本發(fā)明具體涉及一種2,8-二甲基壬二酸、其合成方法及應用。

背景技術：

為了滿足汽車電子等長壽命鋁電解電容器的要求，支鏈二元酸系列的電解液逐漸成為市場新寵，尤其α位含有支鏈的二元酸可以抑制酸與溶劑乙二醇的酯化反應，在高壓鋁電解電容器工作電解液中扮演著極其重要的角色。目前市場上用的比較多的支鏈二元酸有以下幾種：Ⅰ)2-甲基壬二酸(Noritaka Miyoshi；Kazuhisa Takii；Masashi Uehata.Composition comprising long chain dibasic acids and electrolytic solution using thereof[P].US:6258288B1,2001,7,10.)、Ⅱ)8-乙烯基-10-十八碳二酸(木田,吉重瀧井,和久太田等.多目的長鎖多塩基酸及びその誘導體の開発と工業(yè)化[J].油化學,1991,40(3):180-187.)、Ⅲ)單α位取代支鏈二元酸(周宜海,袁學舉,周烈平等.電解液用二元羧酸及其鹽的新制造方法[P].CN:101805255A,2010,8,18.)、Ⅳ)2,9-二丁基癸二酸(三好德享,中川將司,山側康之,瀧井和久[P].CN:02824771.X,2002,12,9.)等，而2,8-二甲基壬二酸未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種能夠用于電解液的2,8-二甲基壬二酸，其合成方法及在電解液中的應用。

為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：

一種2,8-二甲基壬二酸，所述的2,8-二甲基壬二酸的結構式為

一種所述的2,8-二甲基壬二酸的合成方法，包括如下步驟：

步驟(1)、將2,8-壬二酮和α-鹵代乙酸乙酯在強堿和有機溶劑的存在下，在回流狀態(tài)下進行縮合反應2～10小時，然后經冷卻、過濾、濃縮、精餾，收集2～5mmHg下、185～195℃的餾分，即得到3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二酸二乙酯，其中，所述的2,8-壬二酮、所述的α-鹵代乙酸乙酯和所述的強堿的投料摩爾比為1.0:2.0～2.5:2.0～2.5；

步驟(2)、向步驟(1)制得的3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二酸二乙酯中加入強堿性水溶液，控制反應體系的pH為10～13，在回流狀態(tài)下進行皂化反應4～8小時，然后降溫至0～40℃，向反應體系中加入強酸水溶液，控制反應體系的pH為1～3進行酸析反應，然后經過濾、干燥得到3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二元酸；

步驟(3)、將步驟(2)制得的3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二元酸在溶劑和催化劑的存在下，在回流狀態(tài)下進行脫羧反應2～6小時，經旋蒸、過濾得到2,8-二甲基壬二醛；

步驟(4)、將步驟(3)制得的2,8-二甲基壬二醛和臭氧在有機溶劑的存在下，在20～40℃下進行氧化反應8～12小時，然后經旋蒸、洗滌、干燥得到所述的2,8-二甲基壬二酸。

優(yōu)選地，步驟(1)，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯中的至少一種；所述的強堿為乙醇鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀中的至少一種。

進一步優(yōu)選地，步驟(1)，所述的強堿與所述的有機溶劑的投料質量比為1:3～6。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的α-鹵代乙酸乙酯為α-氯代乙酸乙酯、α-溴代乙酸乙酯、α-碘代乙酸乙酯的至少一種。

步驟(1)，步驟(2)中，所述的強堿性水溶液為質量濃度為10～50％的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液；所述的強酸水溶液為質量濃度為10～40％的鹽酸、硫酸水溶液或磷酸水溶液。

步驟(1)，步驟(3)中，所述的溶劑包括投料質量比為1:0.9～1.1的水和有機溶劑，所述的有機溶劑為選自乙腈、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六環(huán)中的一種或幾種的組合。

進一步優(yōu)選地，步驟(3)中，所述的溶劑的投料質量為所述的3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二元酸的投料質量的2～3倍。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述的催化劑為銅粉和/或氧化銅，所述的催化劑的投料摩爾量為3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二元酸的摩爾量的5～20％。

優(yōu)選地，步驟(4)中，所述的有機溶劑為丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的至少一種。

