本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎。

背景技術(shù)：

為了滿足最近對省油輪胎的需求，摻入二氧化硅的橡膠組合物已被用于胎面和各種其它輪胎部件中。在其表面上具有親水性硅烷醇基團(tuán)的二氧化硅比碳黑顯示出對于橡膠組分，特別是天然橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠和輪胎中通常使用的其它橡膠更低的親和性，并因此傾向于提供較差的耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度(例如拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率)。

已經(jīng)提出許多技術(shù)用于解決上述問題，例如將能與二氧化硅反應(yīng)的改性基團(tuán)加入到橡膠組分中，或者使用硅烷偶聯(lián)劑來增加橡膠組分和二氧化硅之間的相互作用。然而，普通的硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅的分散只具有有限的效果，這是因?yàn)榉肿又械墓倌軋F(tuán)在與二氧化硅反應(yīng)之前相互反應(yīng)并聚集。

此外，專利文獻(xiàn)1公開了高反應(yīng)性巰基硅烷偶聯(lián)劑的使用和硅烷偶聯(lián)劑的組合使用。不幸的是，這些技術(shù)在燃料經(jīng)濟(jì)性或橡膠強(qiáng)度方面仍然有改進(jìn)的余地。此外，冬季輪胎需要在冰雪上的抓地性能，并且已知摻入大量二氧化硅在改善該性能方面是有效的。然而，該技術(shù)具有與摻入二氧化硅有關(guān)的上述問題。

引用列表

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：jp2012-82325a

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種輪胎用橡膠組合物，其實(shí)現(xiàn)了燃料經(jīng)濟(jì)性、耐磨性、和冰上性能的平衡提高，以及提供了一種由該橡膠組合物制成的充氣輪胎。

解決問題的技術(shù)方案

本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，其包含：

天然橡膠；

聚丁二烯橡膠；

二氧化硅；以及

由下式(1)表示的硅烷偶聯(lián)劑，

以橡膠組合物中的橡膠組分為100質(zhì)量％計(jì)，天然橡膠和聚丁二烯橡膠的含量分別為20質(zhì)量％或以上和20質(zhì)量％或以上，

以橡膠組分為100質(zhì)量份計(jì)，二氧化硅的含量為50質(zhì)量份或以上，

[y¹r¹sx-]m[g¹(r²six¹x²x³)a]n[g²]o[r³y²]p(1)

式中，每個(gè)g¹獨(dú)立地表示含有多硫基的c1-c30多價(jià)烴基，由[(ch2)b-]cr⁴[-(ch2)dsx-]e表示；

每個(gè)g²獨(dú)立地表示含有多硫基的c1-c30多價(jià)烴基，由[(ch2)b-]cr⁵[-(ch2)dsx-]e表示；

每個(gè)y¹和y²獨(dú)立地表示由-six¹x²x³表示的甲硅烷基、氫原子、羧基或由-c(＝o)or⁶表示的酯基；

每個(gè)x¹獨(dú)立地表示-cl、-br、-oh、-or⁶或r⁶c(＝o)o-；

每個(gè)x²和x³獨(dú)立地表示氫原子、r⁶、x¹或通過硅烷醇縮合形成的含-osi-的基團(tuán)；

每個(gè)r¹和r³獨(dú)立地表示c1-c20二價(jià)烴基；

每個(gè)r²獨(dú)立地表示由-(ch2)f-表示的直鏈烴基；

每個(gè)r⁴獨(dú)立地表示c1-c28多價(jià)烴基或含雜原子的c1-c27多價(jià)烴基；

每個(gè)r⁵獨(dú)立地表示c1-c28多價(jià)烴基；

r⁶表示c1-c20一價(jià)烴基；和

a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x彼此獨(dú)立，a、c和e各自表示1～3的數(shù)，b和d各自表示1～5的數(shù)，f表示0～5的數(shù)，m和p各自表示1～100的數(shù)，n表示1～15的數(shù)，o表示0～10的數(shù)，x表示1～10的數(shù)。

式(1)的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為下式表示的化合物：

式中，每個(gè)y¹和y²獨(dú)立地表示由-six¹x²x³表示的甲硅烷基、氫原子、羧基或由-c(＝o)or⁶表示的酯基；

每個(gè)x¹獨(dú)立地表示-cl、-br、-oh、-or⁶或r⁶c(＝o)o-；

每個(gè)x²和x³獨(dú)立地表示氫原子、r⁶、x¹或通過硅烷醇縮合形成的含-osi-的基團(tuán)；

每個(gè)r¹和r³獨(dú)立地表示c1-c20二價(jià)烴基；

每個(gè)r²獨(dú)立地表示由-(ch2)f-表示的直鏈烴基；

每個(gè)r⁴獨(dú)立地表示其中a+c+e-1個(gè)氫原子已經(jīng)被取代的環(huán)狀烷基、鏈烯基、炔基、芳基或芳烷基；

r⁶表示c1-c20一價(jià)烴基；和

a、b、c、d、e、f、m、n、p和x彼此獨(dú)立，a、c和e各自表示1～3的數(shù)，b和d各自表示1～5的數(shù)，f表示0～5的數(shù)，m和p各自表示1～100的數(shù)，n表示1～15的數(shù)，x表示1～10的數(shù)。

天然橡膠或聚丁二烯橡膠中的至少一種優(yōu)選含有能與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)。

優(yōu)選地，橡膠組合物還含有選自硫化硅烷偶聯(lián)劑，液體香豆酮-茚樹脂和氫氧化鋁中的至少一種。

本發(fā)明還涉及由該橡膠組合物制成的充氣輪胎。

本發(fā)明還涉及由該橡膠組合物制成的無釘防滑冬季輪胎。

發(fā)明的有益效果

本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物含有預(yù)定量的天然橡膠、聚丁二烯橡膠、二氧化硅和上述式(1)所示的硅烷偶聯(lián)劑。這種橡膠組合物在燃料經(jīng)濟(jì)性，耐磨性和冰雪上性能方面獲得了平衡提高。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物含有預(yù)定量的天然橡膠、聚丁二烯橡膠、二氧化硅和式(1)所示的硅烷偶聯(lián)劑。在本發(fā)明中，與將硅烷偶聯(lián)劑加入到其它組合物中相比，通過將特定的硅烷偶聯(lián)劑加入到含有大量天然橡膠、聚丁二烯橡膠和二氧化硅的組合物中，可以有效地提高燃料經(jīng)濟(jì)性，耐磨性，冰雪上性能的平衡，由此協(xié)同地改善通常難以同時(shí)確保的性能的平衡。

特別地，與傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑不同，式(1)的硅烷偶聯(lián)劑是在與二氧化硅或聚合物相互作用的官能團(tuán)之間具有剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。因此，聚合物和二氧化硅將被適當(dāng)?shù)亻g隔和固定，使得可以實(shí)現(xiàn)燃料經(jīng)濟(jì)性和冰上性能的平衡改善。因此，可以顯著提高性能的平衡。

