本發(fā)明涉及一種合成氯乙烷生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種氯乙烷氣相法合成工藝。
背景技術(shù)：
：氯乙烷是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用作麻醉劑，農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥中間體的原料，以及作為合成環(huán)氧乙烷的抑制劑，合成聚丙烯的催化劑，有機(jī)溶劑等。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，其市場(chǎng)規(guī)模逐年增大，這不但對(duì)氯乙烷的工業(yè)化合成裝置提出了新的要求，要求單體裝置向規(guī)?；?、連續(xù)化發(fā)展，同時(shí)需要降低單體產(chǎn)品的能源消耗，并做到三廢的達(dá)標(biāo)排放。氯乙烷的合成工藝路線大體有以下兩種：一是釜式反應(yīng)，即采用濃鹽酸與乙醇在反應(yīng)釜經(jīng)催化發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)釜夾套使用蒸汽加熱，單臺(tái)反應(yīng)釜的生產(chǎn)能力較小，擴(kuò)大生產(chǎn)能力需要采用很多反應(yīng)釜并聯(lián)，這對(duì)生產(chǎn)操作、品質(zhì)控制均形成制約；二是采用體外自循環(huán)加熱，擴(kuò)大反應(yīng)器的容積，仍然采用濃鹽酸與液相乙醇進(jìn)入反應(yīng)器經(jīng)催化反應(yīng)，可以一定程度提高產(chǎn)能，但能耗問(wèn)題仍未解決，設(shè)備的生產(chǎn)能力也未充分發(fā)揮。氯乙烷的合成工藝中，所采用的鹽酸一般為30wt％左右的濃鹽酸，會(huì)給反應(yīng)系統(tǒng)帶入大量的水分，這需消耗大量的蒸汽使這部分水分汽化，反應(yīng)后的混合氣相體積數(shù)也大大增加，使后道分離工序的設(shè)備負(fù)荷增加，并消耗大量的冷卻水，同時(shí)也增加了分離的難度。專利申請(qǐng)CN102850178A公開了利用氣相氯化氫與乙醇合成氯乙烷的方法，其采用氣相氯化氫與液相乙醇進(jìn)入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)釜采用夾套加熱。該專利申請(qǐng)是在原有釜式反應(yīng)的基礎(chǔ)上做了一些改進(jìn)，尚未解決單釜生產(chǎn)能力低的問(wèn)題，另外由于反應(yīng)釜的反應(yīng)停留時(shí)間短，這會(huì)使HCl反應(yīng)不完全，造成反應(yīng)釜出口的混合氣相中HCl含量偏高，HCl單程轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)生成稀酸后處理難度大。專利申請(qǐng)CN103044187A公開了一種生產(chǎn)氯乙烷的方法及系統(tǒng)，該專利采用催化劑與原料一起加熱，然后進(jìn)入反應(yīng)裝置，目的是解決單臺(tái)釜的換熱面積不足，可以在一定程度上提高生產(chǎn)能力，但方法中仍然是采用的液相鹽酸進(jìn)行反應(yīng)。專利申請(qǐng)CN103044188A公開了一種制備氯乙烷的工藝方法及系統(tǒng)，其實(shí)施例中說(shuō)明氯乙烷專用反應(yīng)器采用體外自循環(huán)加熱的方式對(duì)系統(tǒng)物料進(jìn)行加熱，可以提高單套裝置的生產(chǎn)能力，但其仍然采用的是液相鹽酸進(jìn)行反應(yīng)。上述各專利申請(qǐng)或多或少均對(duì)氯乙烷的合成工藝的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)，但都未能全面地解決氯乙烷的合成工藝中所存在的能源消耗高、氯化氫單程轉(zhuǎn)化率低、生成廢酸酸度高、酸量大的問(wèn)題。