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包含芳環(huán)的化合物、包含該化合物的聚合物和使用該聚合物的聚電解質(zhì)膜的制作方法

文檔序號(hào):11284138閱讀:241來源:國知局
包含芳環(huán)的化合物、包含該化合物的聚合物和使用該聚合物的聚電解質(zhì)膜的制造方法與工藝
本申請(qǐng)要求于2015年1月26日在韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請(qǐng)no.10-2015-0011994的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益,該申請(qǐng)的全部內(nèi)容通過引用并入本文中。本申請(qǐng)涉及一種包含芳環(huán)的化合物、包含該化合物的聚合物和使用該聚合物的聚電解質(zhì)膜。
背景技術(shù)
:燃料電池是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。換言之,燃料電池使用燃料氣和氧化劑,并且采用利用在燃料氣和氧化劑的氧化還原反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的電子來發(fā)電的方法。燃料電池的膜電極組件(mea)是氫和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的部分,并且由陰極、陽極和電解質(zhì)膜,即,離子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜組成。氧化還原液流電池(氧化-還原液流電池)是一種利用包含在電解液中的活性物質(zhì)被氧化和還原從而充電和放電的系統(tǒng),將活性物質(zhì)的化學(xué)能直接存儲(chǔ)為電能的電化學(xué)存儲(chǔ)裝置。氧化還原液流電池的單元電池包括電極、電解液和離子交換膜(電解質(zhì)膜)。由于較高的能量效率和產(chǎn)生較少的污染物排放的生態(tài)友好特性,燃料電池和氧化還原液流電池已經(jīng)作為下一代能源被研究和開發(fā)。燃料電池和氧化還原液流電池的最基本的構(gòu)成元件是能夠進(jìn)行陽離子交換的聚電解質(zhì)膜,該聚電解質(zhì)膜可以具有以下特性:1)優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率,2)防止電解質(zhì)穿過(crossover),3)較強(qiáng)的耐化學(xué)性,4)強(qiáng)化的機(jī)械性能和/或4)較低的溶脹比。聚電解質(zhì)膜分為氟系、部分氟系、烴系等,部分氟系聚電解質(zhì)膜具有氟系主鏈,從而具有物理和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異并且熱穩(wěn)定性較高的優(yōu)點(diǎn)。此外,由于與氟系聚電解質(zhì)膜相似,陽離子遷移官能團(tuán)連接至氟系鏈的末端,因此,部分氟系聚電解質(zhì)膜具有烴系聚電解質(zhì)膜和氟系聚電解質(zhì)膜兩者的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)在低濕度條件下操作時(shí),燃料電池和/或氧化還原液流電池具有多種優(yōu)點(diǎn),即正極的反應(yīng)性得到改善,并且滑水現(xiàn)象(hydroplaningphenomenon)和催化劑的污染降低等。然而,通常使用的聚電解質(zhì)膜具有的問題在于,由于在低濕度條件下物理性能如陽離子電導(dǎo)率降低,使得電池性能迅速劣化。因此,需要進(jìn)行研究以解決上面提及的問題。[專利文獻(xiàn)]韓國專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開no.2003-0076057技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:技術(shù)問題本申請(qǐng)旨在提供一種包含芳環(huán)的化合物和使用該化合物的聚電解質(zhì)膜。技術(shù)方案本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種包含芳環(huán)的化合物,該化合物由下面的化學(xué)式1表示:[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中,a是直接鍵、s、o、nh或so2,b和q彼此相同或不同,并且各自獨(dú)立地由下面的化學(xué)式2或3表示,[化學(xué)式2][化學(xué)式3]n是1至16的整數(shù),m、n1和n2各自是0至16的整數(shù),當(dāng)n和m各自是2以上的整數(shù)時(shí),括號(hào)中的多個(gè)結(jié)構(gòu)彼此相同或不同,r1至r5中的兩個(gè)至四個(gè)彼此相同或不同,并且各自獨(dú)立地是羥基或鹵素基團(tuán),其余的是氫,r6選自-so3h、-so3-m+、-cooh、-coo-m+、-po3h2、-po3h-m+、-po32-2m+和由下面的化學(xué)式4表示的基團(tuán),[化學(xué)式4]在化學(xué)式4中,r7至r9中的至少一個(gè)選自-so3h、-so3-m+、-cooh、-coo-m+、-po3h2、-po3h-m+和-po32-2m+,其余的是氫,是鍵合至化學(xué)式1的q的部分,m是第1族元素。