馬酸二乙酯，琥珀酸二乙酯和蘋果酸二乙酯)。

(2)生物質(zhì)基呋喃化合物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性高：本發(fā)明所用的催化劑具有很好的催化活性，生物質(zhì)基呋喃化合物的轉(zhuǎn)化率和二元羧酸(酯)產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為94％和367.77mmol/mol；

(3)催化劑制備方法簡單：本發(fā)明催化劑的制備可利用簡單的離子交換法在常溫下即可制得；

(4)催化劑易回收：本發(fā)明所用的催化劑可直接通過溫度調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)催化劑的回收，因此過程簡單，且催化劑極易與產(chǎn)品分離。

(5)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，工藝綠色安全，操作簡單、可實(shí)現(xiàn)間斷與連續(xù)式生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸咪唑磷鉬二釩酸銅鹽離子液體的核磁共振圖。

圖2為實(shí)施例1中離子液體1‐甲基‐4‐丁磺酸咪唑磷鉬二釩酸銅鹽離子液體的傅里葉紅外光譜圖。

圖3為實(shí)施例1所得1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬二釩酸銅鹽離子液體的循環(huán)使用性能圖。

圖4為實(shí)施例1用于生物質(zhì)基呋喃化合物選擇性催化氧化所得有機(jī)相產(chǎn)物的氣相色圖。

圖5為實(shí)施例1用于生物質(zhì)基呋喃化合物選擇性催化氧化所得產(chǎn)物富馬酸二甲酯的質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

1、離子液體1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬二釩酸銅鹽(BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀)的制備

(1)稱取等摩爾量的甲基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在30℃條件下反應(yīng)18h；反應(yīng)后所得產(chǎn)物用乙醚洗滌，50℃下真空干燥，得到白色固體內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)將磷鉬二釩雜多酸H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶于去離子水中，攪拌至完全溶解；按堿式碳酸銅：雜多酸的摩爾質(zhì)量為1:2的比例稱取相應(yīng)摩爾量的堿式碳酸銅，緩慢加入至磷鉬二釩雜多酸H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液中，室溫下攪拌18h后在70℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，50℃下真空干燥48h，得到雜多酸鹽CuH₃PMo₁₀V₂O₄₀；

(3)稱取等摩爾量的雜多酸鹽CuH₃PMo₁₀V₂O₄₀和上述所制備的內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑，將雜多酸鹽CuH₃PMo₁₀V₂O₄₀和內(nèi)鹽分別用去離子水溶解后，將內(nèi)鹽溶液邊攪拌邊滴加到雜多酸鹽CuH₃PMo₁₀V₂O₄₀溶液中，室溫下反應(yīng)48h；

(4)反應(yīng)后旋蒸除去溶劑后得到紅色固體，60～80℃下真空干燥36h，即得雜多酸型功能化離子液體BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀。

所得離子液體分別采用核磁共振、傅里葉紅外光譜等確定其結(jié)構(gòu)，相關(guān)結(jié)果見圖1和圖2，核磁共振與傅里葉紅外光譜的信號峰說明該離子液體具有目標(biāo)離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)，且純度較高。所合成的離子液體既具有酸性離子液體的強(qiáng)酸性，又具有雜多酸的強(qiáng)氧化性。

2、用于生物質(zhì)基呋喃化合物選擇性催化氧化的方法

準(zhǔn)確稱取0.10g糠醛，10mL甲醇，0.15mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬二釩酸銅鹽離子液體(BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀)加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密封，用高純氧氣置換5次后，加壓至0.8MPa，140℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)后，冷卻，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，水相進(jìn)行旋蒸除去溶劑，得到回收的離子液體催化劑，60℃真空干燥24h，用于催化劑循環(huán)性能測試，催化劑循環(huán)使用15次后，活性未見明顯降低(附圖3)。有機(jī)相定容至15ml，取10μL有機(jī)相液體，使用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析(附圖4，附圖5)，各產(chǎn)物的質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖的匹配度均達(dá)到90以上，氣相色譜進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量分析，獲得糠醛的轉(zhuǎn)化率為97.50％，二元羧酸二甲酯(馬來酸二甲酯，富馬酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和蘋果酸二甲酯)的產(chǎn)率為324.71mmol/mol，其中富馬酸二甲酯的選擇性為62.35％。