因此，為解決上述問(wèn)題，特提供一種新的技術(shù)方案。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是解決目前氯乙烷合成生產(chǎn)中能源消耗高、氯化氫單程轉(zhuǎn)化率低、生成廢酸的酸度高、酸量大的問(wèn)題。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種氯乙烷氣相法合成工藝，其步驟為，原料乙醇經(jīng)換熱器升溫后成為氣相乙醇，該氣相乙醇與氣相氯化氫一起進(jìn)入反應(yīng)器的氣體分布器，氣相乙醇與氣相氯化氫所形成的原料混合氣體經(jīng)均勻分布后依次進(jìn)入反應(yīng)一區(qū)和反應(yīng)二區(qū)，在反應(yīng)一區(qū)和反應(yīng)二區(qū)，氯化氫與乙醇進(jìn)行催化反應(yīng)生成氯乙烷，反應(yīng)后所形成的反應(yīng)混合氣體進(jìn)入到反應(yīng)器的洗滌區(qū)進(jìn)行洗滌，洗滌后的反應(yīng)混合氣體經(jīng)換熱器與上述原料乙醇換熱降溫后進(jìn)行精制處理。本申請(qǐng)中，將氣相乙醇與氣相氯化氫作為原料氣直接進(jìn)入反應(yīng)器，由于氯化氫在溶解過(guò)程中會(huì)釋放出大量的溶解熱，反應(yīng)體系總體表現(xiàn)為放熱，這使得從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)混合氣體攜帶有大量的熱能，將反應(yīng)混合氣體與原料乙醇經(jīng)換熱器進(jìn)行熱交換，用反應(yīng)混合氣體所攜帶的熱能來(lái)汽化原料乙醇，減少甚至避免對(duì)原料乙醇采用額外的熱能進(jìn)行加熱，做到熱能的充分合理利用。由于本發(fā)明中采用了氣相乙醇與氣相氯化氫共同進(jìn)入反應(yīng)器的方式，在乙醇與氯化氫發(fā)生反應(yīng)前預(yù)先進(jìn)行了充分的混合，當(dāng)反應(yīng)條件達(dá)到時(shí)，會(huì)迅速發(fā)生反應(yīng)，并能極大地提高氯化氫的單程轉(zhuǎn)化率，降低反應(yīng)過(guò)程中所生成的稀酸水的酸度。同時(shí)由于采用了氣相氯化氫作為原料，避免了現(xiàn)有技術(shù)中采用鹽酸作為原料時(shí)，會(huì)帶入反應(yīng)系統(tǒng)大量水分的弊端，本發(fā)明可以大幅減少稀酸水的總量。進(jìn)一步，所述氣相氯化氫的壓力為0.1～0.6MPa，所述氣相乙醇的壓力為0.1～0.6MPa，所述的氣相氯化氫與氣相乙醇的摩爾比為1∶1～1.3。0.1～0.6MPa的壓力可以使原料氣相氯化氫與氣相乙醇能夠克服系統(tǒng)的阻力降，進(jìn)入反應(yīng)器，以保證反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)壓力在0.1～0.5MPa，使乙醇過(guò)量，能夠進(jìn)一步降低反應(yīng)后的混合物中的氯化氫含量，減少稀酸水的酸度。進(jìn)一步，所述反應(yīng)器為立式反應(yīng)器，該立式反應(yīng)器包括殼體，以及在殼體內(nèi)從下至上依次布置的氣體分布區(qū)、反應(yīng)一區(qū)、反應(yīng)二區(qū)和洗滌區(qū)，在氣體分布區(qū)設(shè)置有氣體分布器，反應(yīng)一區(qū)為鼓泡反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)二區(qū)為以氣液混合相進(jìn)行反應(yīng)的填料層接觸反應(yīng)區(qū)。立式反應(yīng)器內(nèi)從下到上依次布置不同功能的區(qū)域，這些區(qū)域的設(shè)置不但能夠保證原料氣體有足夠的動(dòng)力從反應(yīng)器的底部上升到反應(yīng)器的頂部，并能夠完成反應(yīng)混合氣體的初步凈化。