亚洲成年人黄色一级片,日本香港三级亚洲三级,黄色成人小视频,国产青草视频,国产一区二区久久精品,91在线免费公开视频,成年轻人网站色直接看

聚合性化合物、組合物、聚合物、光學各向異性體、液晶顯示元件和有機EL元件的制作方法

文檔序號:11631898閱讀:320來源:國知局
本發(fā)明涉及聚合性化合物、組合物、聚合物、光學各向異性體、液晶顯示元件和有機el元件。
背景技術
:液晶顯示器中所使用的相位差膜、偏光板等光學各向異性體可如下制造:在實施了摩擦處理的基材、成膜有進行了光取向的光取向膜的基材上涂布含有聚合性液晶化合物的溶液,使溶劑干燥后,利用紫外線或熱進行聚合,從而制造。作為相位差膜的光學特性,為了提高液晶顯示器的視角,要求使雙折射率(△n)的波長分散小、或者變成相反。為了實現(xiàn)該特性,進行了逆分散型的聚合性化合物的開發(fā)(例如專利文獻1)。予以說明的是,一般而言,當取對于相位差膜的入射光的波長λ為橫軸、取其雙折射率(△n=相對于非常光的折射率ne-相對于常光的折射率n0)為縱軸進行作圖而得到的曲線的斜率為正(不斷上升)時,其雙折射率的波長分散相反,或者構成該相位差膜的材料的聚合性化合物為逆分散型。為了使構成相位差膜的聚合性化合物為逆分散型,有如下方法:將在相對于分子長軸垂直的方向上具有大的雙折射率的部位(垂直單元)導入到分子內。但是,通過導入該垂直單元,存在液晶性惡化的傾向、取向性變差的傾向,因此,為了獲得不擾亂取向性的聚合性化合物,需要進行大量的試錯。另外,在基材上涂布聚合性化合物時,需要使適量的聚合性化合物溶解于不侵害基材的溶劑中。但是,由于垂直單元的導入,使得在溶劑中的溶解性往往下降,從而引起無法得到足夠濃度的溶液、在保管中晶體析出等問題。進一步,由于垂直單元的導入,聚合性化合物的吸收譜發(fā)生變化,較多的情況下,吸收發(fā)生長波長化。這往往會導致光學穩(wěn)定性下降,有時引起相位差膜的黃變、破裂等?,F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特表2013-509458號公報技術實現(xiàn)要素:發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的,其課題是提供液晶性良好、取向性良好、具有充分的溶劑溶解性、溶液狀態(tài)下的保存穩(wěn)定性高、光學穩(wěn)定性高的聚合性化合物;包含上述聚合性化合物的組合物;使用了上述聚合性化合物的樹脂、樹脂添加劑、油、濾色器、粘接劑、粘著劑、油脂、油墨、醫(yī)藥品、化妝品、洗滌劑、建筑材料、包裝材、液晶材料、有機el材料、有機半導體材料、電子材料、汽車部件、飛機部件、機械部件、農(nóng)藥和食品以及使用了它們的制品;使上述聚合性化合物聚合而得到的聚合物;由上述聚合物構成的光學各向異性體;和具備上述光學各向異性體的液晶顯示元件、有機el元件。用于解決課題的方法本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了積極研究,結果開發(fā)了下述通式(i)所表示的化合物。即,本申請發(fā)明提供通式(1)所表示的聚合性化合物,[化1](式中,p1和p2表示聚合性官能團,sp1和sp2表示二價的間隔基或單鍵,a1和a2分別獨立地表示無取代或可以被一個以上的取代基取代的二價的碳原子數(shù)3至20的脂環(huán)式烴基或芳香族烴基,該脂環(huán)式烴基和芳香族烴基的任意碳原子可以被雜原子取代,z1、z2、z3和z4分別獨立地表示二價的連結基或單鍵,u表示無取代或可以被一個以上的取代基取代的三價的芳香族基,t表示選自下述的式(t-1)或式(t-2)的基團,[化2](式中,q1表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基,該烷基無取代或可以被一個以上的取代基取代,w1表示無取代或可以被一個以上的取代基取代的具有芳香族烴基的碳原子數(shù)2~30的有機基,該芳香族烴基的任意碳原子可以被雜原子取代,y1表示氫原子、碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)2~20的烯基、碳原子數(shù)3~12的環(huán)烷基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基的任意碳原子可以被雜原子取代)的碳原子數(shù)2~30的有機基、或-(z5-a3)q-z6-sp3-p3,該烷基、烯基和環(huán)烷基無取代或可以被一個以上的取代基取代,該烷基中的一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、so2-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-取代,z5~z6、a3、sp3、p3分別表示與上述z1~z4、a1~a2、sp1~sp2、p1~p2所定義的基團相同的基團,q表示0~4的整數(shù),另外,上述w1與y1可以相結合而構成環(huán)。)m和n各自獨立地表示0~4的整數(shù)(其中,m+n為1以上的整數(shù)。),a1、a2、a3、z1、z2、z5出現(xiàn)多個時,各自可以相同也可以不同。)同時提供含有該聚合性化合物的組合物;使用了該聚合性化合物的樹脂、樹脂添加劑、油、濾色器、粘接劑、粘著劑、油脂、油墨、醫(yī)藥品、化妝品、洗滌劑、建筑材料、包裝材、液晶材料、有機el材料、有機半導體材料、電子材料、汽車部件、飛機部件、機械部件、農(nóng)藥和食品以及使用了它們的制品;通過使該組合物聚合而得到的聚合物和使用了該聚合物的光學各向異性體、液晶顯示元件、有機el元件。發(fā)明效果通過使用本發(fā)明的聚合性化合物,能夠制造光學特性優(yōu)異的光學各向異性體。另外,能夠制造改良了視角的液晶顯示元件和有機el元件。具體實施方式以下,基于適宜的實施方式說明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于這些實施方式?!毒酆闲曰衔铩繁景l(fā)明的聚合性化合物為下述通式(1)所表示的化合物。通式(1)所表示的化合物可以單獨地表現(xiàn)液晶性,也可以單獨地不表現(xiàn)液晶性。