本發(fā)明方法首次公開了直接從生物質(zhì)基呋喃化合物催化氧化獲得二元羧酸二酯的技術(shù)，相對于當(dāng)前生物質(zhì)基呋喃化合物催化氧化過程，其具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)工藝綠色安全，原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物收率與選擇性高，催化劑易于回收，且具有高回收率，重復(fù)利用性好，可實(shí)現(xiàn)間斷式和連續(xù)式生產(chǎn)等顯著優(yōu)勢。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：

1、離子液體1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬酸鹽BSmimH₂PMo₁₂O₄₀的制備：

(1)稱取等摩爾量的甲基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在45℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)后用乙醚洗滌，65℃下真空干燥，得到白色固體內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)稱取等摩爾量的雜多酸H₃PMo₁₂O₄₀和上述所制備的內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑，將雜多酸H₃PMo₁₂O₄₀和內(nèi)鹽分別用去離子水溶解后，將內(nèi)鹽溶液邊攪拌邊滴加到雜多酸H₃PMo₁₂O₄₀溶液中，室溫下反應(yīng)48h；

(3)反應(yīng)后旋蒸除去溶劑后得到黃色固體，60～80℃下真空干燥24h，即得雜多酸型功能化離子液體BSmimH₂PMo₁₂O₄₀。

本實(shí)施例使用的離子液體為BSmimH₂PMo₁₂O₄₀；實(shí)施例1中的離子液體為BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀。

2、生物質(zhì)基呋喃化合物的選擇性催化氧化：

準(zhǔn)確稱取0.10g糠醛，10mL甲醇，0.15mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬酸鹽離子液體(BSmimH₂PMo₁₂O₄₀)加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密封，用高純氧氣置換5次后，加壓至0.8MPa，140℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)后，冷卻，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，水相進(jìn)行旋蒸除去溶劑得到回收的離子液體催化劑，60℃真空干燥24h，用于催化劑循環(huán)性能測試。有機(jī)相定容至15ml，取10μL有機(jī)相液體，使用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，氣相色譜進(jìn)行定量分析，獲得糠醛的轉(zhuǎn)化率為85.56％，二元羧酸二甲酯(馬來酸二甲酯，富馬酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和蘋果酸二甲酯)的產(chǎn)率為142.05mmol/mol，其中富馬酸二甲酯的選擇性為53.31％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：

1、離子液體1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬酸銅鹽(BSmimCuPMo₁₂O₄₀)的制備

(1)稱取等摩爾量的甲基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在30℃條件下反應(yīng)18h；反應(yīng)后用乙醚洗滌，50℃下真空干燥，得到白色固體內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)將磷鉬酸溶于去離子水中，攪拌至磷鉬酸完全溶解；按堿式碳酸銅:磷鉬酸的摩爾質(zhì)量為1:2的比例稱取相應(yīng)摩爾量的堿式碳酸銅，緩慢加入至磷鉬酸溶液中，室溫下攪拌18h后在70℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，50℃下真空干燥48h，得到雜多酸鹽CuHPMo₁₂O₄₀；

(3)稱取等摩爾量的雜多酸鹽CuHPMo₁₂O₄₀和上述所制備的內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑，將雜多酸鹽CuHPMo₁₂O₄₀和內(nèi)鹽分別用去離子水溶解后，將內(nèi)鹽溶液邊攪拌邊滴加到雜多酸鹽CuHPMo₁₂O₄₀溶液中，室溫下反應(yīng)48h；