進(jìn)一步，氣相乙醇與氣相氯化氫進(jìn)入反應(yīng)器，從氣體分布區(qū)的氣體分布器噴出后，進(jìn)入反應(yīng)一區(qū)，氣相乙醇與氣相氯化氫所形成的原料混合氣體在氣體分布器的出口流速為0.5～50m/s。一定流速的混合氣體進(jìn)入鼓泡反應(yīng)區(qū)會(huì)非常有利于氯化氫與乙醇合成反應(yīng)的進(jìn)行。進(jìn)一步，乙醇與氯化氫在反應(yīng)一區(qū)的反應(yīng)時(shí)間為3～30s，在反應(yīng)二區(qū)的反應(yīng)時(shí)間3～20s。一定的反應(yīng)時(shí)間是滿足該反應(yīng)氯化氫單程轉(zhuǎn)化率所需要的必須條件。進(jìn)一步，經(jīng)過(guò)洗滌后的反應(yīng)混合氣體中不含有催化劑，且氯化氫的質(zhì)量百分比為0.1～0.7％；用于洗滌上述混合氣的洗滌液為從換熱器中所排出的冷凝液或洗滌后的換熱氣體在精制處理過(guò)程中所產(chǎn)生的稀酸水。將催化劑完全保留在反應(yīng)器中，避免了催化劑的流失，反應(yīng)混合氣體中低含量的氯化氫，不但有效地保證了原料的利用率，還降低了后道工序的處理難度和處理費(fèi)用。利用冷凝液或精制過(guò)程中所產(chǎn)生的稀酸水作為洗滌液，一方面是作為冷卻液維持反應(yīng)系統(tǒng)溫度，另一方面可以將反應(yīng)混合氣中少量氯化氫洗滌后返回到反應(yīng)器中，使這部分氯化氫作為原料重新進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)一步，在反應(yīng)一區(qū)和反應(yīng)二區(qū)，氯化氫與乙醇反應(yīng)生成氯乙烷的反應(yīng)溫度均為100～170℃，反應(yīng)壓力均為0.1～0.5MPa。上述反應(yīng)條件是完成氯化氫與乙醇合成反應(yīng)，達(dá)到本發(fā)明所述效果的必須條件，同時(shí)也可以避免不必要的副反應(yīng)。進(jìn)一步，在反應(yīng)器的底部盛裝有催化劑溶液，催化劑溶液充滿反應(yīng)一區(qū)，所述催化劑溶液為氯化鋅、氯化亞鐵、氯化鎂、氯化鋁或氯化鎳中的一種或兩種物質(zhì)的水溶液?；蛘?，在反應(yīng)器的底部盛裝有催化劑溶液，催化劑溶液充滿反應(yīng)一區(qū)，催化劑溶液經(jīng)催化劑循環(huán)泵被噴淋到反應(yīng)二區(qū)；所述催化劑溶液為氯化鋅、氯化亞鐵、氯化鎂、氯化鋁或氯化鎳中的一種或兩種物質(zhì)的水溶液。上述催化劑為氯化氫與乙醇合成反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，將這些催化劑制成水溶液后，能夠有效地提高催化劑與原料氣體的接觸面積，同時(shí)水溶液能夠使反應(yīng)溫度的可控性增加，并有利于反應(yīng)體系溫度均勻。進(jìn)一步，所述換熱器采用石墨、碳化硅、鉭材的一種或兩種以上的材料制作；從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)混合氣體經(jīng)換熱器后的壓降控制在0～20KPa，原料乙醇經(jīng)換熱器后的壓降控制在0～50KPa。由于反應(yīng)混合氣體中包含一定量的氯化氫和水分，在經(jīng)過(guò)冷凝后會(huì)形成鹽酸，鹽酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，因此換熱器所采用的材料需要耐稀鹽酸腐蝕，同時(shí)由于從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)混合氣體的壓力較高，因此換熱器還需要具有一定的承壓能力，換熱器的乙醇物料側(cè)還存在沸騰區(qū)，材料需要耐乙醇溶劑及汽液鼓包沖擊，上述材料能夠使換熱器具有上述性能。反應(yīng)混合氣體和原料乙醇的低壓降，可有效地降低整個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力費(fèi)用。