本發(fā)明屬精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及丁二醇脂肪酸酯凝膠因子及其制備方法，以及該類化合物所形成的凝膠。

背景技術(shù)：

有機(jī)小分子凝膠（LMOG, Low Molecular-mass Organic Gelator）是指有機(jī)小分子化合物在非共價(jià)鍵例如分子間氫鍵、范德華力、π－π堆積的相互作用下形成的膠體。根據(jù)引起凝膠因子聚集的作用力不同可將凝膠因子分為兩類：氫鍵作用凝膠因子和非氫鍵作用凝膠因子。氫鍵作用凝膠因子包括脂肪酰胺類、糖類衍生物等；非氫鍵作用凝膠因子主要是甾醇類衍生物等。

有機(jī)小分子凝膠作為一種特殊的材料，由于其具有對(duì)外界環(huán)境刺激響應(yīng)迅速、化合物分子合成簡(jiǎn)單易修飾、低生物毒性且易降解、具有可觸變性且能夠自愈合等特點(diǎn)，使得此種材料在藥物緩釋、人工智能材料、生物組織功能材料、食品、化妝品等領(lǐng)域存在廣泛的應(yīng)用前景。

1,4-丁二醇和2,3-丁二醇都是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、航空航天等領(lǐng)域，將丁二醇酯化后其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。將其作為凝膠因子引入凝膠體系，可以獲得兼具固體和液體性質(zhì)的膠體，得到具有緩釋功能的新型食品或化妝品添加劑，同時(shí)有望在藥物緩釋方面獲得應(yīng)用。

大量小分子量有機(jī)凝膠因子作為一類自組裝材料涌現(xiàn)而出。易濤等在專利《一種膽甾類有機(jī)凝膠化合物及其制備方法》中介紹了一種膽甾類有機(jī)凝膠化合物，并考察了其凝膠性能，但由于其凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度較低，因此室溫下凝膠為半固態(tài)粘稠物，成膠性能不好，且凝膠因子凝膠濃度較大（>10g/L）；在專利《一種基于小分子肽的膽甾型有機(jī)凝膠分子及其制備方法》中介紹了兩類膽甾型凝膠因子，以膽甾為母體，萘酐為發(fā)色團(tuán)，小肽作為中間連接部分形成氫鍵促進(jìn)凝膠形成，其形成的凝膠具有高熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，但凝膠濃度較大，為15~30g/L。楊海寬等在專利《一種超分子有機(jī)凝膠組合物及其應(yīng)用》中制備了一種能夠選擇性識(shí)別苦味酸的超分子有機(jī)凝膠組合物，通過(guò)肉眼觀測(cè)可以快速對(duì)苦味酸進(jìn)行檢測(cè)且具有很強(qiáng)的靈敏度，但其凝膠因子的濃度較大，為5~30g/L。

因此，尋找新型的凝膠因子仍是現(xiàn)在亟需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，克服現(xiàn)有凝膠因子的缺陷，提供丁二醇脂肪酸酯作為一種新型的凝膠因子。

為了達(dá)到解決該技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種制備丁二醇脂肪酸酯的方法，其中，該方法的具體步驟如下：

（1）丁二醇與碳原子數(shù)為12~18的脂肪酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至熔融；

（2）加入對(duì)甲苯磺酸催化丁二醇與脂肪酸酯化反應(yīng)；

（3）反應(yīng)結(jié)束冷卻至80^oC趁熱倒入氯仿中，加入甲醇至無(wú)沉淀產(chǎn)生，抽濾得到沉淀并用氯仿溶解，重復(fù)上述步驟兩次后將沉淀用氯仿溶解，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到白色產(chǎn)物。

本發(fā)明所述的方法，其中，所述丁二醇為1,4-丁二醇或2,3-丁二醇。

本發(fā)明所述的方法，其中，所述丁二醇脂肪酸酯結(jié)構(gòu)通式為：

其分子通式為：R―COO―(CH₂)₄―COO―R，其中，R代表碳原子數(shù)為11~17的碳鏈。

本發(fā)明所述的方法，其中，所述丁二醇脂肪酸酯結(jié)構(gòu)通式為：

其分子通式為：R―COO―(CHCH₃)₂―COO―R，其中，R代表碳原子數(shù)為11~17的碳鏈。

本發(fā)明述的丁二醇脂肪酸酯作為有機(jī)凝膠因子的用途。

本發(fā)明所述的用途，其中，在需要形成凝膠的有機(jī)溶劑中添加丁二醇脂肪酸酯。

本發(fā)明所述的用途，其中，在有機(jī)溶劑中，丁二醇脂肪酸酯添加的質(zhì)量濃度為2-6g/L。

本發(fā)明所述的用途，其中，含將加入丁二醇脂肪酸酯有機(jī)溶劑體系先升溫后降溫的步驟。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）凝膠因子與有機(jī)溶劑形成的有機(jī)凝膠是熱可逆的，加熱即可溶解，冷卻后可再次形成凝膠；

（2）凝膠因子在濃度≥2g/L與不同有機(jī)溶劑形成了穩(wěn)定的有機(jī)凝膠體系，不同凝膠因子在相同有機(jī)溶劑中形成有機(jī)凝膠的性質(zhì)不同。