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種聚合物,該聚合物包含由化學(xué)式1的化合物衍生的單體。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種聚電解質(zhì)膜,該聚電解質(zhì)膜包含含有由化學(xué)式1的化合物衍生的單體的聚合物。此外,本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種膜電極組件,包括:陽極;陰極;以及設(shè)置在陽極和陰極之間的上述聚電解質(zhì)膜。此外,本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種聚電解質(zhì)型燃料電池,包括:兩個(gè)以上的上述膜電極組件;堆疊體,該堆疊體包括設(shè)置在膜電極組件之間的雙極板;向堆疊體供應(yīng)燃料的燃料供應(yīng)部;以及向堆疊體供應(yīng)氧化劑的氧化劑供應(yīng)部。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種氧化還原液流電池,包括:正極單元,該正極單元包括正極和正極電解液;負(fù)極單元,該負(fù)極單元包括負(fù)極和負(fù)極電解液;以及設(shè)置在正極單元和負(fù)極單元之間的上述聚電解質(zhì)膜。有益效果根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的通過使用包含由化合物衍生的單體的聚合物而制備的聚電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性。此外,通過使用包含由根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的化合物衍生的單體的聚合物而制備的聚電解質(zhì)膜,每單位結(jié)構(gòu)具有至少兩個(gè)酸單元,因此具有較高的離子交換容量(iec)值,結(jié)果,可以改善高濕度和/或低濕度條件下的離子傳導(dǎo)性。此外,包括所述聚電解質(zhì)膜的燃料電池和/或氧化還原液流電池具有優(yōu)異的耐久性和效率。附圖說明圖1是示出燃料電池的發(fā)電原理的示意圖;圖2是示意性地示出氧化還原液流電池的常規(guī)結(jié)構(gòu)的圖;圖3是示意性地示出燃料電池的一個(gè)實(shí)例的圖。具體實(shí)施方式下文中,將更詳細(xì)地描述本申請(qǐng)。通常使用的聚電解質(zhì)膜在高濕度狀態(tài)下表現(xiàn)出優(yōu)異的效率,但是具有在低濕度條件下陽離子電導(dǎo)率降低的問題。然而,本申請(qǐng)可以通過使用上述由化學(xué)式1表示的化合物來緩解該問題。具體地,在本申請(qǐng)中,由化學(xué)式1表示的化合物包含:連接兩個(gè)苯環(huán)的連接體,該連接體包含可以充當(dāng)酸的二磺酰胺(-so2nhso2-),以及在連接體的末端的酸或被至少一個(gè)酸取代的苯環(huán)。所述酸是離子遷移官能團(tuán),并且選自-so3h、-so3-m+、-cooh、-coo-m+、-po3h2、-po3h-m+和-po32-2m+。因此,包含由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體的聚合物表現(xiàn)出增加的每單位的酸數(shù),并且包含所述聚合物的聚電解質(zhì)膜的離子交換容量(iec)值可以得到提高。因此,聚電解質(zhì)膜不僅可以在高濕度條件下而且可以在低濕度條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的陽離子電導(dǎo)率。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,第1族元素m可以是li、na或k。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,r1至r5中的兩個(gè)是鹵素基團(tuán)。在這種情況下,所述鹵素基團(tuán)可以是氯或氟。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r1和r5是鹵素基團(tuán),r2至r4是氫。