本發(fā)明總體的有益效果是：使用氣相氯化氫與氣相乙醇作為原料直接合成，用反應(yīng)混合氣體的余熱對(duì)原料乙醇進(jìn)行汽化，可以大幅降低氯乙烷生產(chǎn)的能源消耗，采用特定結(jié)構(gòu)型式的反應(yīng)器并優(yōu)化反應(yīng)條件，可使反應(yīng)后的混合氣相中的氯化氫含量大幅降低，為后續(xù)的蒸餾分離提純、廢酸水處理達(dá)標(biāo)排放提供優(yōu)越的條件。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實(shí)施方式為了加深對(duì)本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，該實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍的限定。請(qǐng)參閱圖1，在以下各實(shí)施例中，所用反應(yīng)器10均為立式反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括殼體19，在殼體19內(nèi)從下至上依次布置有氣體分布區(qū)12、反應(yīng)一區(qū)13、反應(yīng)二區(qū)14和洗滌區(qū)15，在氣體分布區(qū)12安裝有氣體分布器11，在反應(yīng)二區(qū)14設(shè)置有填料層，在洗滌區(qū)的上部安裝有噴淋器16。實(shí)施例1請(qǐng)參閱圖1，將含有60wt％氯化鋅、10wt％氯化鎳的催化劑水溶液送入反應(yīng)器10內(nèi)，催化劑水溶液充滿反應(yīng)一區(qū)，啟動(dòng)催化劑循環(huán)泵31，將反應(yīng)器內(nèi)的催化劑溶液通過(guò)加熱器32加熱到120℃后，停止加熱，保持催化劑循環(huán)泵31的運(yùn)轉(zhuǎn)，使催化劑溶液不斷地噴淋到反應(yīng)器的反應(yīng)二區(qū)14。將液體乙醇經(jīng)換熱器升溫后形成壓力為0.3MPa的氣相乙醇，然后該氣相乙醇與壓力為0.3MPa的氣相氯化氫混合后送入立式反應(yīng)器，氣相乙醇與氣相氯化氫所形成的原料混合氣體進(jìn)入氣體分布器，從氣體分布器以0.5m/s的速度噴出后進(jìn)入到反應(yīng)一區(qū)與催化劑溶液接觸進(jìn)行鼓泡式反應(yīng)，反應(yīng)溫度為135℃；反應(yīng)一區(qū)出來(lái)的混合氣體進(jìn)入反應(yīng)二區(qū)，反應(yīng)二區(qū)的反應(yīng)溫度為133℃，反應(yīng)后所形成的反應(yīng)混合氣體經(jīng)立式反應(yīng)器的洗滌區(qū)洗滌后排出立式反應(yīng)器，隨后進(jìn)入換熱器20與原料乙醇進(jìn)行熱交換，原料乙醇為液體乙醇。上述氣相氯化氫與氣相乙醇的質(zhì)量比為1∶1.25。本實(shí)施例中立式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)壓力保持在0.25MPa。氯化氫與乙醇在反應(yīng)一區(qū)的反應(yīng)時(shí)間為20s，在反應(yīng)二區(qū)的反應(yīng)時(shí)間為15s。經(jīng)過(guò)洗滌后的反應(yīng)混合氣體中不含有催化劑，其中氯化氫的質(zhì)量百分比為0.5％，洗滌液為換熱器所排出的冷凝液。換熱器采用石墨換熱器，從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)混合氣體經(jīng)換熱器后的壓降控制在0～10KPa，原料乙醇經(jīng)換熱器后的壓降控制在0～20KPa。經(jīng)對(duì)從立式反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合氣體進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)混合氣體中的組分及含量如表1所示。