通式(1)所表示的化合物單獨地不表現(xiàn)液晶性時,優(yōu)選通過與其他表現(xiàn)液晶性的成分混合而表現(xiàn)液晶性。通式(1)所表示的化合物更優(yōu)選在聚合前具有液晶性。即,通式(1)所表示的化合物優(yōu)選為聚合性液晶化合物。<p1和p2>通式(1)中的p1和p2所表示的聚合性官能團能夠可以沒有限制地使用以往的聚合性液晶化合物中使用的基團。聚合性官能團p1和p2各自獨立地優(yōu)選表示選自下述的式(p-1)至式(p-20)的基團,[化3]這些聚合性基團通過自由基聚合、自由基加聚、陽離子聚合和陰離子聚合來進行聚合。特別是進行紫外線聚合作為聚合方法的情況下,優(yōu)選式(p-1)、式(p-2)、式(p-3)、式(p-4)、式(p-5)、式(p-7)、式(p-11)、式(p-13)、式(p-15)或式(p-18),更優(yōu)選式(p-1)、式(p-2)、式(p-7)、式(p-11)或式(p-13),進一步優(yōu)選式(p-1)、式(p-2)或式(p-3),特別優(yōu)選式(p-1)或式(p-2)。<sp1和sp2>通式(1)中的sp1和sp2為二價的間隔基或單鍵。該間隔基為能夠連結聚合性官能團p1與z3、或p2與z4的2價的連結基,優(yōu)選不損害通式(1)所表示的聚合性化合物的液晶性的連結基。作為合適的表示sp1和sp2的二價的間隔基,例如可列舉碳原子數(shù)1~20的直鏈狀亞烷基。該亞烷基中所存在的一個ch2基或不鄰接的兩個以上的ch2基可以各自相互獨立地以氧原子彼此、硫原子彼此、和氧原子與硫原子相互不直接結合的形式被-o-、-s-、-nh-、-n(ch3)-、-co-、-coo-、-oco-、-ocoo-、-sco-、-cos-、-ch=ch-或-c≡c-取代,在p1-sp1、sp1-z3、z4-sp2、sp2-p2的鍵中,不會形成-o-o-鍵。從提高液晶性的觀點出發(fā),上述亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選2~10,更優(yōu)選3~8,進一步優(yōu)選3~6。另外,作為合適的sp1和sp2,sp1和/或sp2也可列舉單鍵。將使用了sp1和/或sp2為單鍵的本發(fā)明的通式(1)所表示的化合物的組合物聚合而得到的聚合物能夠提高光學穩(wěn)定性,因此在需要提高光學穩(wěn)定性的情況下,優(yōu)選至少sp1和sp2中的任一方為單鍵,更優(yōu)選sp1和sp2均為單鍵。<a1和a2>通式(1)中的a1和a2各自獨立地表示無取代或可以被一個以上的取代基取代的二價的碳原子數(shù)3至20的脂環(huán)式烴基或芳香族烴基,該脂環(huán)式烴基和芳香族烴基的任意碳原子可以被雜原子取代,更具體而言,該脂環(huán)式烴基和芳香族烴基的任意碳原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代。另外,上述芳香族烴基可以為芳香族雜環(huán)式基,也可以具有縮合環(huán)結構,還可以為脂環(huán)式烴基與芳香族烴基縮合而成的結構。予以說明的是,a1和/或a2出現(xiàn)多個時,各自可以相同也可以不同。作為上述脂環(huán)式烴基和芳香族烴基,例如可列舉1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫硫代吡喃-2,5-二基、1,4-二環(huán)(2,2,2)亞辛基、十氫化萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、1,2,3,4-四氫化萘-2,6-二基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲2,7-二基或芴2,7-二基等,上述脂環(huán)式烴基和芳香族烴基無取代或可以被一個以上的取代基l取代。取代基l表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、氨基、羥基、巰基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二異丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、異硫氰基、或一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基,該烷基中的任意氫原子可以被氟原子取代,或者,l可以表示pl-(spl-xl)kl-所表示的基團,這里pl表示聚合性基團,spl表示間隔基或單鍵,作為該間隔基,可列舉作為上述的二價間隔基所例示的基團,spl存在多個時,它們可以相同也可以不同,xl表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch=ch-、-n=n-、-ch=n-n=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或單鍵,xl存在多個時,它們可以相同也可以不同(其中,pl-(spl-xl)kl-不包括-o-o-鍵。),kl表示0至10的整數(shù),化合物內存在多個l時,它們可以相同也可以不同。從液晶性、合成容易性的觀點出發(fā),l優(yōu)選表示氟原子、氯原子、五氟硫烷基、硝基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二異丙基氨基、或任意的氫原子可以被氟原子取代且一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被選自-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-co-o-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-的基團取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基,更優(yōu)選表示氟原子、氯原子、或任意的氫原子可以被氟原子取代且一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被選自-o-、-coo-或-oco-的基團取代的碳原子數(shù)1至12的直鏈狀或支鏈狀烷基,進一步優(yōu)選表示氟原子、氯原子、或任意的氫原子可以被氟原子取代的碳原子數(shù)1至12的直鏈狀或支鏈狀烷基或者烷氧基,特別優(yōu)選表示氟原子、氯原子、或碳原子數(shù)1至8的直鏈烷基或者直鏈烷氧基。