進一步優(yōu)選地，步驟(4)中，所述的有機溶劑的投料質量為所述的2,8-二甲基壬二醛的投料質量的2～3倍。

進一步優(yōu)選地，步驟(4)中，所述的臭氧的通入流量為40～80mL/min。

優(yōu)選地，步驟(4)中，所述的合成方法的具體實施方式為：

步驟(1)、向反應器中加入所述的2,8-壬二酮，將由所述的強堿和所述的有機溶劑形成的混合溶液加入所述的反應器中，所述的強堿在所述的混合溶液中的質量濃度為15～25％，然后向反應器中滴加所述的α-鹵代乙酸乙酯，在回流狀態(tài)下進行縮合反應2～10小時，然后經冷卻、過濾、濃縮、精餾，收集2～5mmHg下、185～195℃的餾分，即得到3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二酸二乙酯；

步驟(2)、將步驟(1)制得的3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二酸二乙酯加入反應器中，然后在55～65℃下滴加所述的強堿性水溶液，控制反應體系的pH為10～13，在回流狀態(tài)下進行皂化反應4～8小時，然后降溫至0～40℃，向反應器中滴加所述的強酸水溶液，控制反應體系的pH為1～3進行酸析反應，然后經過濾、干燥得到白色粉末狀的3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二元酸；

步驟(3)、向反應器中加入步驟(2)制得的3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二元酸、所述的溶劑和所述的催化劑，在回流狀態(tài)下進行脫羧反應2～6小時，然后經旋蒸除去溶劑，過濾得到淡黃色油狀物2,8-二甲基壬二醛，其中，所述的溶劑的投料質量為所述的3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二元酸的投料質量的2～3倍；

步驟(4)、向反應器中加入步驟(3)制得的2,8-二甲基壬二醛和所述的有機溶劑，然后在20～40℃下，攪拌狀態(tài)下，往所述的反應器中通入所述的臭氧進行氧化反應8～12小時，然后經旋蒸除去有機溶劑，得到白色粉末狀2,8-二甲基壬二酸粗品，然后用高純水多次洗滌所述的2,8-二甲基壬二酸粗品，然后經干燥得到電容級2,8-二甲基壬二酸，所述的電容級2,8-二甲基壬二酸中的離子含量為：K⁺≤1ppm、Na⁺≤1ppm、Fe³⁺≤2ppm、Pb²⁺≤2ppm、Cl^-≤1ppm、SO₄^2-≤2ppm，其中，所述的有機溶劑的投料質量為所述的2,8-二甲基壬二醛的投料質量的2～3倍，所述的臭氧的通入流量為40～80mL/min。

本發(fā)明還涉及所述的2,8-二甲基壬二酸在電解液中的應用。

由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點：

本發(fā)明提供一種能夠用于電解液中的2,8-二甲基壬二酸，還提供了該2,8-二甲基壬二酸的合成方法，由該方法制得的2,8-二甲基壬二酸能夠達到電容級，合成工藝簡單，產品純度和收率高，適合工業(yè)化生產。

具體實施方式

本發(fā)明以2,8-壬二酮(A)和α-鹵代乙酸乙酯(B)為原料，在強堿性條件下進行Darzens縮合反應，得到3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二酸二乙酯(C)，C經過皂化、酸析反應得到3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二元酸(D)，D經過脫羧反應得到2,8-二甲基壬二醛(E)，E經過氧化反應得到2,8-二甲基壬二酸(F)，其工藝路線為：

下面結合實施例對本發(fā)明所述的技術方案作詳細說明。

實施例1

步驟一：往10L三口燒瓶中加入2,8-壬二酮(A)1562.3g(10.0mol)，質量濃度為20％的乙醇鈉乙醇溶液6802.0g(其中，乙醇鈉為20mol)，滴加α-氯代乙酸乙酯2451.0g(20.0mol)，滴加完畢后回流狀態(tài)下攪拌8小時，冷卻至室溫，過濾、濃縮后得到3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二酸二乙酯(C)粗品4213.0g。

步驟二：將C進行精餾，收集頂溫185～195℃(3mmHg)的餾分，得到純品C 2988.5g，步驟一、二兩步總收率為91.0％，經氣相檢測純度為98.9％。

步驟三：往2L三口燒瓶中加入純品C 328.4g(1.0mol)，滴加質量濃度為32％的NaOH水溶液187.5g(1.5mol)，溫度控制在60℃左右，滴加完畢后將反應液(反應液的pH約為11～12)在回流狀態(tài)下攪拌6小時，用氣相色譜控制反應終點，待C反應完全后，降溫至室溫，滴加質量濃度為30％磷酸水溶液326.7g(0.5mol)，反應液的pH約為1～2，有白色粉末析出，過濾干燥后得到白色粉末3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二元酸(D)261.4g，收率96.0％。