附圖說(shuō)明

圖1為化合物a¹H-NMR譜圖；

圖2為化合物b¹H-NMR譜圖；

圖3 為化合物a添加量與凝膠強(qiáng)度；

圖4 為化合物b添加量與凝膠強(qiáng)度；

圖5為溫度與凝膠強(qiáng)度的關(guān)系；

圖6為凝膠因子添加量與液體石蠟的粘度變化；

圖7為化合物a在不同有機(jī)溶劑中所形成的凝膠圖；

圖8為化合物b在不同有機(jī)溶劑中所形成的凝膠圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。所列的實(shí)施例僅作闡示之用，并表明本發(fā)明的精神和范圍并非限于此中的細(xì)節(jié)及其修改案。

實(shí)施例1 本實(shí)施例說(shuō)明1,4-丁二醇硬脂酸酯的合成及其作為凝膠因子的應(yīng)用

該反應(yīng)的合成反應(yīng)式為：

稱取1,4-丁二醇0.45g，硬脂酸3.55g放入三口燒瓶中，在氮?dú)夥諊路湃腩A(yù)熱至178^oC的油浴鍋中，熔融后加入0.0192g對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)3h后降溫至80^oC，趁熱倒入氯仿中，溶解后加入甲醇至上層無(wú)白色沉淀出現(xiàn)，并重復(fù)兩次。將沉淀用氯仿溶解，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到白色產(chǎn)物，熔點(diǎn)77.2^oC。

其核磁圖譜顯示（核磁圖如圖1所示），¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ4.09 (s, 4H) , 2.27 – 2.31 (t, 4H) , 1.70 (s,4H) , 1.60 – 1.63 (t, 4H) , 1.28 (s,4H) , 1.25 (s, 52H) , 0.86 – 0.90 (t, 6H)。

本實(shí)施例合成獲得的1,4-丁二醇硬脂酸酯編號(hào)為a。

實(shí)施例2 本實(shí)施例說(shuō)明2,3-丁二醇硬脂酸酯的合成及其作為凝膠因子的應(yīng)用

該反應(yīng)的合成反應(yīng)式為：

稱取2,3-丁二醇0.45g，硬脂酸3.55g放入三口燒瓶中，在氮?dú)夥諊路湃腩A(yù)熱至178^oC的油浴鍋中，熔融后加入0.0192g對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)3.5h后降溫至80^oC，趁熱倒入氯仿中，溶解后加入甲醇至上層無(wú)白色沉淀出現(xiàn)，并重復(fù)兩次。將沉淀用氯仿溶解，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到白色產(chǎn)物，熔點(diǎn)79.5^oC。

其核磁圖譜顯示（核磁圖如圖2所示），¹H-NMR（400MHz，CDCl₃）δ4.93 - 5.02 (m, 2H) , 2.26-3.30 (t, 4H) , 1.59 - 1.63 (t, 4H) , 1.28 (s, 4H) , 1.25 (s, 52H) , 1.20 – 1.21 (d, 6H) , 0.86 – 0.90 (t, 6H)。

本實(shí)施例合成獲得的2,3-丁二醇硬脂酸酯編號(hào)為b。

實(shí)施例3 本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的凝膠因子與蔗糖酯凝膠因子的凝膠效果比較

將實(shí)施1與實(shí)施2獲得的a、b化合物及蔗糖酯分別與液體石蠟、橄欖油、正丁醇、異丁醇混合，加熱后冷卻至室溫，評(píng)價(jià)其凝膠性能。

具體凝膠性能如表1所示。

表1凝膠因子的凝膠性能

化合物a（1,4-丁二醇硬脂酸酯），化合物b（2,3-丁二醇硬脂酸酯）；括號(hào)內(nèi)為凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度，單位：^oC。

結(jié)果顯示化合物a在液體石蠟、橄欖油、正丁醇、異丁醇中可形成凝膠，具有熱可逆性質(zhì)，即加熱后可變?yōu)槿苣z，冷卻后可再次形成凝膠，其凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度分別為51.5^oC、48.0^oC、51.6^oC、42.8^oC。

化合物b在液體石蠟、正丁醇中可形成凝膠，同樣具有熱可逆性質(zhì)，其凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度分別為42.5^oC、41.6^oC。

其中，化合物a在不同有機(jī)溶劑中所形成的凝膠如圖7所示。

化合物b在不同有機(jī)溶劑中所形成的凝膠如圖8所示。

實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的凝膠因子的凝膠強(qiáng)度

按照添加前的體積計(jì)，分別在液體石蠟、橄欖油、正丁醇、異丁醇中加入 2g/L、4g/L、6g/L的化合物a和化合物b，先升溫溶解凝膠因子后在冷卻至室溫，用凝膠強(qiáng)度計(jì)分別測(cè)定其凝膠強(qiáng)度。

不同添加濃度下，化合物a的凝膠強(qiáng)度如圖1所示。

不同添加濃度下，化合物b的凝膠強(qiáng)度如圖2所示。

實(shí)施例5 本實(shí)施例說(shuō)明本凝膠因子在不同溫度下的凝膠強(qiáng)度

在液體石蠟中分別加入4g/L的化合物a、b，加熱溶解后冷卻形成凝膠，分別在20^oC、30^oC、40^oC下靜置三小時(shí)后測(cè)定其凝膠強(qiáng)度。

其結(jié)果如圖3所示。

實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的凝膠因子添加量與黏度的關(guān)系

在液體石蠟中分別加入一定量的化合物a、b，加熱均一溶解并保持40℃的溫度。用BL型粘度計(jì)測(cè)定溫度為40℃的溶液的粘度。

其結(jié)果如圖4所示。