通式(1)中的a1和a2各自獨立地優(yōu)選為無取代或可以被一個以上的上述取代基l取代的1,4-亞苯基、萘-2,6-二基或1,4-亞環(huán)己基,更優(yōu)選為1,4-亞苯基或1,4-亞環(huán)己基。為這些基團時,容易提高本實施方式的聚合性化合物的液晶性,提高該聚合物的取向性。另外,通式(1)中所存在的全部a1和/或所存在的全部a2還優(yōu)選為可以具有取代基的二價的脂環(huán)式烴基(例如a1出現(xiàn)多個時,多個出現(xiàn)的全部a1優(yōu)選為二價的脂環(huán)式烴基。),具體而言,優(yōu)選為選自1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己烯基、四氫吡喃-2,5-二基或1,3-二烷-2,5-二基的基團,更優(yōu)選a1和a2均為選自1,4-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己烯基、四氫吡喃-2,5-二基或1,3-二烷-2,5-二基的基團。為這些基團時,容易提高本實施方式的聚合性化合物的溶解性,提高該聚合物的逆分散性,特別是使用1,4-亞環(huán)己基時,容易提高本實施方式的聚合性化合物的溶解性,提高該聚合物的逆分散性,從而優(yōu)選。予以說明的是,從該觀點出發(fā),a1和a2出現(xiàn)多個時,例如后述的m和n分別表示2時,更優(yōu)選所存在的兩個a1均表示1,4-亞環(huán)己基,和/或所存在的兩個a2均表示1,4-亞環(huán)己基。<z1、z2、z3和z4>通式(1)中的z1、z2、z3和z4各自獨立地表示二價的連結基或單鍵。予以說明的是,z1和/或z2出現(xiàn)多個時,各自可以相同也可以不同。z1、z2、z3和z4各自獨立地優(yōu)選為無取代或可以被一個以上的取代基取代的碳原子數(shù)1~20的非環(huán)式脂肪族基(該非環(huán)式脂肪族基中的一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-s-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-ocf2-、-cf2o-、-scf2-、-cf2s-、-cf=cf-、-o-coo-、-nr3-co-、-co-nr3-、-nr3-coo-、-oco-nr3-或-oco-coo-取代,這里r3表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。)、-c≡c-、-n=n-、-c=n-、-n=c-、-c=n-n=c-、-ch=ch-coo-、-oco-ch=c-、-oco-coo-或單鍵。予以說明的是,作為碳原子數(shù)1~20的非環(huán)式脂肪族基,有碳原子數(shù)1~20的亞烷基、碳原子數(shù)2~20的亞烯基等。這里,上述碳原子數(shù)1~20的非環(huán)式脂肪族基為碳原子數(shù)1的亞烷基的情況下,無取代時表示-ch2-,例如被-o-取代時表示-o-。作為z1和z2,更具體而言,從液晶性、原料的獲得容易性和合成容易性的觀點出發(fā),出現(xiàn)多個時各自可以相同也可以不同,各自獨立地優(yōu)選表示-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2ch2-、-cf2cf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-ch=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或單鍵,更優(yōu)選表示-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2ch2-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-ch=ch-、-c≡c-或單鍵,進一步優(yōu)選表示-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-cf2o-、-ocf2-或單鍵,進一步更優(yōu)選表示-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-或單鍵,特別優(yōu)選表示-och2-、-ch2o-、-coo-或-oco-。作為z3和z4,更具體而言,從原料的獲得容易性和合成容易性的觀點出發(fā),各自獨立地優(yōu)選表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-或單鍵,存在多個時,各自可以相同也可以不同,各自獨立地更優(yōu)選表示-o-、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-或單鍵,存在多個時,各自可以相同也可以不同,各自獨立地特別優(yōu)選表示-o-、-coo-、-oco-或單鍵。<<與u直接結合的z1和z2>>通式(1)中的z1、z2、z3和z4表示選自上述二價的連結基或單鍵的基團,與u直接連結的、所存在的z1和所存在的z2的一方或雙方各自獨立地優(yōu)選為選自-ch2-、無取代或可以被一個以上的取代基取代的碳原子數(shù)2~20的非環(huán)式脂肪族基(該非環(huán)式脂肪族基中的一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-s-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-ocf2-、-cf2o-、-scf2-、-cf2s-、-cf=cf-、-o-coo-、-nr3-co-、-co-nr3-、-nr3-coo-、-oco-nr3-或-oco-coo-取代,但具有至少一個-ch2-。