步驟四：往2L三口燒瓶中加入D 157.9g(0.58mol)，CH₃CN 200.0g，H₂O 200.0g，CuO 8g(0.10mol)，回流狀態(tài)下攪拌數(shù)小時，用陰離子離譜色譜控制反應終點，待D反應完全后，旋裝蒸發(fā)除去溶劑，過濾后得到淡黃色油狀物2,8-二甲基壬二醛(E)99.4g，收率為93.0％。

步驟五：往2L三口燒瓶中加入E 92.1g(0.5mol)，加入丙酮200g，20～40℃、攪拌狀態(tài)下，往三口燒瓶中鼓入臭氧8～12h，臭氧的通入流量為40mL/min，反應結束后旋轉蒸發(fā)除去溶劑，得到白色粉末2,8-二甲基壬二酸(F1)96.1g，收率為96.0％

步驟六：往2L三口燒瓶中加入F 80.0g(0.40mol)，用100g高純水洗滌數(shù)次后干燥，得到電容級2,8-二甲基壬二酸76.2g(K⁺≤1ppm、Na⁺≤1ppm、Fe³⁺≤2ppm、Pb²⁺≤2ppm、Cl^-≤1ppm、SO₄^2-≤2ppm)，收率95.3％，經過陰離子離子色譜檢測，純度為99.4％。

實施例2

步驟一：往10L三口燒瓶中加入2,8-壬二酮(A)1562.3g(10.0mol)，質量濃度為20％的乙醇鈉乙醇溶液8502.5g(其中，乙醇鈉為25.0mol)，滴加α-溴代乙酸乙酯4175.0g(25.0mol)，滴加完畢后回流狀態(tài)下攪拌8小時，冷卻至室溫，過濾、濃縮后得到3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二酸二乙酯(C)粗品6038.3g。

步驟二：將上C進行精餾，收集頂溫185～195℃(3mmHg)的餾分，得到純品C 3054.2g，步驟一、二兩步總收率為93.0％，經氣相檢測純度為99.1％。

步驟三：往2L三口燒瓶中加入純品C 328.4g(1.0mol)，滴加質量濃度為32％的NaOH水溶液187.5g(1.5mol)，溫度控制在60℃左右，滴加完畢后將反應液(反應液的pH約為11～12)在回流狀態(tài)下攪拌6小時，用氣相色譜控制反應終點，待C反應完全后，降溫至室溫，滴加質量濃度為30％磷酸水溶液228.7g(0.7mol)，反應液的pH約為1～2，有白色粉末析出，過濾干燥后得到白色粉末3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二元酸(D)258.7g，收率95.0％。

步驟四：往2L三口燒瓶中加入D 157.9g(0.58mol)，CH₃CN 200.0g，H₂O 200.0g，CuO 8g(0.10mol)，回流狀態(tài)下攪拌數(shù)小時，用陰離子離譜色譜控制反應終點，待D反應完全后，旋裝蒸發(fā)除去溶劑，過濾后得到淡黃色油狀物2,8-二甲基壬二醛(E)100.5g，收率為94.0％。

步驟五：往2L三口燒瓶中加入E 92.1g(0.5mol)，加入丙酮200g，20～40℃、攪拌狀態(tài)下，往三口燒瓶中鼓入臭氧8～12h，臭氧的通入流量為50mL/min，反應結束后旋轉蒸發(fā)除去溶劑，得到白色粉末2,8-二甲基壬二酸(F2)94.1g，收率為94.0％

步驟六：往2L三口燒瓶中加入F 80.0g(0.40mol)，用100g高純水洗滌數(shù)次后干燥，得到電容級2,8-二甲基壬二酸75.3g(K⁺≤1ppm、Na⁺≤1ppm、Fe³⁺≤2ppm、Pb²⁺≤2ppm、Cl^-≤1ppm、SO₄^2-≤2ppm)，收率94.2％，經過陰離子離子色譜檢測，純度為99.3％。

實施例3

步驟一、步驟二：同實施例2

步驟三：往2L三口燒瓶中加入純品C 328.4g(1.0mol)，滴加質量濃度為32％的NaOH水溶液187.5g(1.5mol)，溫度控制在60℃左右，滴加完畢后將反應液(反應液的pH約為11～12)在回流狀態(tài)下攪拌6小時，用氣相色譜控制反應終點，待C反應完全后，降溫至室溫，滴加質量濃度為30％HCl水溶液243.3g(2.0mol)，反應液的pH約為1～2，有白色粉末析出，過濾干燥后得到白色粉末3,9-二甲基-α,β-環(huán)氧十一碳二元酸(D)256.8g，收率94.3％。