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r2和r5是鹵素基團(tuán),r1、r3和r4是氫。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r3和r5是鹵素基團(tuán),r1、r2和r4是氫。根據(jù)本申請(qǐng)的另一示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,r2和r4是鹵素基團(tuán)或羥基,r1、r3和r5是氫。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,r1至r5中的三個(gè)是鹵素基團(tuán),其余的是氫。在這種情況下,所述鹵素基團(tuán)可以是氯或氟。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,r1至r5中的四個(gè)是鹵素基團(tuán),其余的是氫。在這種情況下,所述鹵素基團(tuán)可以是氯或氟。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,在化學(xué)式4與連接兩個(gè)苯環(huán)的連接體被取代的碳之間的關(guān)系中,r6設(shè)置在化學(xué)式4的r7至r9的鄰位和/或?qū)ξ?。連接兩個(gè)苯環(huán)的連接體包含表現(xiàn)出吸電子效應(yīng)的官能團(tuán)和/或雜原子,設(shè)置在相對(duì)于官能團(tuán)的鄰位和/或?qū)ξ坏碾x子遷移官能團(tuán)(r6至r8)和雜原子的酸度提高。因此,包含含有所述化合物的聚合物的聚電解質(zhì)膜具有可以表現(xiàn)出改善的陽離子電導(dǎo)率的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,a是s、o或so2。在這種情況下,具有由化學(xué)式1表示的包含芳環(huán)的化合物更容易合成的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,a是直接鍵。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,a是s。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,a是o。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,a是o或so2。當(dāng)a是o或so2時(shí),由于磺?;蛎鸦蝗菀妆浑娊赓|(zhì)的強(qiáng)酸或由電解質(zhì)產(chǎn)生的自由基所分解的化學(xué)穩(wěn)定性,包含所述化合物的電解質(zhì)膜可以表現(xiàn)出改善的耐久性。特別地,在氧化還原液流電池的情況下,電解液的釩用作氧化劑,結(jié)果,為了防止當(dāng)連接體a是s時(shí),s被氧化成so(亞砜)從而會(huì)被容易地分解的問題,a最優(yōu)選為o或so2。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,a是nh。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,b可以由化學(xué)式2表示。在這種情況下,優(yōu)選地,化學(xué)式2由下面的化學(xué)式2-1表示。[化學(xué)式2-1]化學(xué)式2-1中,m是1至8的整數(shù)。根據(jù)另一示例性實(shí)施方案,b可以由化學(xué)式3表示。在本申請(qǐng)中,當(dāng)n為2以上時(shí),多個(gè)b彼此相同或不同。例如,當(dāng)n為2時(shí),兩個(gè)b也可以由化學(xué)式2表示,兩個(gè)b還可以由化學(xué)式3表示,一個(gè)b可以由化學(xué)式2表示且另一個(gè)b可以由化學(xué)式3表示。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式4中,r7至r9中的至少一個(gè)是離子遷移官能團(tuán),并且該離子遷移官能團(tuán)設(shè)置在相對(duì)于連接兩個(gè)苯環(huán)的連接體(-a-[b]n-so2nhso2-[q]m-)的鄰位和/或?qū)ξ?。如上所述,離子遷移官能團(tuán)設(shè)置在鄰位和/或?qū)ξ?,從而在聚合反?yīng)過程中表現(xiàn)出改善的反應(yīng)性。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,r7至r9中的至少一個(gè)是-so3h或-so3-m+。每摩爾的磺酸基最多吸收約10摩爾的水,從而表現(xiàn)出約0.1scm-1的較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,n為1。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式1中,n可以為2以上。