在本發(fā)明中，橡膠組分含有大量的天然橡膠(nr)。這顯著提高了性能的平衡。

可以使用任何nr，包括輪胎工業(yè)中通常使用的那些，例如sir20，rss#3，tsr20，脫蛋白天然橡膠和高度純化的天然橡膠。

此外，nr可以是含有能與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)(二氧化硅反應(yīng)性官能團(tuán))的天然橡膠(改性nr)。這提供了出色的燃料經(jīng)濟(jì)性。二氧化硅反應(yīng)性官能團(tuán)可以是能與二氧化硅反應(yīng)的任何基團(tuán)。考慮到與二氧化硅的相互作用，二氧化硅反應(yīng)性官能團(tuán)特別優(yōu)選為甲硅烷基，氨基，酰胺基，羥基或環(huán)氧基。可以將官能團(tuán)引入任何位點(diǎn)，例如橡膠的主鏈或鏈末端。

改性nr可適當(dāng)?shù)貫槔绛h(huán)氧化天然橡膠(enr)。enr優(yōu)選具有1～85摩爾％的環(huán)氧化度。環(huán)氧化度是指環(huán)氧化前的天然橡膠中環(huán)氧化碳-碳雙鍵數(shù)與碳-碳雙鍵總數(shù)的比率，例如其可以通過滴定分析或核磁共振(nmr)測定。

以橡膠組分為100質(zhì)量％計(jì)，nr的量為20質(zhì)量％或以上，優(yōu)選為30質(zhì)量％或以上，更優(yōu)選為35質(zhì)量％或以上。如果該量少于20質(zhì)量％，則橡膠強(qiáng)度可能降低，或者混煉期間橡膠混合物的內(nèi)聚力可能變差，使生產(chǎn)率劣化。nr的量也優(yōu)選為70質(zhì)量％或以下，更優(yōu)選為65質(zhì)量％或以下。當(dāng)該量超過70質(zhì)量％時(shí)，冰上性能可能劣化。當(dāng)未改性的nr或enr被摻入時(shí)，其合適的量是在與上述相同的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的橡膠組合物含有大量的聚丁二烯橡膠(br)。這顯著提高了性能的平衡。

混入了br和二氧化硅的的橡膠混合物通常顯示出填料如二氧化硅的低分散性，并且難以達(dá)到所需的性能。在本發(fā)明中，摻入式(1)的硅烷偶聯(lián)劑增加二氧化硅和橡膠組分之間的相互作用。因此，填料的分散性提高，實(shí)現(xiàn)了燃料經(jīng)濟(jì)性，冰上性能和耐磨性的平衡提高。

可以使用任何br，包括在輪胎工業(yè)中通常使用的那些。

br也可以是含有能與二氧化硅反應(yīng)的官能團(tuán)(二氧化硅反應(yīng)性官能團(tuán))的聚丁二烯橡膠(改性br)。其提供了出色的燃料經(jīng)濟(jì)性。二氧化硅反應(yīng)性官能團(tuán)的合適實(shí)例包括如上所述的基團(tuán)。類似地，可以將官能團(tuán)引入任何位點(diǎn)，例如橡膠的主鏈或鏈末端。

為了顯著地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，改性br可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^包括以下步驟的方法制造：改性步驟(a)：進(jìn)行改性反應(yīng)以將具有兩個(gè)或更多個(gè)包含烷氧基甲硅烷基的反應(yīng)性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物引入到具有活性末端和98.5質(zhì)量％或以上順式-1,4含量的聚丁二烯中的活性末端上；和縮合步驟(b)：在含有選自元素表中第4，12，13，14和15族元素中的至少一種元素的縮合催化劑存在下，使引入到活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基進(jìn)行縮合反應(yīng)，其中所述聚丁二烯通過在主要含有以下組分(a)至(c)的混合物的催化劑組合物存在下聚合獲得：

組分(a)：含有鑭系元素的化合物，其含有選自鑭系元素的至少一種元素，或通過含鑭系元素的化合物與路易斯堿之間的反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物；

組分(b)：選自鋁氧烷和通式alr¹¹r¹²r¹³表示的有機(jī)鋁化合物中的至少一種化合物，式中r¹¹和r¹²彼此相同或不同，并且各自表示c1-c10烴基或氫原子，以及r¹³與r¹¹或r¹²相同或不同，表示c1-c10烴基；和

組分(c)：其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)碘原子的含碘化合物。

換句話說，改性br可以通過如下方式制備：進(jìn)行改性反應(yīng)以將烷氧基硅烷化合物引入到順式-1,4含量為98.5質(zhì)量％或以上的聚丁二烯的活性末端，然后在包含周期表第4,12,13,14和15族元素的至少一種元素的縮合催化劑的存在下，對已引入到上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基進(jìn)行縮合反應(yīng)。

改性步驟(a)是這樣的步驟：進(jìn)行改性反應(yīng)以將具有兩個(gè)或更多個(gè)包含烷氧基甲硅烷基的活性基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物引入到具有活性末端和98.5質(zhì)量％或以上順式-1,4含量的聚丁二烯的活性末端。該步驟可以通過已知的改性方法進(jìn)行。

用于組分(a)的含鑭系元素的化合物可以是已知的化合物，合適地是含釹化合物。特別地，優(yōu)選為磷酸釹或羧酸釹，特別優(yōu)選叔碳酸釹或2-乙基己酸釹。

用于組分(b)的鋁氧烷和由alr¹¹r¹²r¹³表示的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括已知的化合物，例如甲基鋁氧烷(以下也稱為mao)，乙基鋁氧烷，正丙基鋁氧烷，正丁基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷；和氫化二異丁基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁和氫化二乙基鋁。

用于組分(c)的含碘化合物可以是其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)碘原子的任何化合物。實(shí)例包括碘化硅化合物如三甲基甲硅烷基碘；和碘化烴化合物如甲基碘，碘仿和二碘甲烷。

組分(a)至(c)的比例可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇。除了組分(a)至(c))之外，上述催化劑還可視需要任選地含有其它化合物，如丁二烯。

主要含有組分(a)至(c)的混合物的催化劑組合物可以通過已知方法制備。通過控制聚合溫度可以容易地調(diào)節(jié)聚丁二烯的順式-1,4含量。

改性步驟(a)中使用的烷氧基硅烷化合物(以下也稱為“改性劑”)具有兩個(gè)以上具有烷氧基甲硅烷基的反應(yīng)性基團(tuán)。除烷氧基甲硅烷基以外的反應(yīng)性基團(tuán)的種類沒有特別限制，優(yōu)選為選自環(huán)氧基，異氰酸酯基，羰基和氰基中的至少一種官能團(tuán)。烷氧基硅烷化合物可以是部分縮合物或烷氧基硅烷化合物和部分縮合物的混合物的形式。

含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物(以下也稱為“含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物”)的具體合適例子包括2-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷，2-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷，(2-環(huán)氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷，和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。其中更優(yōu)選的是3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。

含有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物(以下也稱為“含有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物”)的實(shí)例包括3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷，和3-異氰酸酯丙基三異丙氧基硅烷。其中特別優(yōu)選的是3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。

含有羰基的烷氧基硅烷化合物(以下也稱為“含有羰基的烷氧基硅烷化合物”)的實(shí)例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷。其中特別優(yōu)選的是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

含有氰基的烷氧基硅烷化合物(以下也稱為“含氰基的烷氧基硅烷化合物”)的實(shí)例包括3-氰基丙基三乙氧基硅烷，3-氰基丙基三甲氧基硅烷，3-氰基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氰基丙基三異丙氧基硅烷。其中特別優(yōu)選的是3-氰基丙基三甲氧基硅烷。

