本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品制造領(lǐng)域，具體涉及一種高純度的油酸的制備方法。

背景技術(shù)：

油酸是一種重要的天然化學(xué)物質(zhì)，又稱9-順-十八碳烯酸，亦是生物體內(nèi)脂類化合物中的主要脂肪酸之一。作為一種精細(xì)化工產(chǎn)品，油酸及其衍生物有著廣泛的應(yīng)用。常溫下，高純油酸(純度>95％)是無色無味液體，非常穩(wěn)定，使用安全性高，有許多優(yōu)秀的物化和生物性質(zhì)，可用于一些高技術(shù)領(lǐng)域，如特種化學(xué)品工業(yè)、化妝品和食品工業(yè)、人體藥用、生物功能模擬電極、生物芯片和生物表面活性劑等生物技術(shù)領(lǐng)域；尤其是為了在體內(nèi)有可靠的停留時間、安全性和穩(wěn)定性，與人體接觸的注射用表面活性劑物通常需要具有比較高的純度，一個例子是聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯，簡稱聚山梨酯-80(供注射用)，需要使用高純油酸(純度>98％)為原料。

市場上可獲得的油酸大多是都是含有肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等的混合物，油酸的純度在70-80％。由于油酸的結(jié)構(gòu)與硬脂酸、亞油酸、亞麻酸等脂肪酸相近，使其難于與這些脂肪酸分離；且因其熱穩(wěn)定性差，在提純分離的過程中受多種因素的干擾，故高純油酸較難獲得。已知的制備高純油酸方法包括溶劑分離、乳化分離、使用吸附劑的色譜分離、離子交換色譜分離、選擇性加氫亞油酸和亞麻酸至油酸等，但是綜合考慮分離提純效率、生產(chǎn)成本、生產(chǎn)能力等因素，這些方法并不滿足工業(yè)上大規(guī)模制備高純油酸的要求。

尿素絡(luò)合法是提高油酸純度的一種方法，其原理是尿素分子在結(jié)晶過程中與飽和脂肪酸或單不飽和脂酸形成較穩(wěn)定的晶體包合物析出，而多價不飽和脂肪酸由于雙鍵較多，碳鏈彎曲，具有一定的空間構(gòu)型，不易被尿素包合，從而實現(xiàn)飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸與多價不飽和脂肪酸的部分分離。單純用尿素絡(luò)合法只能將普通油酸的純度提高到90％左右。美國專利US 4601856以普通油酸為原料，通過尿素絡(luò)合、皂化、重結(jié)晶、酸化等工序制備得到純度大于98％的高純油酸，其原料中棕櫚酸酯含量較高，不利于提純。美國專利US 6664405B2以普通油酸為原料，通過兩步尿素絡(luò)合、重結(jié)晶制備得到純度大于98％的高純油酸。中國專利CN 200510095546公開了一種油酸的清潔生產(chǎn)方法，其以植物油脂水解的混合脂肪酸為原料，采用兩步尿素絡(luò)合的方法提純，將普通油酸的純度從44％提純到75％左右，油酸產(chǎn)物的純度仍舊不夠理想。普通油酸中含有較多的碳鏈數(shù)為18以下的飽和脂肪酸，如棕櫚酸的含量一般都大于3％，這部分飽和脂肪酸與硬脂酸相比通過尿素絡(luò)合法實現(xiàn)與油酸的分離效率是較低的，這導(dǎo)致文獻(xiàn)方法中尿素使用量較大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有高純油酸制造技術(shù)的不足，尋找一種工藝簡便、成本低廉的高純度油酸的制備方法，本發(fā)明的目的是提供一種高純油酸的制備方法。