表1反應(yīng)混合氣體中的組分及含量組分C2H5ClHClH2OC2H5OHC2H5OC2H5含量wt％0.7200.0140.200.0620.004實(shí)施例2請(qǐng)繼續(xù)參閱圖1，將含有40wt％氯化鋅、20wt％氯化鎳的催化劑水溶液送入反應(yīng)器10內(nèi)，催化劑水溶液充滿反應(yīng)一區(qū)，啟動(dòng)催化劑循環(huán)泵31，將反應(yīng)器內(nèi)的催化劑溶液通過(guò)加熱器32加熱到130℃后，停止加熱，保持催化劑循環(huán)泵31的運(yùn)轉(zhuǎn)，使催化劑溶液不斷地噴淋到反應(yīng)器的反應(yīng)二區(qū)14。將壓力為0.4MPa的氣相乙醇、與壓力為0.4MPa的氣相氯化氫混合后送入反應(yīng)器的氣體分布器，從氣體分布器以50m/s的速度噴出后進(jìn)入到反應(yīng)一區(qū)與催化劑溶液接觸進(jìn)行鼓泡式反應(yīng)，反應(yīng)一區(qū)的反應(yīng)溫度為148℃；反應(yīng)一區(qū)出來(lái)的混合氣體進(jìn)入反應(yīng)二區(qū)，反應(yīng)二區(qū)的反應(yīng)溫度為145℃，反應(yīng)后所形成的反應(yīng)混合氣體經(jīng)立式反應(yīng)器的洗滌區(qū)洗滌后排出立式反應(yīng)器，隨后進(jìn)入換熱器20與原料乙醇進(jìn)行熱交換，原料乙醇為液體乙醇。上述氣相氯化氫與氣相乙醇的質(zhì)量比為1∶1.20。本實(shí)施例中立式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)壓力保持在0.30MPa。氯化氫與乙醇在反應(yīng)一區(qū)的反應(yīng)時(shí)間為30s，在反應(yīng)二區(qū)的反應(yīng)時(shí)間為20s。經(jīng)過(guò)洗滌后的反應(yīng)混合氣體中不含有催化劑，其中氯化氫的質(zhì)量百分比為0.3％，洗滌液為換熱器所排出的冷凝液。換熱器采用石墨換熱器，從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)混合氣體經(jīng)換熱器后的壓降控制在10～20KPa，原料乙醇經(jīng)換熱器后的壓降控制在20～50KPa。經(jīng)對(duì)從立式反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合氣體進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)混合氣體中的組分及含量如表2所示。表2反應(yīng)混合氣體中的組分及含量組分C2H5ClHClH2OC2H5OHC2H5OC2H5含量wt％0.74740.00760.22000.02200.0030本發(fā)明的有益效果是：使用HCl氣相直接合成，用反應(yīng)混合氣體余熱對(duì)原料乙醇進(jìn)行汽化，氯乙烷生產(chǎn)合成工序中僅反應(yīng)啟動(dòng)時(shí)需要使用少量蒸汽對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行升溫，正常生產(chǎn)將無(wú)需補(bǔ)充熱能，而現(xiàn)有鹽酸法工業(yè)化裝置中每合成一噸氯乙烷需要消耗2.1噸蒸汽。采用特定結(jié)構(gòu)型式的反應(yīng)器并優(yōu)化反應(yīng)條件，可使反應(yīng)后混合氣相中的氯化氫含量大幅降低至0.1～0.7％，形成的稀酸水中氯化氫含量在0.3～1％，而現(xiàn)有氯乙烷工業(yè)化裝置形成的稀酸水中氯化氫含量一般在10％以上，這為后續(xù)的蒸餾分離提純、廢酸水處理達(dá)標(biāo)排放提供了優(yōu)越的條件。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3