縮合步驟(b)是在含有選自周期表第4，12,13,14和15族元素中的至少一種元素的縮合催化劑存在下，對已引入到上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基進(jìn)行縮合反應(yīng)的步驟。縮合步驟(b)中的縮合反應(yīng)可以通過已知方法進(jìn)行。

縮合催化劑可以是已知的含有選自周期表第4,12,13,14和15族元素中的至少一種元素的縮合催化劑。例如，其可以含有選自鈦(ti)(第4族)，錫(sn)(第14族)，鋯(zr)(第4族)，鉍(bi)(第15族)和鋁(al)(第13族)中的至少一種元素。其優(yōu)選含有鈦(ti)的縮合催化劑，更優(yōu)選鈦(ti)的醇鹽，羧酸鹽或乙酰丙酮絡(luò)合鹽。

為了確保充分的低溫性能，本發(fā)明中使用的br優(yōu)選具有70質(zhì)量％或以上的順式含量，更優(yōu)選為90質(zhì)量％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為97質(zhì)量％或以上。本文所用的順式含量通過紅外吸收光譜分析測定。

br的分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為1.3或以上，更優(yōu)選為1.4或以上。當(dāng)mw/mn小于1.3時(shí)，加工性可能劣化。mw/mn優(yōu)選為5.0或以下，更優(yōu)選為4.0或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5或以下。當(dāng)mw/mn大于5.0時(shí)，耐磨性趨于劣化。在本發(fā)明中，通過用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn)的gpc測定mn和mw值。

為了實(shí)現(xiàn)冰雪上所要求的性能和其他性能，以橡膠組分為100質(zhì)量％計(jì)，br的量為20質(zhì)量％或以上，優(yōu)選為30質(zhì)量％或以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％或以上。從加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，br的含量還優(yōu)選為80質(zhì)量％或以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為65質(zhì)量％或以下。當(dāng)加入改性br時(shí)，其量優(yōu)選為在與上述相同的范圍內(nèi)。

以橡膠組分為100質(zhì)量％計(jì)，nr和br的合計(jì)量優(yōu)選為60～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為75～100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％，以及可以為100質(zhì)量％。更大的合計(jì)量導(dǎo)致性能平衡的有效改善，并因此導(dǎo)致其協(xié)同改進(jìn)。

除了天然橡膠和聚丁二烯橡膠之外，橡膠組分可以包括其它橡膠。其它橡膠的實(shí)例包括苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)，苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)和丁基橡膠(iir)。

在本發(fā)明中使用大量二氧化硅，其顯著地改善了性能的平衡?？梢允褂猛ǔＳ糜谙鹉z領(lǐng)域的任何二氧化硅。實(shí)例包括干二氧化硅(無水硅酸)和濕二氧化硅(含水硅酸)。濕二氧化硅是優(yōu)選的，因?yàn)樗哂写罅康墓柰榇蓟鶊F(tuán)。二氧化硅可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。

二氧化硅的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為40m²/g或以上，更優(yōu)選為50m²/g或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100m²/g或以上，特別優(yōu)選為130m²/g或以上，最優(yōu)選為160m²/g或以上。當(dāng)n2sa小于40m²/g時(shí)，硫化后的拉伸強(qiáng)度趨于降低。二氧化硅的n2sa也優(yōu)選為500m²/g或以下，更優(yōu)選為300m²/g或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250m²/g或以下，特別優(yōu)選為200m²/g或以下。當(dāng)n2sa超過500m²/g時(shí)，低發(fā)熱性或橡膠加工性趨于降低。二氧化硅的氮吸附比表面積根據(jù)astmd3037-81通過bet法測定。

以橡膠組分為100質(zhì)量份計(jì)，本發(fā)明的橡膠組合物含有50質(zhì)量份或以上的二氧化硅。這提供了出色的冰上性能。二氧化硅的量更優(yōu)選為60質(zhì)量份或以上。二氧化硅的量的上限優(yōu)選為200質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份或以下。當(dāng)該量超過200質(zhì)量份時(shí)，二氧化硅傾向于不能充分地分散在橡膠中，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度變差或降低燃料經(jīng)濟(jì)性。

本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有炭黑。可以使用任何碳黑，包括通常用于輪胎工業(yè)的那些碳黑，如gpf，fef，haf，isaf和saf。這些炭黑可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。

炭黑的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為80m²/g或以上，更優(yōu)選為100m²/g或以上。當(dāng)n2sa小于80m²/g時(shí)，耐候性或抗靜電性能不能得到充分改善。炭黑的n2sa優(yōu)選為200m²/g或以下，更優(yōu)選為150m²/g或以下。當(dāng)n2sa大于200m²/g時(shí)，加工性趨于劣化。炭黑的氮吸附比表面積根據(jù)jisk6217規(guī)定的a法測定。

以橡膠組分為100質(zhì)量份計(jì)，炭黑的量優(yōu)選為1質(zhì)量份或以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份或以上。當(dāng)該量小于1質(zhì)量份時(shí)，炭黑不會產(chǎn)生足夠的改進(jìn)效果。炭黑的量也優(yōu)選為30質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份或以下。當(dāng)該量超過30質(zhì)量份時(shí)，燃料經(jīng)濟(jì)性或加工性趨于劣化。

本發(fā)明的橡膠組合物可以包含氫氧化鋁。這提高了冰上性能。氫氧化鋁的摻入通常由于其與橡膠組分的弱相互作用而趨于導(dǎo)致耐磨性降低。然而，使用式(1)的硅烷偶聯(lián)劑可以改善冰上性能同時(shí)保持耐磨性。

氫氧化鋁的平均一次粒徑優(yōu)選為0.3μm或以上，更優(yōu)選為0.4μm或以上。平均一次粒徑小于0.3μm時(shí)，氫氧化鋁難以分散，于是耐磨性趨于降低。平均一次粒徑也優(yōu)選為10μm或以下，更優(yōu)選為5μm或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3μm或以下。平均一次粒徑大于10μm時(shí)，氫氧化鋁可形成斷裂核，于是耐磨性趨于降低。在本發(fā)明中，平均一次粒徑是指用透射電子顯微鏡測定的數(shù)均粒徑。

以橡膠組分為100質(zhì)量份計(jì)，氫氧化鋁的量優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份。當(dāng)該量小于0.1質(zhì)量份時(shí)，冰上性能趨于不能充分提高，而當(dāng)該量大于20質(zhì)量份時(shí)，燃料經(jīng)濟(jì)性可能降低。

在本發(fā)明中使用由下式(1)表示的硅烷偶聯(lián)劑(甲硅烷基化核心多硫化硅烷)。

[y¹r¹sx-]m[g¹(r²six¹x²x³)a]n[g²]o[r³y²]p(1)