(4)反應(yīng)后旋蒸除去溶劑后所得固體60～80℃下真空干燥36h，即得雜多酸型功能化離子液體BSmimCuPMo₁₂O₄₀。

本實(shí)施例使用的離子液體為BSmimCuPMo₁₂O₄₀；實(shí)施例1中的離子液體為BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀。

2、生物質(zhì)基呋喃化合物的選擇性催化氧化

準(zhǔn)確稱取0.10g糠醛，10mL甲醇，0.15mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬酸銅鹽離子液體(BSmimCuPMo₁₂O₄₀)加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密封，用高純氧氣置換5次后，加壓至0.8MPa,140℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)后，冷卻，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，水相進(jìn)行旋蒸除去溶劑得到回收的離子液體催化劑，60℃真空干燥24h，用于催化劑循環(huán)性能測試。有機(jī)相定容至15ml，取10μL有機(jī)相液體，使用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，氣相色譜進(jìn)行定量分析，獲得糠醛的轉(zhuǎn)化率為83.50％，二元羧酸二甲酯(馬來酸二甲酯，富馬酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和蘋果酸二甲酯)的產(chǎn)率為156.91mmol/mol，其中富馬酸二甲酯的選擇性為53.44％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：

1、離子液體1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬釩酸鹽(BSmimH₃PMo₁₁VO₄₀)的制備

(1)稱取等摩爾量的甲基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在50℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)后用乙醚洗滌，60℃下真空干燥，得到白色固體內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)稱取等摩爾量的磷鉬釩酸(H₄PMo₁₁VO₄₀)和上述所制備的內(nèi)鹽，將磷鉬釩酸H₄PMo₁₁VO₄₀和內(nèi)鹽分別用去離子水溶解后，將內(nèi)鹽溶液邊攪拌邊滴加到磷鉬釩酸H₄PMo₁₁VO₄₀溶液中，室溫下反應(yīng)48h；

(3)反應(yīng)后旋蒸除去溶劑后所得固體60℃下真空干燥12h，即得雜多酸型功能化離子液體BSmimH₃PMo₁₁VO₄₀。

本實(shí)施例使用的離子液體為BSmimH₃PMo₁₁VO₄₀，實(shí)施例1使用的離子液體為BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀。

2、生物質(zhì)基呋喃化合物的選擇性催化氧化

準(zhǔn)確稱取0.10g糠醛，10mL甲醇，0.15mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬釩酸鹽離子液體(BSmimH₃PMo₁₁VO₄₀)加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密封，用高純氧氣置換5次后，加壓至0.8MPa,140℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)后，冷卻，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，水相進(jìn)行旋蒸除去溶劑得到回收的離子液體催化劑，60℃真空干燥24h，用于催化劑循環(huán)性能測試。有機(jī)相定容至15ml，其取10μL有機(jī)相液體，使用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，氣相色譜進(jìn)行定量分析，獲得糠醛的轉(zhuǎn)化率為93.71％，二元羧酸二甲酯(馬來酸二甲酯，富馬酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和蘋果酸二甲酯)的產(chǎn)率為235.39mmol/mol，其中富馬酸二甲酯的選擇性為67.33％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：

1、離子液體1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬二釩酸鹽(BSmimH₄PMo₁₀V₂O₄₀)的制備

(1)稱取等摩爾量的甲基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在40℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)后用乙醚洗滌，60℃下真空干燥，得到白色固體內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)稱取等摩爾量的雜多酸H₅PMo₁₀V₂O₄₀和上述所制備的內(nèi)鹽，將雜多酸H₅PMo₁₀V₂O₄₀和內(nèi)鹽分別用去離子水溶解后，將內(nèi)鹽溶液邊攪拌邊滴加到雜多酸H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶液中，室溫下反應(yīng)48h；