當(dāng)b僅由化學(xué)式2表示時(shí),n優(yōu)選為2以上的整數(shù)。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,m是0至2的整數(shù),當(dāng)m是2時(shí),多個(gè)q彼此相同或不同。根據(jù)本申請(qǐng)的另一示例性實(shí)施方案,在化學(xué)式3中,n1和n2是1。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,由化學(xué)式1表示的化合物可以是選自下面的結(jié)構(gòu)中的任意一種。由化學(xué)式1表示的化合物可以基于下面將要描述的制備實(shí)施例來制備。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種聚合物,該聚合物包含由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體。如上所述,上述單體具有在聚合反應(yīng)過程中表現(xiàn)出改善的反應(yīng)性的優(yōu)點(diǎn)。在本申請(qǐng)中,“單體”指化合物通過聚合反應(yīng)以二價(jià)以上的基團(tuán)的形式包含在聚合物中的結(jié)構(gòu)。具體地,由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體可以具有下面的結(jié)構(gòu)。然而,所述結(jié)構(gòu)不限于此。如上所述,根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的聚合物包含由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體。因此,由于包含部分氟系單體的離子遷移官能團(tuán)以側(cè)鏈(pendant)的形式存在于聚合物中,因此,離子遷移官能團(tuán)在聚合物中很好地聚集,并且促進(jìn)相分離,從而容易地形成離子通道,結(jié)果,可以實(shí)現(xiàn)改善包含所述聚合物的聚電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)性的效果。此外,由于所述聚合物每單位結(jié)構(gòu)的單體包含至少兩個(gè)酸單元,因此,改善離子傳導(dǎo)性的效果更好。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,所述聚合物可以是無規(guī)聚合物。在這種情況下,可以通過簡(jiǎn)單的聚合方法得到具有較高分子量的聚合物。在這種情況下,由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體用于調(diào)節(jié)包含所述聚合物的聚電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)性,以其它比例無規(guī)聚合的共聚單體用于改善機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,基于全部聚合物,由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體的含量可以為0.1摩爾%至100摩爾%。具體地,聚合物僅包含由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體。在另一示例性實(shí)施方案中,除了由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體之外,聚合物還可以包含第二單體。在這種情況下,由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體的含量優(yōu)選為0.5摩爾%至65摩爾%。更優(yōu)選地,所述含量可以為5摩爾%至65摩爾%。包含所述范圍內(nèi)的由化合物衍生的單體的聚合物具有機(jī)械強(qiáng)度和較高的離子電導(dǎo)率。作為第二單體,可以使用本領(lǐng)域中已知的那些。在這種情況下,可以使用一種或兩種以上的第二單體。作為第二單體的一個(gè)實(shí)例,可以使用構(gòu)成全氟磺酸聚合物、烴系聚合物、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、摻雜聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜、它們的酸或它們的堿的單體。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,第二單體在聚合物中的含量可以大于0重量%且為99.9重量%以下。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,當(dāng)所述聚合物包含第二單體時(shí),所述聚合物可以是無規(guī)聚合物。