這里r3表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。)、-c≡c-、-n=n-、-c=n-、-n=c-、-c=n-n=c-、-ch=ch-coo-、-oco-ch=c-或-oco-coo-的任一個連結基。更具體而言,與u直接連結的、所存在的z1和所存在的z2的一方或雙方各自獨立地優(yōu)選表示-och2-、-ch2o-、-ch2ch2-、-ch=ch-coo-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-c≡c-或單鍵,更優(yōu)選表示-och2-、-ch2o-、-coo-ch2ch2-、-ch2ch2-oco-。與u直接連結的、所存在的z1和所存在的z2的一方或雙方為上述優(yōu)選的連結基時,容易在不損害本實施方式的聚合性化合物的液晶性的情況下提高該聚合物的取向性??赏茰y,通過在相對于分子長軸垂直的方向上體積大的部位(垂直單元)的側方導入上述連結基,有助于提高上述取向性。予以說明的是,后述的m、n均為2以上的整數(shù)時,如果與u直接結合的z1和z2的一方或雙方具有上述特定的連結基,則多個存在的z1和z2的其他基團可以選擇選自上述二價的連結基或單鍵的任意基團。<<z3和z4>>通式(1)中的z3和z4表示選自上述二價的連結基或單鍵的基團,z3和z4的一方或雙方各自獨立地為選自-oco-ch=ch-*、-oco-ch2ch2-*、-coo-ch2ch2-*、-o-ch=ch-*、-o-ch2ch2-*(該基團在*一側與a1或a2結合。)的任一個連結基時,溶劑溶解性提高,因此優(yōu)選。予以說明的是,在m=0或n=0時,該基團在*一側與a1或a2結合是與u環(huán)結合。另外,上述z3和z4的一方或雙方為上述特定的連結基時,優(yōu)選上述sp1和/或sp2不為單鍵而是表示任意的間隔基。進一步,更優(yōu)選z3和z4的一方或雙方各自獨立地為選自-oco-ch=ch-、-oco-ch2ch2-、-ch=ch-coo-或-ch2ch2-coo-的任一個連結基。<m、n>通式(1)中的m和n分別獨立地表示0~4的整數(shù),并且,m+n為1以上的整數(shù)。重視本實施方式的聚合性化合物的溶劑溶解性和保存穩(wěn)定性的情況下,優(yōu)選m和n中的任一方為0。重視液晶性和取向性的情況下,優(yōu)選m和n的一方或雙方為2~4的整數(shù),更優(yōu)選m和n的雙方為2~4的整數(shù),進一步優(yōu)選m和n的雙方為2。予以說明的是,m和n的一方或雙方為2~4的整數(shù)時,兩個以上的上述a1和/或兩個以上的a2各自獨立地表示無取代或可以被一個以上的取代基取代的二價的芳香族烴基,優(yōu)選連結該兩個以上的a1和/或兩個以上的a2的z1和/或z2不為單鍵。即,例如,m=2時,-a12-z12-a11-z11-u-所表示的連結部分中,優(yōu)選a12、a11表示無取代或可以被一個以上的取代基取代的二價的芳香族烴基,且z12為單鍵以外的連結基。重視液晶性、高液晶相溫度和溶解于溶劑時的保存穩(wěn)定性的情況下,優(yōu)選m和n的一方或雙方為1或2,特別優(yōu)選m+n為3。更具體而言,優(yōu)選下述的通式(1-k)所表示的化合物。[化4](式中,p1、p2、sp1、sp2、z3、z4、u、q1、w1和y1表示與通式(1)相同的意思,a19、a29和a210各自獨立地1,4-亞環(huán)己基或1,4-亞苯基表示,該1,4-亞苯基無取代或可以被一個以上的取代基l11取代,l11表示氟原子、氯原子、或一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-co-、-coo-或-oco-取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基,該烷基中的任意氫原子可以被氟原子取代,化合物內存在多個l11時,它們可以相同也可以不同,z19、z29和z210各自獨立地表示-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2ch2-、-cf2cf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-ch=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或單鍵。)上述式(1-k)所表示的化合物中,從合成容易性的觀點出發(fā),z29更優(yōu)選表示-och2-、-ch2o-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2ch2-、-cf2cf2-、-coo-ch2ch2-、-ch2ch2-oco-、-ch=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或單鍵,特別優(yōu)選表示單鍵。另外,a19和a210更優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的取代基l11取代的1,4-亞苯基。<u>通式(1)中,u環(huán)表示可以具有取代基的三價的芳香族基。作為上述芳香族基,優(yōu)選選自下述的式(u-1)至式(u-6)的基團,[化5]更優(yōu)選選自式(u-1)或式(u-2)的基團。結合于這些環(huán)的一個以上的氫原子可以被f、cl、cf3、ocf3、氰基、硝基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、碳原子數(shù)1~8的烷基、碳原子數(shù)1~8的烷氧基、碳原子數(shù)1~8的烷酰基、碳原子數(shù)1~8的烷酰氧基、碳原子數(shù)2~8的烯基、碳原子數(shù)2~8的烯氧基、碳原子數(shù)2~8的烯?;蛱荚訑?shù)2~8的烯酰氧基取代。<q1>通式(1)中,q1表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基,該烷基無取代或可以被一個以上的取代基取代,結合于上述烷基的一個以上的氫原子可以被f、cl、cf3、ocf3、氰基、碳原子數(shù)3至20的芳香族烴基取代,q1優(yōu)選氫原子、或者無取代或被一個以上的f取代的碳原子數(shù)1~6的烷基,q1更優(yōu)選氫原子。