(3)反應(yīng)后旋蒸除去溶劑后所得固體80℃下真空干燥14h，即得雜多酸型功能化離子液體BSmimH₄PMo₁₀V₂O₄₀。

本實(shí)施例使用的離子液體為BSmimH₄PMo₁₀V₂O₄₀，實(shí)施例1使用的離子液體為BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀。

2、生物質(zhì)基呋喃化合物的選擇性催化氧化

準(zhǔn)確稱取0.10g糠醛，10mL甲醇，0.15mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬二釩酸鹽離子液體(BSmimH₄PMo₁₀V₂O₄₀)加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密封，用高純氧氣置換5次后，加壓至0.8MPa,140℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)后，冷卻，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，水相進(jìn)行旋蒸除去溶劑得到回收的離子液體催化劑，60℃真空干燥24h，用于催化劑循環(huán)性能測試。有機(jī)相定容至15ml，取10μL有機(jī)相液體，使用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，氣相色譜進(jìn)行定量分析，獲得糠醛的轉(zhuǎn)化率為94.27％，二元羧酸二甲酯(馬來酸二甲酯，富馬酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和蘋果酸二甲酯)的產(chǎn)率為231.50mmol/mol，其中富馬酸二甲酯的選擇性為62.54％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：

1、離子液體1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬三釩酸鹽(BSmimH₅PMo₉V₃O₄₀)的制備

(1)稱取等摩爾量的甲基咪唑與丁烷磺內(nèi)酯在40℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)后用乙醚洗滌，60℃下真空干燥，得到白色固體內(nèi)鹽1‐甲基‐3‐丁磺酸基咪唑；

(2)稱取等摩爾量的雜多酸H₆PMo₉V₃O₄₀和上述所制備的內(nèi)鹽，將雜多酸H₆PMo₉V₃O₄₀和內(nèi)鹽分別用去離子水溶解后，將內(nèi)鹽溶液邊攪拌邊滴加到雜多酸H₆PMo₉V₃O₄₀溶液中，室溫下反應(yīng)48h；

(3)反應(yīng)后旋蒸除去溶劑后所得固體80℃下真空干燥14h，即得雜多酸型功能化離子液體BSmimH₅PMo₉V₃O₄₀。

本實(shí)施例使用的離子液體為BSmimH₅PMo₉V₃O₄₀，實(shí)施例1使用的離子液體為BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀。

2、生物質(zhì)基呋喃化合物的選擇性催化氧化

準(zhǔn)確稱取0.1g糠醛，10mL甲醇，0.15mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬三釩酸鹽離子液體(BSmimH₅PMo₉V₃O₄₀)加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密封，用高純氧氣置換5次后，加壓至0.8MPa，140℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)后，冷卻，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，水相進(jìn)行旋蒸除去溶劑得到回收的離子液體催化劑，60℃真空干燥24h，用于催化劑循環(huán)性能測試。有機(jī)相定容至15ml，取10μL有機(jī)相液體，使用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，氣相色譜進(jìn)行定量分析，獲得糠醛的轉(zhuǎn)化率為97.19％，二元羧酸二甲酯(馬來酸二甲酯，富馬酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和蘋果酸二甲酯)的產(chǎn)率為194.90mmol/mol，其中富馬酸二甲酯的選擇性為52.94％。

實(shí)施例7

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：

生物質(zhì)基呋喃化合物的選擇性催化氧化過程為：

準(zhǔn)確稱取0.1g 5‐羥甲基糠醛，10mL甲醇，0.15mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬二釩酸銅鹽離子液體(BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀)加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密封，用高純氧氣置換5次后，加壓至1.0MPa,130℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)后，冷卻，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，水相進(jìn)行旋蒸除去溶劑得到回收的離子液體催化劑，60℃真空干燥24h，用于催化劑循環(huán)性能測試。有機(jī)相定容至15ml，取10μL有機(jī)相液體，使用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，氣相色譜進(jìn)行定量分析，獲得5‐羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為91.37％，二元羧酸二甲酯(馬來酸二甲酯，富馬酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和蘋果酸二甲酯)的產(chǎn)率為367.77mmol/mol，其中富馬酸二甲酯的選擇性為74.98％。