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,所述聚合物由下面的化學(xué)式5表示。[化學(xué)式5]在化學(xué)式5中,p和q各自大于0且小于1,并且p+q=1。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案還提供一種包含所述聚合物的聚電解質(zhì)膜。該聚電解質(zhì)膜可以表現(xiàn)出上述效果。在本申請(qǐng)中,“電解質(zhì)膜”是能夠交換離子的膜,并且包括膜、離子交換膜、離子遷移膜、離子傳導(dǎo)膜、隔膜、離子交換隔膜、離子遷移隔膜、離子傳導(dǎo)隔膜、離子交換電解質(zhì)膜、離子遷移電解質(zhì)膜或離子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜等。除了聚電解質(zhì)膜包含由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體之外,根據(jù)本申請(qǐng)的聚電解質(zhì)膜可以使用本領(lǐng)域中已知的材料和/或方法制備。根據(jù)另一示例性實(shí)施方案,聚電解質(zhì)膜中包含的聚合物的重均分子量可以為500以上且為5,000,000(g/mol)以下,具體地為20,000以上且為2,000,000(g/mol)以下。當(dāng)共聚物的重均分子量為500以上且為5,000,000(g/mol)以下時(shí),電解質(zhì)膜的機(jī)械性能不劣化,并且可以保持聚合物的適當(dāng)?shù)娜芙舛?,從而容易制備電解質(zhì)膜。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,聚電解質(zhì)膜的離子交換容量(iec)值為0.01mmol/g至7mmol/g。當(dāng)聚電解質(zhì)膜的離子交換容量(iec)值在所述范圍內(nèi)時(shí),在聚電解質(zhì)膜中形成離子通道,聚合物可以表現(xiàn)出離子傳導(dǎo)性。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,電解質(zhì)膜的厚度可以為1μm至500μm,具體地,5μm至200μm。當(dāng)電解質(zhì)膜的厚度為1μm至500μm時(shí),可以降低電短路和電解質(zhì)物質(zhì)的穿過,并且可以表現(xiàn)出優(yōu)異的陽離子傳導(dǎo)特性。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,聚電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率可以為0.001s/cm以上且為0.5s/cm以下,具體地為0.01s/cm以上且為0.5s/cm以下。根據(jù)另一示例性實(shí)施方案,可以在加濕條件下測(cè)量聚電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。加濕條件還可以指全濕度條件,還可以指相對(duì)濕度(rh)為10%至100%,還可以指相對(duì)濕度(rh)為30%至100%。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,聚電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率可以為0.001s/cm以上且為0.5s/cm以下,并且可以在相對(duì)濕度(rh)為10%至100%下測(cè)量。根據(jù)另一示例性實(shí)施方案,聚電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率可以為0.01s/cm以上且為0.5s/cm以下,并且可以在相對(duì)濕度(rh)為30%至100%下測(cè)量。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,所述聚合物的至少一部分可以是金屬鹽的形式。此外,金屬鹽可以以酸的形式被取代。具體地,通過向化學(xué)式1中的r7至r9中的至少一個(gè)是-so3-m+、-coo-m+、-po3h-m+或-po32-2m+的聚合物中添加酸溶液,可以形成包含被h(氫)而不是金屬m取代的聚合物的電解質(zhì)膜。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,酸溶液可以是在酸處理中使用的常規(guī)酸溶液,并且可以具體地為鹽酸或硫酸。根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案,酸溶液的濃度可以為0.1m以上且為10m以下,具體地,1m以上且為2m以下。當(dāng)酸溶液的濃度為0.1m以上且為10m以下時(shí),聚合物可以容易地被氫而不是m取代,而不損壞電解質(zhì)膜。