<w1>w1表示具有選自由芳香族烴環(huán)和芳香族雜環(huán)組成的組中的至少一個芳香環(huán)的、碳原子數(shù)2~30的有機基。作為上述芳香環(huán),優(yōu)選選自下述的式(w-1)至式(w-20)的基團。[化6]這些基團可以在任意位置具有結合鍵。q2表示-o-、-s-、-nr4-(式中,r4表示氫原子或碳原子數(shù)1至8的烷基。)或-co-,這些基團中的-ch=各自獨立地可以被-n=取代,-ch2-各自獨立地可以被-o-、-s-、-nr5-(式中,r5表示氫原子或碳原子數(shù)1至8的烷基。)-so-、或-so2-或-co-取代(其中,氧原子彼此直接結合的情況除外。)。結合于這些環(huán)的一個以上的氫原子可以被lw取代,取代基lw表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、異氰基、氨基、羥基、巰基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二異丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、異硫氰基、或碳原子數(shù)1至20的烷基,該烷基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀,任意的氫原子可以被氟原子取代,該烷基中的一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被選自-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-的基團取代。作為上述烷基和構成上述烷氧基的烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。上述烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1~4,更優(yōu)選1或2,進一步優(yōu)選1。作為式(w-1)所表示的基團,優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的lw取代的選自下述式(w-1-1)至式(w-1-8)的基團,[化7]這些基團可以在任意位置具有結合鍵。作為式(w-7)所表示的基團,優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的lw取代的選自下述式(w-7-1)至式(w-7-7)的基團,[化1]這些基團可以在任意位置具有結合鍵。作為式(w-10)所表示的基團,優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的lw取代的選自下述式(w-10-1)至式(w-10-8)的基團。[化9](式中,rt表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。這些基團可以在任意位置具有結合鍵。)作為式(w-11)所表示的基團,優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的lw取代的選自下述式(w-11-1)至式(w-11-12)的基團。[化10](式中,rt表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。這些基團可以在任意位置具有結合鍵。)作為式(w-13)所表示的基團,優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的lw取代的選自下述式(w-13-1)至式(w-13-19)的基團。[化11](式中,rt表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。這些基團可以在任意位置具有結合鍵。)作為式(w-14)所表示的基團,優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的lw取代的選自下述式(w-14-1)至式(w-14-10)的基團。[化12](式中,rt表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。這些基團可以在任意位置具有結合鍵。)作為式(w-15)所表示的基團,優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的lw取代的選自下述式(w-15-1)至式(w-15-4)的基團。[化13](式中,rt表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。這些基團可以在任意位置具有結合鍵。)作為式(w-16)所表示的基團,優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的lw取代的選自下述式(w-16-1)至式(w-16-16)的基團。[化14](式中,rt表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。這些基團可以在任意位置具有結合鍵。)作為式(w-17)所表示的基團,優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的lw取代的選自下述式(w-17-1)至式(w-17-4)的基團。[化15](式中,rt表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。這些基團可以在任意位置具有結合鍵。)作為式(w-18)所表示的基團,優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的lw取代的選自下述式(w-18-1)至式(w-18-6)的基團。[化16](式中,rt表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。這些基團可以在任意位置具有結合鍵。)