在該式中，每個(gè)g¹獨(dú)立地表示由[(ch2)b-]cr⁴[-(ch2)dsx-]e表示的含有多硫基的c1-c30多價(jià)烴基；

每個(gè)g²獨(dú)立地表示由[(ch2)b-]cr⁵[-(ch2)dsx-]e表示的含有多硫基的c1-c30多價(jià)烴基；

y¹和y²各自獨(dú)立地表示由-six¹x²x³表示的甲硅烷基，氫原子，羧基或由-c(＝o)or⁶表示的酯基；

每個(gè)x¹獨(dú)立地表示-cl，-br，-oh，-or⁶或r⁶c(＝o)o-；

x²和x³各自獨(dú)立地表示氫原子，r⁶，x¹或通過硅烷醇縮合形成的含-osi-的基團(tuán)；

r¹和r³各自獨(dú)立地表示c1-c20二價(jià)烴基；

每個(gè)r²獨(dú)立地表示由-(ch2)f-表示的直鏈烴基；

每個(gè)r⁴獨(dú)立地表示c1-c28多價(jià)烴基或含雜原子的c1-c27多價(jià)烴基；

每個(gè)r⁵獨(dú)立地表示c1-c28多價(jià)烴基；

r⁶表示c1-c20一價(jià)烴基；和

a，b，c，d，e，f，m，n，o，p和x彼此獨(dú)立，a，c和e各自表示1～3的數(shù)，b和d各自表示1～5的數(shù)，f表示0～5的數(shù)，m和p各自表示1～100的數(shù)，n表示1～15的數(shù)，o表示0～10的數(shù)，x表示1到10的數(shù)。

本發(fā)明使用式(1)的化合物，特別是其中多個(gè)多硫化物鏈以非共線構(gòu)型取向的甲硅烷基化核心多硫化物，并且核心包含連接至伯碳原子的多個(gè)多硫基。因此，即使硅烷偶聯(lián)劑含有具有高空間位阻并因此具有低反應(yīng)性的基團(tuán)，例如環(huán)己基核，其也表現(xiàn)出改進(jìn)的反應(yīng)性，從而可以很好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。

作為r¹或r³的二價(jià)烴基的實(shí)例包括直鏈或支鏈的亞烷基，亞烯基，亞芳基和亞芳烷基。r¹和r³各自優(yōu)選具有1至5個(gè)碳原子。

作為r⁴的多價(jià)烴基的實(shí)例包括其中a+c+e-1個(gè)氫原子已經(jīng)被取代的環(huán)狀，支鏈或直鏈的烷基，鏈烯基，炔基，芳基和芳烷基。作為r⁴的含雜原子的多價(jià)烴基的實(shí)例包括上述多價(jià)烴基，但其含有雜原子(例如氮原子，氧原子，硫原子，磷原子)，例如包含例如醚基，多硫基，叔胺基，氰基或氰尿酸酯(c3n3)基團(tuán)的環(huán)狀，支鏈或直鏈的多價(jià)脂肪族或芳族烴基。r⁴優(yōu)選具有3至10個(gè)碳原子。

作為r⁵的多價(jià)烴基的實(shí)例包括其中c+e–1個(gè)氫原子已經(jīng)被取代的環(huán)狀，支鏈或直鏈的烷基，鏈烯基，炔基，芳基和芳烷基。這些多價(jià)烴基各自優(yōu)選具有1～27個(gè)碳原子。r⁵優(yōu)選具有3至10個(gè)碳原子。

作為r⁶的一價(jià)烴基的實(shí)例包括直鏈或支鏈的烷基，烯基，芳基和芳烷基。r⁶優(yōu)選具有1至5個(gè)碳原子。

直鏈或支鏈的烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，丙基和異丁基；直鏈或支鏈的烯基的實(shí)例包括乙烯基，丙烯基，烯丙基和甲代烯丙基；直鏈或支鏈的炔基的實(shí)例包括乙炔基，炔丙基和甲基乙炔基。芳基的實(shí)例包括苯基和萘基；芳烷基的實(shí)例包括芐基和苯乙基。

環(huán)狀的烷基，鏈烯基和炔基的實(shí)例包括降冰片基，降冰片烯基，乙基降冰片基，乙基降冰片烯基，乙基環(huán)己基，乙基環(huán)己烯基，環(huán)己基環(huán)己基和環(huán)十二碳三烯基。

y¹和y²如上定義，并且各自優(yōu)選為由-six¹x²x³表示的甲硅烷基。

x¹如上所定義，優(yōu)選為-oh或-or⁶。

x¹的具體實(shí)例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，苯氧基，芐氧基，羥基，氯代基和乙酰氧基。

x²和x³如上定義，并且各自優(yōu)選為如r⁶或x¹所述的基團(tuán)或通過硅烷醇縮合形成的含-osi-的基團(tuán)。

x²和x³的具體實(shí)例包括氫原子，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，苯基和上述x¹的具體實(shí)例。

優(yōu)選a為1～2；b為1～3；c為1；d為1～3；e為1；f為0～3；m為1；n為1～10；o是0到1；p為1；x為1～4。

用于g¹的三配位(三價(jià))c1-c30多價(jià)烴基的代表性實(shí)例包括-ch2(ch2)q+1ch(ch2-)-或-ch(ch3)(ch2)qch(ch2-)2-(其中q為0到20的數(shù))；-ch2ch2(c6h4)ch(ch2-)-或-ch2ch2(c6h3-)ch2ch2-(其中c6h4是二取代苯環(huán)，c6h3-是三取代環(huán))；和-ch2(ch-)ch2ch2-，-ch2(c-)(ch3)ch2ch2-或-ch2ch(ch3)(ch-)ch2-。其他多價(jià)基團(tuán)的代表性實(shí)例包括-ch(ch2-)(ch2)qch(ch2-)-(其中q為1至20的數(shù))；-ch2(ch-)(c6h4)ch(ch2-)-(其中c6h4是二取代苯環(huán))；和-ch2(ch-)ch2och2ch(ch2-)-或-ch2(ch-)(ch-)ch2-。

用于g²的二配位(二價(jià))c1-c30多價(jià)烴基的代表性實(shí)例包括-ch2(ch2)q+1ch2(ch2-)或ch2(ch3)(ch2)qch(ch2-)2(其中q是0～20的數(shù))；-ch2ch2(c6h4)ch2ch2-(其中c6h4是二取代苯環(huán))；和-ch2ch2ch2ch2-，-ch2(ch)(ch3)ch2ch2-或-ch2ch(ch3)ch2ch2-。其他多價(jià)基團(tuán)的代表性實(shí)例包括三配位(三價(jià))基團(tuán)，例如-ch2(ch2)q+1ch(ch2-)-(其中q是0至20的數(shù))。

式(1)的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為下式表示的化合物：

式中y¹和y²各自獨(dú)立地表示由-six¹x²x³表示的甲硅烷基，氫原子，羧基或-c(＝o)or⁶表示的酯基；

每個(gè)x¹獨(dú)立地表示-cl，-br，-oh，-or⁶或r⁶c(＝o)o-；

x²和x³各自獨(dú)立地表示氫原子，r⁶，x¹或通過硅烷醇縮合形成的含-osi-的基團(tuán)；

r¹和r³各自獨(dú)立地表示c1-c20二價(jià)烴基；

每個(gè)r²獨(dú)立地表示由-(ch2)f-表示的直鏈烴基；

每個(gè)r⁴獨(dú)立地表示其中a+c+e-1個(gè)氫原子已經(jīng)被取代的環(huán)狀烷基，鏈烯基，炔基，芳基或芳烷基；

r⁶表示c1-c20一價(jià)烴基；和

a，b，c，d，e，f，m，n，p和x彼此獨(dú)立，a，c和e各自表示1～3的數(shù)，b和d各自表示1～5的數(shù)，f表示0～5的數(shù)，m和p各自表示1～100的數(shù)，n表示1～15的數(shù)，x表示1～10的數(shù)。