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案還提供一種膜電極組件,包括:陽極;陰極;以及設(shè)置在陽極和陰極之間的上述聚電解質(zhì)膜。膜電極組件(mea)指發(fā)生燃料與空氣的電化學(xué)催化反應(yīng)的電極(陰極和陽極)與氫離子遷移的聚合物膜的組合體,并且是電極(陰極和陽極)和電解質(zhì)膜粘接的單一整體式單元。本申請(qǐng)的膜電極組件是陽極的催化劑層和陰極的催化劑層與電解質(zhì)膜接觸的形式,并且可以通過本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法制備。作為一個(gè)實(shí)例,可以通過在100℃至400℃下將陰極、陽極、以及設(shè)置在陰極和陽極之間的電解質(zhì)膜熱壓合,使得陰極、陽極和電解質(zhì)膜處于彼此密切接觸的狀態(tài),來制備膜電極組件。陽極可以包括陽極催化劑層和陽極氣體擴(kuò)散層。陽極氣體擴(kuò)散層可以包括陽極微孔層和陽極基板。陰極可以包括陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層。陰極氣體擴(kuò)散層可以包括陰極微孔層和陰極基板。圖1示意性地示出燃料電池的發(fā)電原理,在燃料電池中,最基本的發(fā)電單元是膜電極組件(mea),膜電極組件由電解質(zhì)膜100以及在電解質(zhì)膜100的兩個(gè)表面上形成的陽極200a和陰極200b的電極組成。參照示出燃料電池的發(fā)電原理的圖1,在陽極200a中發(fā)生燃料如氫或烴(如甲醇和丁烷)的氧化反應(yīng),結(jié)果,產(chǎn)生氫離子(h+)和電子(e-),并且氫離子通過電解質(zhì)膜100移動(dòng)至陰極200b。在陰極(200b)中,由電解質(zhì)膜100遷移的氫離子、氧化劑(如氧氣)和電子反應(yīng)生成水。電子通過該反應(yīng)移動(dòng)至外部電路。陽極的催化劑層是發(fā)生燃料的氧化反應(yīng)的位置,可以優(yōu)選使用選自鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金和鉑-過渡金屬合金的催化劑。陰極的催化劑層是發(fā)生氧化劑的還原反應(yīng)的位置,可以優(yōu)選使用鉑或鉑-過渡金屬合金作為催化劑。催化劑不僅可以直接使用,而且可以負(fù)載在碳類載體上使用??梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法來進(jìn)行引入催化劑層的工藝,例如,可以用催化劑油墨直接涂布電解質(zhì)膜,或者用催化劑油墨涂布?xì)怏w擴(kuò)散層來形成催化劑層。在這種情況下,對(duì)催化劑油墨的涂布方法沒有特別地限制,但是可以使用諸如噴涂方法、流延成型方法、絲網(wǎng)印刷方法、刮刀涂布方法、模具涂布方法或旋轉(zhuǎn)涂布方法等的方法。催化劑油墨可以代表性地由催化劑、聚合物離子交聯(lián)聚合物和溶劑組成。氣體擴(kuò)散層用作電流導(dǎo)體以及反應(yīng)氣體和水的遷移通道,并且具有多孔結(jié)構(gòu)。因此,氣體擴(kuò)散層可以包括導(dǎo)電基板。作為導(dǎo)電基板,可以優(yōu)選使用碳紙、碳布或碳?xì)?。氣體擴(kuò)散層還可以包括在催化劑層和導(dǎo)電基板之間的微孔層。微孔層可以用來改善燃料電池在低濕度條件下的性能,并且通過降低溢出氣體擴(kuò)散層的水的量,用于使電解質(zhì)膜保持在充分濕潤的狀態(tài)中。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種聚電解質(zhì)型燃料電池,包括:兩個(gè)以上的上述膜電極組件;堆疊體,該堆疊體包括設(shè)置在膜電極組件之間的雙極板;向堆疊體供應(yīng)燃料的燃料供應(yīng)部;以及向堆疊體供應(yīng)氧化劑的氧化劑供應(yīng)部。當(dāng)使用根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的電解質(zhì)膜作為燃料電池的離子交換膜時(shí),可以表現(xiàn)出上述效果。燃料電池是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。換言之,燃料電池使用燃料氣和氧化劑,并且采用利用在燃料氣和氧化劑的氧化還原反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的電子來發(fā)電的方法??梢允褂蒙鲜瞿る姌O組件(mea)通過本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法制備燃料電池。例如,可以通過由上述制備的膜電極組件(mea)和雙極板的組成來制備燃料電池。本申請(qǐng)的燃料電池包括堆疊體、燃料供應(yīng)部和氧化劑供應(yīng)部。