本發(fā)明提供的高純油酸的制備方法以來源于植物油脂的脂肪酸甲酯為起始原料，包括以下步驟：

1)將所述脂肪酸甲酯通過皂化反應(yīng)制得油酸鈉粗產(chǎn)物；

2)將步驟1)所得的油酸鈉粗產(chǎn)物重結(jié)晶制得油酸鈉；

3)將步驟2)所得的油酸鈉通過尿素絡(luò)合提純，加酸中和后即得純度為98％以上的高純油酸。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述脂肪酸甲酯中C18脂肪酸甲酯含量為98％以上。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟1)包括以下過程：將所述脂肪酸甲酯與氫氧化鈉溶解在低碳醇-水的混合溶液中，加熱至60～75℃進(jìn)行皂化反應(yīng)1～2.5h，反應(yīng)完成后降溫至-10～0℃析出所述油酸鈉粗產(chǎn)物。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟2)包括以下過程：將步驟1)所得的油酸鈉粗產(chǎn)物溶解于低碳醇-水的混合溶液中進(jìn)行重結(jié)晶，制得亞油酸鈉含量小于0.5％的油酸鈉。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述步驟3)包括以下過程：將步驟2)所得的油酸鈉、尿素加入到低碳醇-水的混合溶液中并加熱溶解，降溫析出尿素絡(luò)合物，收集含有油酸鈉的濾液，最后將所述濾液加酸中和即得所述高純油酸。

本發(fā)明所述的制備方法中，一個優(yōu)選的實施方式可以包含以下制備過程：

(1)將脂肪酸甲酯與氫氧化鈉按照摩爾比為1:1溶解在低碳醇-水溶液中，低碳醇-水溶液的用量為所用脂肪酸甲酯質(zhì)量的2.5～5倍，然后加熱到60～75℃進(jìn)行皂化反應(yīng)1～2.5h；攪拌自然降溫到-10～0℃析出固體，過濾得到富含油酸鈉粗品的濾餅；

(2)將油酸鈉粗品濾餅再溶解在其2.5～5倍質(zhì)量的低碳醇-水溶液中重結(jié)晶，得到亞油酸鈉含量小于0.5％的油酸鈉；

(3)將得到的油酸鈉進(jìn)一步溶解在其3～6倍質(zhì)量的低碳醇-水溶液中，加入與油酸鈉等質(zhì)量的尿素，加熱到60～75℃溶解；攪拌自然降溫到15～25℃析出尿素絡(luò)合物，過濾得到富含油酸鈉的低碳醇-水濾液；

(4)蒸餾出低碳醇-水溶液后，用酸性水溶液酸化，分離上層油層得到純度大于98％的高純油酸。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述低碳醇-水的混合溶液中，水的重量百分比為5～10％。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述低碳醇選自C1～C4的烷基醇，可以包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，優(yōu)選選自甲醇或乙醇。

本發(fā)明所述的制備方法中，用于中和油酸鈉的酸性水溶液可以選自鹽酸、磷酸、硫酸等水溶液，其用量為與油酸鈉中和反應(yīng)后的水相呈弱酸性，pH值為5～6.5。

本發(fā)明的制備方法以來源于植物油脂的脂肪酸甲酯為起始原料，首先通過皂化反應(yīng)形成油酸鈉粗產(chǎn)物，然后通過重結(jié)晶除去亞油酸，再通過一次尿素絡(luò)合提純過程除去飽和脂肪酸即可得到高純度的油酸產(chǎn)物。本發(fā)明的制備方法具有以下優(yōu)點：

(1)以來源于植物油脂的脂肪酸甲酯為起始原料，原料來源廣泛、成本較低，通過植物油脂的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)脂肪酸甲酯已是油脂化工的成熟工藝，隨著精餾技術(shù)的發(fā)展，目前已經(jīng)可以大批量的生產(chǎn)高純C18脂肪酸甲酯(主要含硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯等，棕櫚酸甲酯含量較少)，其純度大于98％，所含雜質(zhì)也易于去除。

(2)以脂肪酸甲酯為原料在后續(xù)工藝中容易通過尿素絡(luò)合法進(jìn)行提純，無需反復(fù)多次提純，簡化了工藝流程，提高了生產(chǎn)效率，進(jìn)一步降低了高純油酸的生產(chǎn)成本。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將進(jìn)一步描述本發(fā)明的示例性實施例的技術(shù)方案。