式(1)的硅烷偶聯(lián)劑的具體實(shí)例包括：

4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代十三烷基)環(huán)己烷；

4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代十三烷基)環(huán)己烷；

4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(13-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代十三烷基)環(huán)己烷；

4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(10-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6,7-五硫癸基)環(huán)己烷；

1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-雙-(10-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6,7-五硫癸基)環(huán)己烷；

4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環(huán)己烷；

1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-雙-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環(huán)己烷；

2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,4-雙-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環(huán)己烷；

4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)環(huán)己烷；

1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-雙-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)環(huán)己烷；

2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,4-雙-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)環(huán)己烷；

4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環(huán)己烷；

2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,4-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環(huán)己烷；

1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環(huán)己烷；

2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)-2-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫辛基)-環(huán)己烷；

4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1,2-雙-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)苯；

雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環(huán)己基]乙基]四硫化物；

雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環(huán)己基]乙基]三硫化物；

雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環(huán)己基]乙基]二硫化物；

雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環(huán)己基]乙基]二硫化物；

雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環(huán)己基]乙基]三硫化物；

雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環(huán)己基]乙基]四硫化物；

雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)苯基]乙基]四硫化物；

雙-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環(huán)己基]乙基]-三硫化物；

雙[2-[4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環(huán)己基]乙基]二硫化物；和前述的任何異構(gòu)體。這些可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。

其中優(yōu)選的是(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫庚基)環(huán)己烷，(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環(huán)己烷及其任何異構(gòu)體。

式(1)的硅烷偶聯(lián)劑可以通過例如包括以下步驟的方法制備：步驟(a)：使由hsi(x¹x²x³)表示的氫硅烷(其中x¹，x²和x³如上定義)與含有反應(yīng)性雙鍵的烴進(jìn)行反應(yīng)；步驟(b)：使步驟(a)中獲得的化合物與由r⁶c(＝o)sh(其中r⁶如上所定義)表示的硫化劑在自由基試劑的存在下反應(yīng)；步驟(c)：使用質(zhì)子供體將巰基解封(deblocking)；步驟(d)：使步驟(c)中獲得的硫醇與堿和硫的混合物反應(yīng)；和步驟(e)：使步驟(d)中獲得的化合物與含有氯、溴或碘的脫離基的取代或未取代的烴反應(yīng)。

在步驟(a)中含有反應(yīng)性雙鍵的烴可以是例如由下式表示的化合物：

式中r⁴，c和e如上定義；g表示0～3的數(shù)；h表示0～3的數(shù)；i表示0～3的數(shù)。

自由基試劑可以是氧化劑，例如可以是能將硫代羧酸轉(zhuǎn)化成由下式表示的硫代羧酸基團(tuán)的化合物。也可以使用氧氣，過氧化物，氫過氧化物和其它類似物質(zhì)。

質(zhì)子供體可以是任何含氫的雜碳或取代雜碳，其能夠在步驟(c)中與硫代羧酸酯中間體反應(yīng)以形成解封硫醇。實(shí)例包括醇如甲醇，乙醇，異丙醇和丙醇；胺如氨，甲胺，丙胺和二乙醇胺；硫醇如丙基硫醇和丁基硫醇。

含有脫離基的取代或未取代的烴可以是由y¹r¹z或y²r³z表示的化合物，其中y¹，y²，r¹和r³如上所定義，各個(gè)z獨(dú)立地表示cl，br或i。

反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑如醇，醚或烴溶劑存在或不存在的情況下進(jìn)行。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括乙醇，甲醇，異丙醇，四氫呋喃，二乙醚，己烷，環(huán)己烷，甲苯和二甲苯。

在本發(fā)明的橡膠組合物中，相對于100質(zhì)量份二氧化硅，式(1)的硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選為1.0質(zhì)量份或以上，更優(yōu)選為5.0質(zhì)量份或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7.0質(zhì)量份或以上。當(dāng)該量小于1.0質(zhì)量份時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑可能與填料不充分反應(yīng)，從而不能發(fā)揮優(yōu)異的加工性改進(jìn)效果。該量優(yōu)選為30質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量份或以下。超過30質(zhì)量份的量不能進(jìn)一步提高二氧化硅分散的效果，這不利于成本。

式(1)的硅烷偶聯(lián)劑可以與其它硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選例如含硫基的硅烷偶聯(lián)劑(多硫化硅烷)組合使用。

含硫基的硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)例包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三甲氧基甲硅烷基乙基-n，n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物，和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物。這些偶聯(lián)劑是可商購獲得的通常具有一定分布的混合物，合適的實(shí)例包括可購自evonik的si75和si69。

當(dāng)其它硅烷偶聯(lián)劑被組合使用時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑的總量的優(yōu)選范圍如上所述。

在本發(fā)明中，通常加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑?？梢允褂萌魏瘟蚧瘎┖土蚧龠M(jìn)劑，包括在輪胎工業(yè)中通常使用的那些。

為了良好實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，硫化劑優(yōu)選為硫，更優(yōu)選為粉末硫，并且可以為硫與其他硫化劑的組合。其他硫化劑的實(shí)例包括購自田岡化學(xué)工業(yè)株式會社的tackirolv200，可購自flexsys的duralinkhts(六亞甲基-1,6-雙硫代硫酸二水合鈉)和可購自lanxes的ka9188(1,6-雙(n，n'-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷)；和有機(jī)過氧化物如過氧化二異丙苯。

相對于100質(zhì)量份橡膠組分，硫化劑的量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份或以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份或以上，但優(yōu)選為15質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份或以下。當(dāng)該量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以很好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，并且還可以獲得良好的拉伸強(qiáng)度，耐磨性和耐熱性。

硫化促進(jìn)劑的優(yōu)選實(shí)例是胍類、亞磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸酯，硫脲，和黃原酸酯。盡管這些硫化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，但是根據(jù)預(yù)期的用途，可以組合使用它們中的兩種或更多種?？紤]到燃料經(jīng)濟(jì)性和其它橡膠性能之間的平衡，希望至少使用胍類硫化促進(jìn)劑。

胍類硫化促進(jìn)劑的實(shí)例包括1,3-二苯基胍，1,3-二鄰甲苯基胍，1-鄰甲苯基雙胍，二鄰苯二酚硼酸酯的二鄰甲苯基胍鹽，1,3-二鄰異丙苯基胍，1，3-二-鄰-二苯基胍和1,3-二鄰異丙苯基-2-丙酰基胍。其中特別優(yōu)選的是1,3-二苯基胍，1,3-二鄰甲苯基胍和1-鄰甲苯基雙胍，這是因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)性高。

相對于100質(zhì)量份橡膠組分，硫化促進(jìn)劑的量優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～4質(zhì)量份。

本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有增塑劑如油，液體聚合物或液體樹脂。這提高了加工性能并提高了橡膠強(qiáng)度?？梢該饺脒@些增塑劑中的一種或兩種以上。