圖3示意性地示出燃料電池的結(jié)構(gòu),燃料電池包括堆疊體60、氧化劑供應(yīng)部70和燃料供應(yīng)部80。堆疊體60包括一個(gè)或兩個(gè)以上的上述膜電極組件,當(dāng)包括兩個(gè)以上膜電極組件時(shí),堆疊體60包括設(shè)置在它們之間的隔膜。隔膜用于防止膜電極組件彼此電連接,并且用于將從外部供應(yīng)的燃料和氧化劑輸送至膜電極組件。氧化劑供應(yīng)部70用于向堆疊體60供應(yīng)氧化劑。作為氧化劑,代表性地使用氧氣,氧氣或空氣可以通過注入氧化劑供應(yīng)部70來使用。燃料供應(yīng)部80用于向堆疊體60供應(yīng)燃料,并且可以由儲(chǔ)存燃料的燃料槽81和將燃料槽81中儲(chǔ)存的燃料供應(yīng)至堆疊體60的泵82組成。作為燃料,可以使用氫或者氣體或液體狀態(tài)的烴類燃料。烴類燃料的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然氣。燃料電池可以是聚合物電解質(zhì)燃料電池、直接液體燃料電池、直接甲醇燃料電池、直接甲酸燃料電池、直接乙醇燃料電池或直接二甲醚燃料電池等。另外,本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種氧化還原液流電池,包括:包括正極和正極電解液的正極單元;包括負(fù)極和負(fù)極電解液的負(fù)極單元;以及設(shè)置在正極單元和負(fù)極單元之間的根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的聚電解質(zhì)膜。氧化還原液流電池(氧化-還原液流電池)是利用包含在電解液中的活性物質(zhì)被氧化和還原從而使電池充電和放電的系統(tǒng),將活性物質(zhì)的化學(xué)能直接存儲(chǔ)為電能的電化學(xué)存儲(chǔ)裝置。氧化還原液流電池采用當(dāng)包含不同氧化態(tài)的活性物質(zhì)的電解液與設(shè)置在它們之間的離子交換膜接觸時(shí),給出和接收電子,從而使電池充電和放電的原理。通常,氧化還原液流電池由容納電解液的槽、發(fā)生充電和放電的電池單元,以及使電解液在槽與電池單元之間循環(huán)的循環(huán)泵組成,電池單元的單位單元包括電極、電解液和離子交換膜。當(dāng)將根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的電解質(zhì)膜用作氧化還原液流電池的離子交換膜時(shí),可以表現(xiàn)出上述效果。除了氧化還原液流電池包括根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案的聚電解質(zhì)膜之外,本申請(qǐng)的氧化還原液流電池可以通過本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法制備。如圖2中所示,氧化還原液流電池被電解質(zhì)膜31分為正極單元32和負(fù)極單元33。正極單元32和負(fù)極單元33分別包括正極和負(fù)極。正極單元32通過管道連接至供應(yīng)和排放正極電解液41的正極槽10。負(fù)極單元33也通過管道連接至供應(yīng)和排放負(fù)極電解液42的負(fù)極槽20。電解液通過泵11和21循環(huán),并且發(fā)生離子的氧化數(shù)變化的氧化/還原反應(yīng),結(jié)果,在正極和負(fù)極發(fā)生充電和放電。本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案還提供一種電解質(zhì)膜的制備方法。對(duì)于所述電解質(zhì)膜的制備方法,除了聚電解質(zhì)膜包含含有由化學(xué)式1表示的化合物衍生的單體的聚合物之外,可以使用本領(lǐng)域中的材料和/或方法來制備聚電解質(zhì)膜。例如,可以通過將所述聚合物加入到溶劑中以制備聚合物溶液,然后采用溶劑流延方法形成膜來制備聚電解質(zhì)膜。[附圖標(biāo)記]100:電解質(zhì)膜200a:陽極200b:陰極10、20:槽11、21:泵31:電解質(zhì)膜32:正極單元33:負(fù)極單元41:正極電解液42:負(fù)極電解液60:堆疊體70:氧化劑供應(yīng)部80:燃料供應(yīng)部81:燃料槽82:泵下文中,將通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本申請(qǐng)。然而,提供下面的實(shí)施例用于例示本申請(qǐng),本申請(qǐng)的范圍不受其限制。<制備實(shí)施例1>2-((2,4-二氟苯基)巰基)-1,1,2,2-四氟乙烷-1-磺酰胺的制備將10g(30.65mmol)的2-((2,4-二氟苯基)巰基)-1,1,2,2-四氟乙烷-1-磺酸溶解于100ml的pocl3中,然后向其中添加15.32g(73.57mmol)的pcl5,將得到的混合物加熱至120℃。將反應(yīng)物在120℃下攪拌1小時(shí),然后加熱,再在150℃下攪拌2小時(shí),并冷卻至室溫。