實(shí)施例8

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：

生物質(zhì)基呋喃化合物的選擇性催化氧化過程為：

準(zhǔn)確稱取5.0g糠醛，50mL甲醇，0.50mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬二釩酸銅鹽離子液體(BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀)加入到150mL高壓反應(yīng)釜中，密封，用高純氧氣置換5次后，加壓至0.8MPa,150℃下反應(yīng)3h。反應(yīng)后，冷卻，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，水相進(jìn)行旋蒸除去溶劑得到回收的離子液體催化劑，60℃真空干燥24h，用于催化劑循環(huán)性能測試。有機(jī)相定容至50ml，取10μL有機(jī)相液體，使用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，氣相色譜進(jìn)行定量分析，獲得糠醛的轉(zhuǎn)化率為97.22％，二元羧酸二甲酯(馬來酸二甲酯，富馬酸二甲酯，琥珀酸二甲酯和蘋果酸二甲酯)的產(chǎn)率為253.81mmol/mol，其中富馬酸二甲酯的選擇性為62.35％。

實(shí)施例9

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：

生物質(zhì)基呋喃化合物的選擇性催化氧化過程為：

準(zhǔn)確稱取2.5g糠醛，25mL乙醇，0.50mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬二釩酸銅鹽離子液體(BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀)加入到100mL高壓反應(yīng)釜中，密封，用高純氧氣置換5次后，加壓至0.8MPa，140℃下反應(yīng)2.5h。反應(yīng)后，冷卻，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，水相進(jìn)行旋蒸除去溶劑得到回收的離子液體催化劑，60℃真空干燥24h，用于催化劑循環(huán)性能測試。有機(jī)相定容至50ml，取10μL有機(jī)相液體，使用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，氣相色譜進(jìn)行定量分析，獲得糠醛的轉(zhuǎn)化率為98.22％，二元羧酸二乙酯(馬來酸二乙酯，富馬酸二乙酯，琥珀酸二乙酯和蘋果酸二乙酯)的產(chǎn)率為302.03mmol/mol，其中馬來酸二乙酯的選擇性為67.09％。

實(shí)施例10

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：

生物質(zhì)基呋喃化合物的選擇性催化氧化過程為：

準(zhǔn)確稱取5.0g 2‐甲基四氫呋喃，50mL乙醇，0.50mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬二釩酸銅鹽離子液體(BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀)加入到150mL高壓反應(yīng)釜中，密封，用高純氧氣置換5次后，加壓至1.0MPa,130℃下反應(yīng)2.5h。反應(yīng)后，冷卻，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，水相進(jìn)行旋蒸除去溶劑得到回收的離子液體催化劑，60℃真空干燥24h，用于催化劑循環(huán)性能測試。有機(jī)相定容至50ml，取10μL有機(jī)相液體，使用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，氣相色譜進(jìn)行定量分析，獲得2‐甲基四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為93.85％，二元羧酸二乙酯(馬來酸二乙酯，富馬酸二乙酯，琥珀酸二乙酯和蘋果酸二乙酯)的產(chǎn)率為316.03mmol/mol，其中馬來酸二乙酯的選擇性為71.71％。