作為式(w-19)所表示的基團,優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的lw取代的選自下述式(w-19-1)至式(w-19-6)的基團。[化17](式中,rt表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。這些基團可以在任意位置具有結合鍵。)作為式(w-20)所表示的基團,優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的lw取代的選自下述式(w-20-1)至式(w-20-9)的基團。[化18](式中,rt表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基。這些基團可以在任意位置具有結合鍵。)w1所含的芳香族基更優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的lw取代的選自上述式(w-1-1)、式(w-7-1)、式(w-7-2)、式(w-7-7)、式(w-8)、式(w-10-6)、式(w-10-7)、式(w-10-8)、式(w-11-8)、式(w-11-9)、式(w-11-10)、式(w-11-11)或式(w-11-12)的基團,特別優(yōu)選表示無取代或可以被一個以上的lw取代的選自式(w-1-1)、式(w-7-1)、式(w-7-2)、式(w-7-7)、式(w-10-6)、式(w-10-7)或式(w-10-8)的基團。進一步,w1特別優(yōu)選表示選自下述的式(w-a-1)至式(w-a-6)的基團。[化19](式中,r表示0至5的整數(shù),s表示0至4的整數(shù),t表示0至3的整數(shù)。)<y1>y1表示氫原子、碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)2~20的烯基、碳原子數(shù)3~12的環(huán)烷基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基的任意碳原子可以被雜原子取代)的碳原子數(shù)2~30的有機基、或-(z5-a3)q-z6-sp3-p3,該烷基、烯基和環(huán)烷基無取代或可以被一個以上的取代基取代,該烷基中的一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-so2-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-取代。這里,z5~z6、a3、sp3、p3分別表示與上述z1~z4、a1~a2、sp1~sp2、p1~p2所定義的基團相同的基團,q表示0~4的整數(shù)。另外,上述w1與y1可以進行結合。重視逆分散性和液晶性的情況下,y1優(yōu)選為氫原子。重視溶解于有機溶劑而長期保存時不易發(fā)生變質、添加于組合物而長期保存時不易發(fā)生變質或制成膜時的相位差穩(wěn)定性的情況下,y1優(yōu)選表示基團中的任意氫原子可以被氟原子取代且一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-co-、-coo-、-oco-取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基、或者-(z5-a3)q-z6-sp3-p3所表示的基團。上述的基團中,y1進一步更優(yōu)選表示一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-取代的碳原子數(shù)1至12的直鏈狀烷基、或者-(z5-a3)q-z6-sp3-p3所表示的基團。z5~z6、a3和p3的優(yōu)選結構分別與上述z1~z4、a1~a2、p1~p2相同,從制作膜時的固化收縮少的觀點出發(fā),sp3優(yōu)選為間隔基,更優(yōu)選表示一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-coo-、-oco-、-oco-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-或-c≡c-取代的碳原子數(shù)1至20的亞烷基,從合成容易性的觀點出發(fā),更進一步優(yōu)選表示一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-取代的碳原子數(shù)1至20的亞烷基,q優(yōu)選表示0~4的整數(shù),更優(yōu)選表示0~2的整數(shù),進一步優(yōu)選表示0或1,特別優(yōu)選表示0。更具體而言,從合成容易性的觀點出發(fā),y1更優(yōu)選表示一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基、或者-z61-sp31-p31所表示的基團(式中,p31表示選自上述式(p-1)至式(p-20)的基團,sp31表示一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-coo-、-oco-、-oco-o-取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀亞烷基,z61表示-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-cf2o-、-ocf2-或單鍵。),y1進一步優(yōu)選表示一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-取代的碳原子數(shù)1至12的直鏈狀烷基、或者-sp311-p311所表示的基團(式中,p311表示選自上述式(p-1)或式(p-2)的基團,sp311表示一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-取代的碳原子數(shù)1至10的直鏈狀亞烷基。)。重視逆分散性、低折射率各向異性和液晶性的平衡的情況下,優(yōu)選為下述的通式(1-f-i)和通式(1-f-ii)。