將反應(yīng)物在較高壓力下真空蒸餾以除去過量的pocl3,然后溶解于ch2cl2中,并在0℃下用水洗滌數(shù)次。用mgso4干燥有機(jī)層,真空蒸餾以得到粗制磺酰氯化合物。在不進(jìn)行單獨(dú)的純化工藝的情況下,將磺酰氯化合物溶解于ch2cl2中并冷卻至0℃,然后向其中緩慢地逐滴添加100ml的氨水。通過緩慢升高溫度使混合物在室溫下反應(yīng)16小時(shí),并在較高壓力下真空蒸餾。在這種情況下,將得到的化合物溶解于乙酸乙酯中,然后將得到的混合物用水洗滌數(shù)次,用mgso4干燥有機(jī)層并真空蒸餾,得到4.58g(45.9%)的上述化合物。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ8.78(2h,brs),7.83(1h,m),7.56(1h,m),7.28(1h,m)mass326(m+h)<制備實(shí)施例2>4-(n-((2-((2,4-二氟苯基)巰基)-1,1,2,2-四氟乙基)磺?;?氨磺酰基)苯磺酰氯的制備將4.58g(14.1mmol)的在制備實(shí)施例1中得到的磺酰胺溶解于40ml的乙腈中,然后向其中添加4.26g(15.5mmol)的1,4-苯二磺酰氯,并將反應(yīng)物冷卻至0℃。在0℃下向反應(yīng)物中緩慢地逐滴添加5.89ml(42.2mol)的et3n,然后,通過緩慢地加熱至室溫將得到的混合物攪拌1至2小時(shí)。將通過真空蒸餾混合物以除去溶劑而得到的粗制化合物溶解于乙酸乙酯中,然后將得到的溶液用1n的hcl洗滌數(shù)次,除去et3n。分離有機(jī)層,用mgso4干燥并蒸餾,然后用二氯甲烷:甲醇=9:1的柱色譜法分離殘留物并且純化,得到6.75g(85%)的上述化合物。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ9.20(1h,brs),8.05(4h,m),7.74(1h,m),7.49(1h,m),7.23(1h,m)mass564(m+h)<制備實(shí)施例3>4-(n-((2-((2,4-二氟苯基)巰基)-1,1,2,2-四氟乙基)磺?;?氨磺酰基)苯磺酸的制備將6.75g(12.0mmol)的在制備實(shí)施例2中得到的4-(n-((2-((2,4-二氟苯基)巰基)-1,1,2,2-四氟乙基)磺?;?氨磺?;?苯磺酰氯溶解于40ml的1,4-二惡烷中,然后向其中添加40ml的10%的hcl,并將得到的混合物加熱至100℃。在100℃下攪拌反應(yīng)物16小時(shí),然后冷卻至室溫,利用真空蒸餾將溶劑完全除去。在這種情況下,將得到的粗制化合物溶解于h2o中,然后用ch2cl2洗滌數(shù)次以除去雜質(zhì),將剩余的水層再次進(jìn)行真空蒸餾。將化合物溶解于ch2cl2中,然后,將通過將得到的溶液緩慢滴加至正己烷中而得到的固體化合物過濾并在n2氣體下干燥,得到5.62g(86.0%)的上述化合物。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ9.20(1h,brs),8.50(1h,brs).8.15(2h,m),8.05(2h,m),7.72(1h,m),7.47(1h,m),7.21(1h,m)mass546(m+h)<實(shí)施例1>無規(guī)聚合物的合成在比例為20重量%的nmp和20重量%的苯中混合各單體和碳酸鉀(k2co3:摩爾比4),在140℃下聚合4小時(shí)并在180℃下聚合16小時(shí),以制備聚合物。p和q各自大于0且小于1,并且p+q=1。使用得到的聚合物制備電解質(zhì)膜,通過gpc測(cè)定分子量,并描述純膜的陽離子電導(dǎo)率和離子交換容量(iec)的測(cè)定結(jié)果。[表1]mn(g/mol)mw(g/mol)mw/mn離子電導(dǎo)率(s/m)iec實(shí)施例141,000321,0007.830.1722.03<比較例1>利用與實(shí)施例1相同的方法,使用磺酸設(shè)置在基于二磺酰胺(-so2nhso2-)連接體的間位的單體來制備聚合物。使用該聚合物制備電解質(zhì)膜,純膜的陽離子電導(dǎo)率和離子交換容量(iec)的測(cè)定結(jié)果示于下面的表2中。[表2]多酸膜離子電導(dǎo)率(s/m)iec實(shí)施例10.1722.03比較例10.1312.02從表2的結(jié)果可以看出,在相同的條件下,使用苯環(huán)中的磺酸位于基于二磺酰胺(-so2nhso2-)連接體的對(duì)位的聚合物的純膜的陽離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于使用苯環(huán)中的磺酸位于基于二磺酰胺(-so2nhso2)連接體的間位的聚合物的純膜的陽離子電導(dǎo)率,因此,電解質(zhì)膜的性能得到改善。當(dāng)前第1頁12
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