在上述增塑劑中，優(yōu)選摻入液體樹脂以同時(shí)確保燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性。液體樹脂的合適實(shí)例包括軟化點(diǎn)接近室溫的那些，例如液體香豆酮-茚樹脂，液體萜烯樹脂，液體苯乙烯樹脂和液體c5樹脂；及其混合物或改性產(chǎn)物?？紤]到燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性之間的平衡，液體香豆酮-茚樹脂是特別優(yōu)選的。從環(huán)境的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選不加入包含多環(huán)芳香族(pca)成分的增塑劑。液體樹脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選為0℃或以上，更優(yōu)選軟化點(diǎn)為5℃～40℃。液體樹脂的軟化點(diǎn)使用環(huán)球軟化點(diǎn)測定裝置按照jisk6220-1：2001中所規(guī)定的進(jìn)行測定，并且被定義為球落下的溫度。

相對于100質(zhì)量份橡膠組分，增塑劑的含量優(yōu)選為2質(zhì)量份或以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份或以上。當(dāng)該量小于2質(zhì)量份時(shí)，改善加工性的效果可能不足。該量也優(yōu)選為60質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份或以下。當(dāng)該量超過60質(zhì)量份時(shí)，加工的負(fù)擔(dān)可能增加。在橡膠組分是充油的情況下，增塑劑的量不包括充油劑的量。

本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有抗氧化劑。

可以使用通常用于橡膠組合物中的任何抗氧化劑，例如耐熱抗氧化劑和耐候抗氧化劑。實(shí)例包括：胺類抗氧化劑如萘胺抗氧化劑(如苯基-α-萘胺)，二苯胺類抗氧化劑(如辛基化二苯胺，4,4'-雙(α，α'-二甲基芐基)二苯胺)，和對苯二胺類抗氧化劑(例如n-異丙基-n'-苯基對苯二胺，n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基對苯二胺，n，n'-二-2萘基-對苯二胺)；喹啉類抗氧化劑如2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物；和酚類抗氧化劑如單酚抗氧化劑(例如2,6-二叔丁基-4-甲基酚，苯乙烯化酚)和雙-，三-或多酚抗氧化劑(例如四-[亞甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷)。

相對于100質(zhì)量份橡膠組分，抗氧化劑的量優(yōu)選為1質(zhì)量份或以上。當(dāng)該量小于1質(zhì)量份時(shí)，減少分子鏈斷裂的效果可能不足，因此耐磨性可能降低。該量也優(yōu)選為10質(zhì)量份或以下。當(dāng)該量超過10質(zhì)量份時(shí)，抗氧化劑會噴霜，導(dǎo)致變色。

除了上述材料之外，本發(fā)明的橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕喬スI(yè)中通常使用的各種材料，例如氧化鋅，硬脂酸和蠟。

本發(fā)明的橡膠組合物可以通過已知的方法制備，例如通過使用諸如開式輥磨機(jī)或班伯里密煉機(jī)的橡膠混煉機(jī)混煉組分，并硫化該混合物制得。

橡膠組合物通常通過包括以下步驟的方法制備：基料混煉步驟1：將橡膠組分、包含二氧化硅的填料、硅烷偶聯(lián)劑和其它材料進(jìn)行混煉；最終混煉步驟2：將基料混煉步驟1中獲得的混合物、硫化劑和硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混煉；以及硫化步驟3：將在最終混煉步驟2中獲得的混合物進(jìn)行硫化。

基料混煉步驟1可以根據(jù)需要分為例如第一基料混煉步驟1-1和第二基料混煉步驟1-2。以分步方式進(jìn)行的混煉能夠改善二氧化硅的分散性。

基料混煉步驟1(例如，基料混煉步驟1-1和1-2)的混煉過程中的最高溫度沒有特別限制，但為了使硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅充分反應(yīng)，以有效地得到二氧化硅良好分散的混煉物，其優(yōu)選為130℃或以上，更優(yōu)選為140℃或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為145℃或以上。此外，為了防止橡膠焦燒，其上限優(yōu)選為200℃或以下。

基料混煉步驟1(例如基料混煉步驟1-1和1-2)中的混煉時(shí)間沒有特別限制。為了有效地獲得二氧化硅良好分散的混煉物，每個(gè)步驟中的混煉時(shí)間優(yōu)選為3分鐘或以上，更優(yōu)選為4分鐘或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5分鐘或以上，但優(yōu)選為9分鐘或以下，更優(yōu)選為8分鐘或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7分鐘或以下。

特別地，在基料混煉步驟1(例如，基料混煉步驟1-1和1-2)的最終階段中，在混煉溫度達(dá)到140℃或以上之后，優(yōu)選將混煉物在140℃～190℃下保持10到120秒。這將使硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅之間的反應(yīng)能完全進(jìn)行。

相對于在每個(gè)步驟中加入的100質(zhì)量份的二氧化硅，在基料混煉步驟1(例如，基料混煉步驟1-1和1-2)中加入的硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選為1.0質(zhì)量份或以上，更優(yōu)選5.0質(zhì)量份或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7.0質(zhì)量份或以上。硅烷偶聯(lián)劑的量也優(yōu)選為30質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量份或以下。

在加入氫氧化鋁的情況下，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的引入的氫氧化鋁和二氧化硅的合計(jì)量來計(jì)算硅烷偶聯(lián)劑的量。

在最終混煉步驟2中，將在基料混煉步驟1中獲得的混煉物冷卻，然后與硫化劑和硫化促進(jìn)劑等硫化體系混煉，得到未硫化橡膠組合物。步驟1中獲得的混煉物通常在100℃或更低溫度下，優(yōu)選在20℃至80℃下冷卻。

最終混煉步驟2中的混煉溫度優(yōu)選為110℃或更低，更優(yōu)選為100℃或更低。當(dāng)溫度高于110℃時(shí)，可能會發(fā)生橡膠焦燒。混煉溫度的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為80℃或以上。

最終混煉步驟2中的混煉時(shí)間沒有特別限定，但通常為30秒以上，優(yōu)選為1～30分鐘。

雖然抗氧化劑可以分為幾部分用于各個(gè)步驟并在每個(gè)步驟中加入，但是從可操作性的角度考慮并且從防止混煉期間抗氧化劑的活性降低的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將全部的抗氧化劑加入到最終混煉步驟2中。

在硫化步驟3中，通過已知的方法可以將在最終混煉步驟2中得到的未硫化橡膠組合物硫化，得到本發(fā)明的橡膠組合物。為了良好實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，硫化步驟3中的硫化溫度優(yōu)選為120℃或以上，更優(yōu)選為140℃或以上，但優(yōu)選為200℃或以下，更優(yōu)選為180℃或以下。

本發(fā)明的橡膠組合物可用于各種輪胎部件，特別適用于例如胎面和側(cè)壁。

由本發(fā)明的橡膠組合物形成的輪胎可以通過常規(guī)方法使用該橡膠組合物制造。具體地說，將根據(jù)需要含有各種添加劑的未硫化橡膠組合物擠出成輪胎部件例如胎面的形狀，然后在輪胎成型機(jī)上以常規(guī)方式與其他輪胎部件組裝在一起以構(gòu)建未硫化輪胎。未硫化輪胎在硫化機(jī)中被熱壓以制成輪胎。