[化20](式中,p1、p2、sp1、sp2、z3、z4、u、q1、w1和y1表示與通式(1)相同的意思,a11、a12、a21、a22、a13和a23表示1,4-亞環(huán)己基,z11和z22各自獨立地表示-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-或單鍵,z12、z21、z13和z23各自獨立地表示-och2-、-ch2o-、-coo-或-oco-。)重視逆分散性、高折射率各向異性、添加于組合物時的高液晶性的平衡的情況下,優(yōu)選為下述的通式(1-c-i)和通式(1-c-ii),[化21](式中,p1、p2、sp1、sp2、z3、z4、u、q1、w1和y1表示與通式(1)相同的意思,a14、a25、a16和a26各自獨立地表示1,4-亞苯基,該基團無取代或可以被一個以上的取代基l11取代,l11表示氟原子、氯原子、或一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-co-、-coo-或-oco-取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基,該烷基中的任意的氫原子可以被氟原子取代,化合物內存在多個l11時,它們可以相同也可以不同,a15和a24表示1,4-亞環(huán)己基,z14和z25各自獨立地表示-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-或單鍵,z15、z24、z16和z26各自獨立地表示-och2-、-ch2o-、-coo-ch2ch2-、-ch2ch2-oco-、-coo-或-oco-,z15和z24中的至少一方以及z16和z26中的至少一方表示選自-och2-、-ch2o-、-coo-ch2ch2-或-ch2ch2-oco-的基團。)更優(yōu)選為下述的通式(1-cm)。[化22](式中,p1、p2、sp1、sp2、z3、z4、u、q1、w1和y1表示與通式(1)相同的意思,a17和a28各自獨立地表示1,4-亞苯基,該基團無取代或可以被一個以上的取代基l11取代,l11表示氟原子、氯原子、或一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-co-、-coo-或-oco-取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基,該烷基中的任意的氫原子可以被氟原子取代,化合物內存在多個l11時,它們可以相同也可以不同,a18和a27表示1,4-亞環(huán)己基,z17和z28各自獨立地表示-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-或單鍵,z18和z27各自獨立地表示-och2-或-ch2o-。)重視逆分散性、高折射率各向異性、添加于組合物時的高液晶性的平衡、溶解于有機溶劑而長期保存時不易發(fā)生變質、添加于組合物而長期保存時不易發(fā)生變質或制成膜時的相位差穩(wěn)定性的情況下,優(yōu)選下述的通式(1-cmn)所表示的化合物。[化23](式中,p1、p2、sp1、sp2、z3、z4、u、q1和w1表示與通式(1)相同的意思,a17、a28、a18、a27、z17、z28、z18和z27表示與通式(1-cm)相同的意思,y11表示選自一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基、或者-sp312-p312所表示的基團的基團(式中,p312表示選自上述式(p-1)至式(p-20)的基團,sp312表示一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-coo-、-oco-、-oco-o-取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀亞烷基。)。)作為通式(1)所表示的化合物,具體而言,優(yōu)選下述的式(1-1)至式(1-172)所表示的化合物。[化24][化25][化26][化27][化28][化29][化30][化31][化32][化33][化34][化35][化36][化37][化38][化39][化40][化41][化42][化43][化44][化45][化46][化47][化48][化49][化50][化51][化52][化53][化54][化55][化56][化57][化58][化59][化60][化61][化62]本申請發(fā)明的化合物可以通過以下制法來制造。(制法1)下述式(s-9)所表示的化合物的制造鹵素[化63](式中,w1、y1各自獨立地表示與通式(1)所定義的基團相同的基團,p表示與通式(1)中p1或p2所定義的基團相同的基團,l表示與上述取代基l所定義的基團相同的基團,l出現(xiàn)多個時各自可以相同也可以不同,sp-coo或sp-cooch2ch2對應于通式(1)中sp1-z3或sp2-z4所定義的基團時,s表示0至4的整數(shù),t表示0至3的整數(shù),“鹵素”表示鹵素原子或鹵素等價體。)通過將式(s-1)所表示的化合物甲?;?,可得到式(s-2)所表示的化合物。作為反應例,可列舉例如在氯化鎂和堿存在下與多聚甲醛反應的方法。作為堿,可使用例如三乙胺等。通過使式(s-2)所表示的化合物與式(s-3)所表示的化合物反應,可得到式(s-4)所表示的化合物。作為反應條件,可列舉例如使用縮合劑的方法;或者使式(s-3)所表示的化合物變成酰氯、混合酸酐或羧酸酐后,使其在堿存在下與通式(s-2)所表示的化合物反應的方法。使用縮合劑的情況下,作為縮合劑,例如可列舉n,n’-二環(huán)己基碳二亞胺、n,n’-二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽。作為堿,例如可列舉三乙胺、二異丙基乙胺等。通過使式(s-5)所表示的化合物與例如肼一水合物反應,可得到式(s-6)所表示的化合物。通過使式(s-6)所表示的化合物在堿存在下與式(s-7)所表示的化合物反應,可得到式(s-8)所表示的化合物。作為堿,例如可列舉碳酸鉀、碳酸銫等。通過使式(s-8)所表示的化合物在酸催化劑存在下與式(s-4)所表示的化合物反應,可得到式(s-9)所表示的化合物。