實(shí)施例11

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：

生物質(zhì)基呋喃化合物的選擇性催化氧化過程為：

準(zhǔn)確稱取5.0g 2‐甲基糠醛，50mL乙醇，0.30mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬二釩酸銅鹽離子液體(BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀)加入到150mL高壓反應(yīng)釜中，密封，用高純氧氣置換5次后，加壓至1.0MPa,130℃下反應(yīng)3h。反應(yīng)后，冷卻，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，水相進(jìn)行旋蒸除去溶劑得到回收的離子液體催化劑，60℃真空干燥24h，用于催化劑循環(huán)性能測試。有機(jī)相定容至50ml，取10μL有機(jī)相液體，使用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，氣相色譜進(jìn)行定量分析，獲得2‐甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為90.41％，二元羧酸二乙酯(馬來酸二乙酯，富馬酸二乙酯，琥珀酸二乙酯和蘋果酸二乙酯)的產(chǎn)率為289.97mmol/mol，其中馬來酸二乙酯的選擇性為63.81％。

實(shí)施例12

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：

生物質(zhì)基呋喃化合物的選擇性催化氧化過程為：

準(zhǔn)確稱取5.0g 2,4‐二甲基糠醛，50mL乙醇，0.30mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬二釩酸銅鹽離子液體(BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀)加入到150mL高壓反應(yīng)釜中，密封，用高純氧氣置換5次后，加壓至1.0MPa,130℃下反應(yīng)3h。反應(yīng)后，冷卻，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，水相進(jìn)行旋蒸除去溶劑得到回收的離子液體催化劑，60℃真空干燥24h，用于催化劑循環(huán)性能測試。有機(jī)相定容至50ml，取10μL有機(jī)相液體，使用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，氣相色譜進(jìn)行定量分析，獲得2,4‐二甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為91.27％，二元羧酸二乙酯(馬來酸二乙酯，富馬酸二乙酯，琥珀酸二乙酯和蘋果酸二乙酯)的產(chǎn)率和馬來酸二乙酯的選擇性分別為298.44mmol/mol和62.38％。

實(shí)施例13

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：

生物質(zhì)基呋喃化合物的選擇性催化氧化過程為：

準(zhǔn)確稱取5.0g 5‐羥甲基糠醛，50mL乙醇，0.30mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬二釩酸銅鹽離子液體(BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀)加入到150mL高壓反應(yīng)釜中，密封，用高純氧氣置換5次后，加壓至1.0MPa,130℃下反應(yīng)3h。反應(yīng)后，冷卻，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，水相進(jìn)行旋蒸除去溶劑得到回收的離子液體催化劑，60℃真空干燥24h，用于催化劑循環(huán)性能測試。有機(jī)相定容至50ml，取10μL有機(jī)相液體，使用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，氣相色譜進(jìn)行定量分析，獲得5‐羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為95.03％，二元羧酸二乙酯(馬來酸二乙酯，富馬酸二乙酯，琥珀酸二乙酯和蘋果酸二乙酯)的產(chǎn)率為311.84mmol/mol，其中馬來酸二乙酯的選擇性為66.15％。

實(shí)施例14

本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于：

生物質(zhì)基呋喃化合物的選擇性催化氧化過程為：

準(zhǔn)確稱取5.0g 2‐甲基‐5‐羥甲基糠醛，50mL乙醇，0.30mmol 1‐(4‐磺酸丁基)‐3‐甲基咪唑磷鉬二釩酸銅鹽離子液體(BSmimCuH₂PMo₁₀V₂O₄₀)加入到150mL高壓反應(yīng)釜中，密封，用高純氧氣置換5次后，加壓至1.0MPa，130℃下反應(yīng)3h。反應(yīng)后，冷卻，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，水相進(jìn)行旋蒸除去溶劑得到回收的離子液體催化劑，60℃真空干燥24h，用于催化劑循環(huán)性能測試。有機(jī)相定容至50ml，取10μL有機(jī)相液體，使用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性分析，氣相色譜進(jìn)行定量分析，獲得2‐甲基‐5‐羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為93.12％，二元羧酸二乙酯(馬來酸二乙酯，富馬酸二乙酯，琥珀酸二乙酯和蘋果酸二乙酯)的產(chǎn)率為271.91mmol/mol，其中馬來酸二乙酯的選擇性為65.02％。

本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。