在本發(fā)明中，可以由橡膠組合物制造充氣或非充氣輪胎。這種充氣輪胎可以用于例如客車，卡車和公共汽車，或兩輪車輛，或用作高性能輪胎。本文所用的高性能輪胎是指具有特別優(yōu)異的抓地性能的輪胎，包括用于賽車的賽車輪胎。它們具有優(yōu)異的冰上性能，因此適用于無釘防滑冬季輪胎。

例子

參考但不限于以下實(shí)施例具體描述本發(fā)明。

實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品列于下文。

nr1：tsr

nr2：環(huán)氧化天然橡膠(主鏈中具有環(huán)氧基的nr，環(huán)氧化度：25mol％)，購自malaysianrubberboard

br1：br150b(順式含量：97％，乙烯基含量：1.5％，mw/mn：3.3)，購自宇部興產(chǎn)株式會社

br2：下述制備例1中制備的改性br(含有烷氧基甲硅烷基的改性高順式br)

sbr：bunasl4525-0(苯乙烯含量：25％，非充油，未改性的s-sbr)，購自lanxess

二氧化硅:ultrasilvn3(n2sa:175m²/g)，購自evonik

碳黑：diablackn220(n2sa：114m²/g，平均一次粒徑：22nm)，購自三菱化學(xué)株式會社

油：vivatec500，購自h&r

c10樹脂：novaresc10樹脂(液體香豆酮-茚樹脂，軟化點(diǎn)：10℃)，購自rutger

硬脂酸：日油株式會社的產(chǎn)品

蠟：ozoace0355，購自日本精蠟株式會社

硅烷偶聯(lián)劑1：在下述制備例2中制備的(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環(huán)己烷

硅烷偶聯(lián)劑2：si69，購自evonik

氫氧化鋁：higiliteh-43(平均一次粒徑1μm)，購自昭和電工株式會社

抗氧化劑：nocrac6c(n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)對苯二胺)，購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社

氧化鋅：氧化鋅#3，購自hakusuitech株式會社

硫：粉末硫，購自鶴見化學(xué)株式會社

硫化促進(jìn)劑1：noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)，購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社

硫化促進(jìn)劑2：noccelerd(n，n'-二苯基胍),購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社

(制備例1)

含烷氧基甲硅烷基的改性高順式br2的制備

向已用氮?dú)鈨艋?升高壓釜中，加入2.4kg環(huán)己烷和300g的1,3-丁二烯。然后，將催化劑組合物(碘原子/含鑭系元素的化合物的摩爾比＝2.0)引入高壓釜中，在30℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)2小時(shí)，得到聚合物溶液。通過如下方式預(yù)先制得催化劑組合物：使0.18mmol叔碳酸釹的環(huán)己烷溶液，3.6mmol甲基鋁氧烷的甲苯溶液，6.7mmol氫化二異丁基鋁的甲苯溶液和0.36mmol三甲基甲硅烷基碘化物的甲苯溶液與0.90mmol的1,3-丁二烯在30℃下反應(yīng)和老化60分鐘。向保持在30℃溫度下的聚合物溶液中加入1.71mmol的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，并使它們反應(yīng)30分鐘，得到反應(yīng)溶液。向反應(yīng)溶液中加入1.28mmol鈦酸四異丙酯的甲苯溶液，然后攪拌30分鐘。然后，通過加入1.5g的2,4-二叔丁基對甲酚的甲醇溶液來停止聚合反應(yīng)。將所得溶液用作改性聚合物溶液(產(chǎn)量：2.5kg)。向改性聚合物溶液中加入20l經(jīng)氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為10的水溶液，然后除去溶劑，并在110℃下同時(shí)進(jìn)行縮合反應(yīng)2小時(shí)。所得產(chǎn)物在110℃下用輥干燥，得到含烷氧基甲硅烷基的改性高順式br2。

br2的順式含量為99％，乙烯基含量為0.2％，mn/mw為1.6。

按如下分析制備的聚合物的分子量，乙烯基含量和順式含量。

<分子量>

在以下條件(1)至(8)下，通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)。

(1)裝置：hlc-8220，購自tosohcorporation

(2)分離柱：hm-h(串聯(lián)的兩個(gè))，購自tosohcorporation

(3)測定溫度：40℃

(4)載體：四氫呋喃

(5)流速：0.6ml/分鐘

(6)注射量：5μl

(7)檢測器：差示折光儀

(8)分子量標(biāo)準(zhǔn)：聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)

<聚合物結(jié)構(gòu)的測定>

用購自jeol株式會社的jnm-eca系列裝置測定了聚合物的結(jié)構(gòu)。由該結(jié)果計(jì)算出乙烯基含量和順式含量。

(制備例2)

(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環(huán)己烷的制備

首先，通過氫化硅烷化制備(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷。

具體地說，在裝備有磁力攪拌棒，溫度探針/控制器，加熱套，加料漏斗，冷凝器和空氣入口的5l三頸圓底燒瓶中加入1,2,4-三乙烯基環(huán)己烷(2001.1g，12.3mol)和vcat催化劑(1.96g，0.01534g鉑)。加入乙烯基硅烷，同時(shí)通過空氣入口鼓泡空氣，其中試管低于硅烷表面。將反應(yīng)混合物加熱至110℃，并向其中加入三甲氧基硅烷(1204g，9.9mol)持續(xù)3.5小時(shí)。反應(yīng)混合物的溫度升高至130℃。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并加入1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯(3g，0.004mol)。將所得反應(yīng)混合物在122℃和1mmhg下蒸餾，得到1427g(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-二乙烯基環(huán)己烷。產(chǎn)量為51％。

接著，通過酯交換反應(yīng)生成(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷。

具體地說，在裝備有磁力攪拌棒，溫度探針/控制器，加熱套，加料漏斗，蒸餾頭，冷凝器和氮?dú)馊肟诘?l三頸圓底燒瓶中加入(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷(284g，2.33mol)，乙醇鈉的乙醇溶液(49g的21％乙醇鈉，aldrichchemical公司制造)和乙醇(777g，16.9mol)。加熱反應(yīng)混合物以在大氣壓下蒸餾除去甲醇和乙醇。然后將粗產(chǎn)物在106℃和0.4mmhg下減壓蒸餾，得到675g(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二乙烯基環(huán)己烷。產(chǎn)量為89％。

隨后，通過向二乙烯基硅烷中加入硫代乙酸來制備(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(3-硫代-4-氧代戊基)環(huán)己烷。

具體地說，在裝有磁力攪拌棒，溫度探針/控制器，加熱套，加料漏斗，冷凝器，氣體入口和氫氧化鈉洗滌器的1l三頸圓底燒瓶中加入硫代乙酸(210g，2.71mol)。在室溫下通過加料漏斗在30分鐘內(nèi)緩慢加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷(400g，1.23mol)。反應(yīng)是放熱的，混合物的溫度升至94.6℃。將混合物攪拌2.5小時(shí)并冷卻至38.8℃。在加入另外的硫代乙酸(10g，0.13mol)時(shí)，觀察到輕微的放熱反應(yīng)。將反應(yīng)混合物在25℃下攪拌過夜(18小時(shí))。分析表明，反應(yīng)混合物含有2％或以下的硫代乙酸，總純度為91％。反應(yīng)混合物用kugelrohr裝置在減壓下通過蒸餾進(jìn)一步純化，得到(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(3-硫代-4-氧代戊基)環(huán)己烷。