如無特別說明，所采用的試劑均為市售產(chǎn)品，所采用的操作均為本領(lǐng)域常見操作，所述的“含量”均表示質(zhì)量百分比。

用于實施例的脂肪酸甲酯為市售的通過油脂酯交換進(jìn)行甲酯化、精餾提純規(guī)?；a(chǎn)的產(chǎn)品。油酸的純度分析參照《中國藥典》2015版中聚山梨酯(供注射用)的脂肪酸組成分析方法用氣相色譜進(jìn)行。

實施例1

將100g脂肪酸甲酯(C18甲酯含量98.5％)與13.5g氫氧化鈉溶解在500g甲醇-水溶液中(水含量10％)，然后攪拌加熱到63℃使其充分溶解并反應(yīng)2h，然后自然降溫到-5℃，過濾得到富含油酸鈉的濾餅85g。

將該85g濾餅溶解在340g甲醇-水溶液中(水含量10％)，然后攪拌加熱到63℃使其充分溶解，然后自然降溫到-5℃，然后過濾得到亞油酸鈉含量小于0.5％的油酸鈉65g。

將該油酸鈉65g與65g尿素溶解在195g甲醇-水溶液中(水含量10％)，然后攪拌加熱到63℃使其充分溶解，然后自然降溫到20℃，過濾得到富含油酸鈉的甲醇-水溶液，升溫蒸餾出甲醇-水后，加入3％的磷酸水溶液40g進(jìn)行中和反應(yīng)，水相pH＝6，然后分離上油層得到高純油酸32g，GC分析其純度98.6％。

實施例2

將100g脂肪酸甲酯(C18甲酯含量98.5％)與13.5g氫氧化鈉溶解在250g乙醇-水溶液中(水含量5％)，然后攪拌加熱到75℃使其充分溶解并反應(yīng)1h，然后自然降溫到-10℃，過濾得到富含油酸鈉的濾餅80g。

將該80g濾餅溶解在400g乙醇-水溶液中(水含量5％)，然后攪拌加熱到75℃使其充分溶解，然后自然降溫到-10℃，然后過濾得到亞油酸鈉含量小于0.5％的油酸鈉58g。

將該油酸鈉58g與58g尿素溶解在290g乙醇-水溶液中(水含量10％)，然后攪拌加熱到75℃使其充分溶解，然后自然降溫到15℃，過濾得到富含油酸鈉的乙醇-水溶液，升溫蒸餾出乙醇-水后，加入3％的鹽酸水溶液60g進(jìn)行中和反應(yīng)，水相pH＝5.5，然后分離上油層得到高純油酸29g，GC分析其純度99.3％。

實施例3

將100g脂肪酸甲酯(C18甲酯含量98.5％)與13.5g氫氧化鈉溶解在300g甲醇-水溶液中(水含量10％)，然后攪拌加熱到63℃使其充分溶解并反應(yīng)2h，然后自然降溫到0℃，過濾得到富含油酸鈉的濾餅78g。

將該78g濾餅溶解在195g甲醇-水溶液中(水含量10％)，然后攪拌加熱到63℃使其充分溶解，然后自然降溫到0℃，然后過濾得到亞油酸鈉含量小于0.5％的油酸鈉66g。

將該油酸鈉66g與66g尿素溶解在396g甲醇-水溶液中(水含量10％)，然后攪拌加熱到63℃使其充分溶解，然后自然降溫到20℃，過濾得到富含油酸鈉的甲醇-水溶液，升溫蒸餾出甲醇-水后，加入3％的硫酸水溶液50g進(jìn)行中和反應(yīng)，水相pH＝6.5，然后分離上油層得到高純油酸30g，GC分析其純度98.3％。

由以上實施例可知，本發(fā)明的制備方法工藝簡便，反應(yīng)條件溫和，所得的油酸產(chǎn)物純度高，可達(dá)98％以上甚至更高。

雖然為了說明本發(fā)明，已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明構(gòu)思和范圍的情況下，可以對本發(fā)明做出各種修改、添加和替換。