步驟四：往2L三口燒瓶中加入D 157.9g(0.58mol)，CH₃CN 200.0g，H₂O 200.0g，CuO 8g(0.10mol)，回流狀態(tài)下攪拌數(shù)小時，用陰離子離譜色譜控制反應終點，待D反應完全后，旋裝蒸發(fā)除去溶劑，過濾后得到淡黃色油狀物2,8-二甲基壬二醛(E)100.7g，收率為94.2％。

步驟五：往2L三口燒瓶中加入E 92.1g(0.5mol)，加入丙酮200g，20～40℃、攪拌狀態(tài)下，往三口燒瓶中鼓入臭氧8～12h，臭氧的通入流量為80mL/min，反應結束后旋轉蒸發(fā)除去溶劑，得到白色粉末2,8-二甲基壬二酸(F3)91.1g，收率為91.0％

步驟六：往2L三口燒瓶中加入F 80.0g(0.40mol)，用100g高純水洗滌數(shù)次后干燥，得到電容級2,8-二甲基壬二酸75.5g(K⁺≤1ppm、Na⁺≤1ppm、Fe³⁺≤2ppm、Pb²⁺≤2ppm、Cl^-≤1ppm、SO₄^2-≤2ppm)，收率94.5％，經過陰離子離子色譜檢測，純度為99.0％。

實施例4

步驟一、步驟二、步驟三：同實施例3。

步驟四：往2L三口燒瓶中加入D 157.9g(0.58mol)，N,N-二甲基甲酰胺200.0g，H₂O 200.0g，CuO 8g(0.10mol)，回流狀態(tài)下攪拌數(shù)小時，用陰離子離譜色譜控制反應終點，待D反應完全后，旋裝蒸發(fā)除去溶劑，過濾后得到淡黃 色油狀物2,8-二甲基壬二醛(E)98.7g，收率為92.3％。

步驟五：往2L三口燒瓶中加入E 92.1g(0.5mol)，加入丙酮200g，20～40℃、攪拌狀態(tài)下，往三口燒瓶中鼓入臭氧8～12h，臭氧的通入流量為70mL/min，反應結束后旋轉蒸發(fā)除去溶劑，得到白色粉末2,8-二甲基壬二酸(F4)90.1g，收率為90.0％

步驟六：往2L三口燒瓶中加入F 80.0g(0.40mol)，用100g高純水洗滌數(shù)次后干燥，得到電容級2,8-二甲基壬二酸72.9g(K⁺≤1ppm、Na⁺≤1ppm、Fe³⁺≤2ppm、Pb²⁺≤2ppm、Cl^-≤1ppm、SO₄^2-≤2ppm)，收率91.2％，經過陰離子離子色譜檢測，純度為99.4％。

實施例5

步驟一、步驟二、步驟三、步驟四：同實施例4。

步驟五：往2L三口燒瓶中加入E 92.1g(0.5mol)，加入N,N-二甲基甲酰胺200g，20～40℃、攪拌狀態(tài)下，往三口燒瓶中鼓入臭氧8～12h，臭氧的通入流量為60mL/min，反應結束后旋轉蒸發(fā)除去溶劑，得到白色粉末2,8-二甲基壬二酸(F5)92.1g，收率為92.0％

步驟六：往2L三口燒瓶中加入F 80.0g(0.40mol)，用100g高純水洗滌數(shù)次后干燥，得到電容級2,8-二甲基壬二酸73.8g(K⁺≤1ppm、Na⁺≤1ppm、Fe³⁺≤2ppm、Pb²⁺≤2ppm、Cl^-≤1ppm、SO₄^2-≤2ppm)，收率92.3％，經過陰離子離子色譜檢測，純度為99.2％。

2,8-二甲基壬二酸(F)的核磁數(shù)據(jù)，¹H NMR(MeOD,400MHz,δppm):0.99～1.05(d,6H,CH₃),1.21～1.26(m,6H,3CH₂),1,44～1.48(m,4H,2CH₂),2.29～2.32(m,2H,CH)，11.97～12.05(s,2H,COOH)。¹³C NMR(MeOD,400MHz,δppm):16.5,25.5,28.7,33.2,40.1,181.2。

將上述實施例1～5合成的2,8-二甲基壬二酸(F1～F5)、以及市購獲得的2-甲基壬二酸作為溶質，按乙二醇92wt％、H₂O 2wt％、溶質5.0wt％、NH₃1wt％配制成鋁電解電容器工作電解液，并進行105℃，500h和1000h長效測試實驗，通過阻抗變化率來評價產品的穩(wěn)定性，見表1所示。

表1

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。