進(jìn)一步地，通過從(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(3-硫代-4-氧代戊基)環(huán)己烷中除去乙酰基來制備二巰基硅烷中間體[(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(2-巰基乙基)環(huán)己烷。

具體地說，在裝有磁力攪拌棒，溫度探針/控制器，加熱套，加料漏斗，蒸餾頭，冷凝器，10板的奧爾德肖(oldershaw)柱和氮?dú)馊肟诘?l三頸圓底燒瓶中加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(3-硫代-4-氧代戊基)環(huán)己烷(2000g，4.1mol)，乙醇(546.8g，11.8mol)和乙醇鈉的乙醇溶液(108g的21％乙醇鈉的乙醇溶液)。反應(yīng)混合物的ph約為8。將反應(yīng)混合物在88℃下加熱24小時(shí)以從反應(yīng)混合物中除去乙酸乙酯和乙醇。向所得混合物中加入1l乙醇兩次，通過加入21g的21％乙醇鈉的乙醇溶液將反應(yīng)混合物的ph增加至約10。將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱6.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，然后加壓過濾。將反應(yīng)混合物在1mmhg的壓力下在95℃或更低溫度下汽提。將汽提產(chǎn)物過濾，得到(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)雙(2-巰基乙基)環(huán)己烷(1398g，3.5mol，產(chǎn)量：86％)。

(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環(huán)己烷，相關(guān)的低聚物和多硫化物，以及二-(三環(huán)氧甲硅烷基丙基)多硫化物的目標(biāo)混合物是通過使二巰基硅烷與堿，硫和3-氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)來制備的。

具體地說，在裝有磁力攪拌棒，溫度探針/控制器，加熱套，加料漏斗，蒸餾頭，friedrich冷凝器和氮?dú)馊肟诘?l三頸圓底燒瓶中加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(2-巰基乙基)環(huán)己烷(596.3g，1.5mol)。在快速攪拌下加入21％乙醇鈉的乙醇溶液(979.0g，3.0mol)，乙醇(600g)和硫(來自aldorichchemical的升華粉末，299.0g，9.1mol)。將溶液回流過夜，然后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(740.0g，3.07mol)，然后回流16小時(shí)。將所得溶液冷卻并通過0.1微米過濾器進(jìn)行壓力過濾。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器汽提濾液以除去乙醇。包含(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環(huán)己烷(1,375g)的目標(biāo)產(chǎn)物通過hplc，nmr和gc分析。

(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-雙-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5,6-四硫代壬基)環(huán)己烷的一種異構(gòu)體具有以下結(jié)構(gòu)。

[實(shí)施例，比較例](表1)

將表1的基料混煉步驟1-1部分中所列出的化學(xué)品按所示的量在設(shè)定為150℃的排出溫度下加入班伯里密煉機(jī)中混煉5分鐘。然后，將混煉物在該密煉機(jī)中保持1分鐘，使得排出溫度達(dá)到約160℃。

接下來，將表1的基料混煉步驟1-2部分中所列出的化學(xué)品按所示的量加入到在基料混煉步驟1-1中獲得的混煉物中，并在140℃或更高溫度下混煉30秒，然后混煉3分鐘，使排出溫度達(dá)到約150℃。

然后，將表1中最終混煉步驟2部分中列出的化學(xué)品按所示的量加入到基料混煉步驟1-2中得到的混煉物中，并使用開式輥磨機(jī)在約80℃下混煉3分鐘得到未硫化橡膠組合物。

將未硫化橡膠組合物成形為胎面形狀，并在輪胎成型機(jī)上與其他輪胎部件組裝在一起，然后在150℃和25kgf的條件下硫化35分鐘，以制備試驗(yàn)輪胎(輪胎尺寸：195/65r15)。

[實(shí)施例，比較例](表2)

如上所述制備試驗(yàn)輪胎，不同之處在于不在被劃分的基料混煉步驟1-1和1-2中進(jìn)行混煉，而是通過基料混煉步驟1進(jìn)行，其中表2中列出的化學(xué)品按所示量一次加入，混煉5分鐘，使排出溫度達(dá)到150℃。

[評估]

如上所述制備的試驗(yàn)輪胎按如下評估。表1和表2顯示了結(jié)果。

<滾動(dòng)阻力>

通過在230kpa的內(nèi)壓，3.43kn的載荷和80km/h的速度下運(yùn)行安裝在15×6jj輪輞上的試驗(yàn)輪胎，使用滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)測定各試驗(yàn)輪胎的滾動(dòng)阻力。滾動(dòng)阻力表示為參照設(shè)定為100的比較例1的指數(shù)。指數(shù)越高表示結(jié)果越好，即更好的燃料經(jīng)濟(jì)性。

<耐磨性>

將每組測試輪胎安裝在日本制造的前置發(fā)動(dòng)機(jī)的前輪驅(qū)動(dòng)車上。在8000公里的里程之后，測量輪胎胎面部分中的溝槽深度。計(jì)算輪胎溝槽深度減少1mm的行駛距離，并使用下面的等式表示為指數(shù)。指數(shù)越高表明耐磨性越好。

(耐磨性指數(shù))＝(各配方例的溝槽深度減少1mm的行駛距離)/(比較例1的輪胎溝槽深度減少1mm的行駛距離)×100

<冰上抓地性能>

將每組測試輪胎安裝在日本制造的前置發(fā)動(dòng)機(jī)的前輪驅(qū)動(dòng)車上。該試驗(yàn)在日本北海道的住友橡膠工業(yè)株式會社的旭川輪胎試驗(yàn)場(冰上)進(jìn)行。冰上的溫度為-6℃至-1℃。

制動(dòng)性能(冰上的制動(dòng)停止距離)：測量冰上的停止距離，其為以35公里/小時(shí)速度下制動(dòng)器施加鎖定后停止所需的距離。結(jié)果用下式表示為指數(shù)，比較例1設(shè)置為100。指數(shù)越高表示在冰上的制動(dòng)性能越好。

(冰上抓地性能的指數(shù))＝(比較例1的停止距離)/(各配方例的停止距離)×100

[表1]

[表2]

表1和表2中的結(jié)果表明，通過向nr，br和二氧化硅中加入式(1)的硅烷偶聯(lián)劑，顯著提高了燃料經(jīng)濟(jì)性，耐磨性和冰雪上性能的平衡。特別地，當(dāng)將基料混煉步驟分成基料混煉步驟1-1和1-2時(shí)，獲得了優(yōu)異的性能。

[比較例](表3)

此外，表3所示的具有sbr化合物的試驗(yàn)輪胎如表2所示的實(shí)施例和比較例制備。如上所述評價(jià)試驗(yàn)輪胎，并顯示結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)：比較例5)。

[表3]

盡管添加了式(1)的硅烷偶聯(lián)劑，但表3所示的sbr化合物在性能平衡上顯示出比表2所示的nr/br化合物更小的改進(jìn)。這表明，通過向nr，br和二氧化硅中加入式(1)的硅烷偶聯(lián)劑能協(xié)同改進(jìn)性能的平衡。