作為酸,例如可列舉對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鹽、10-樟腦磺酸等。(制法2)下述式(s-15)所表示的化合物的制造[化64](式中,p1、p2、sp1、sp2、z3、z4、w1、y1各自獨立地表示與通式(1)所定義的基團相同的基團,l表示與上述取代基l所定義的基團相同的基團,l出現(xiàn)多個時各自可以相同也可以不同,v表示0至4的整數(shù),t表示0至3的整數(shù),“鹵素”表示鹵素原子或鹵素等價體。)通過使式(s-10)所表示的化合物與式(s-11)所表示的化合物反應,可得到式(s-12)所表示的化合物。作為反應例,可列舉例如在金屬催化劑和堿存在下進行交叉偶聯(lián)的方法。作為金屬催化劑,可列舉例如[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(ii)、乙酸鈀(ii)、四(三苯基膦)鈀(0)。作為堿,例如可列舉三乙胺等。作為反應條件,可列舉例如metal-catalyzedcross-couplingreactions(金屬催化的交叉偶聯(lián)反應)(armindemeijere、francoisdiedrich合著、wiley-vch)、palladiumreagentsandcatalysts:newperspectivesforthe21stcentury(鈀試劑和催化劑:21世紀的新展望)(jirotsuji著、wiley&sons,ltd.)、cross-couplingreactions:apracticalguide(topicsincurrentchemistry)(交叉偶聯(lián)反應:實踐指導(當今化學中的論題))(s.l.buchwald、k.fugami、t.hiyama、m.kosugi、m.miura、n.miyaura、a.r.muci、m.nomura、e.shirakawa、k.tamao著、springer)等文獻中記載的方法。與制法1同樣地,通過使式(s-12)所表示的化合物與式(s-13)所表示的化合物反應,可得到式(s-14)所表示的化合物。與制法1同樣地,通過使式(s-14)所表示的化合物與式(s-8)所表示的化合物反應,可得到式(s-15)所表示的化合物。(制法3)下述式(s-23)所表示的化合物的制造[化65](式中,p1、p2、sp1、sp2、z3、z4、w1、y1各自獨立地表示與通式(1)所定義的基團相同的基團,l表示與上述取代基l所定義的基團相同的基團,l出現(xiàn)多個時各自可以相同也可以不同,v表示0至4的整數(shù),t表示0至3的整數(shù),pg表示保護基。)利用保護基(pg)保護式(s-16)所表示的化合物的羥基。作為保護基(pg),只要是直至去保護工序為止可穩(wěn)定地進行保護的基團就沒有特別限制,優(yōu)選例如greene’sprotectivegroupsinorganicsynthesis(有機合成中的格林保護基)((第四版)、peterg.m.wuts、theodoraw.greene合著、johnwiley&sons,inc.,publication)等中列舉的保護基(pg)。作為保護基的具體例,可列舉四氫吡喃基。與制法1同樣地,通過將式(s-17)所表示的化合物甲酰化,可得到式(s-18)所表示的化合物。與制法2同樣地,通過使式(s-18)所表示的化合物與式(s-13)所表示的化合物反應,可得到式(s-19)所表示的化合物。對式(s-19)所表示的化合物的保護基(pg)進行去保護。作為去保護的反應條件,只要獲得式(s-20)所表示的化合物就沒有特別限制,優(yōu)選上述文獻中列舉的條件。與制法2同樣地,通過使式(s-20)所表示的化合物與式(s-13)所表示的化合物反應,可得到式(s-22)所表示的化合物。與制法1同樣地,通過使式(s-22)所表示的化合物與式(s-8)所表示的化合物反應,可得到式(s-23)所表示的化合物。作為制法1至制法3的各工序中記載的以外的反應條件,可列舉例如實驗化學講座(日本化學會編、丸善株式會社發(fā)行)、organicsyntheses(有機合成)(johnwiley&sons,inc.,publication)、beilsteinhandbookoforganicchemistry(beilstein有機化學手冊)(beilstein-institutfuerliteraturderorganischenchemie、springer-verlagberlinandheidelberggmbh&co.k)、fiesers’reagentsfororganicsynthesis(用于有機合成的費氏試劑)(johnwiley&sons,inc.)等文獻中記載的條件或由scifinder(化學文摘社,美國化學會)或reaxys(elsevierltd.)等在線檢索服務提供的條件。另外,各工序中可以適宜使用反應溶劑。作為溶劑,只要獲得目標化合物就沒有限制,可列舉例如叔丁醇、異丁醇、異丙醇、異戊醇、環(huán)己醇、1-丁醇、2-丁醇、1-辛醇、2-甲氧基乙醇、乙二醇、二乙二醇、甲醇、甲基環(huán)己醇、乙醇、丙醇、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烯、1-氯丁烷、二硫化碳、丙酮、乙腈、苯甲腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚、二乙二醇二乙基醚、鄰二氯苯、二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、氯苯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸2-甲氧基乙酯、六甲基磷酸三酰胺、三(二甲基氨基)膦、環(huán)己酮、1,4-二烷、二氯甲烷、苯乙烯、四氯乙烯、四氫呋喃、吡啶、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、己烷、戊烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、庚烷、苯、甲基異丁基酮、叔丁基甲基醚、甲基乙基酮、甲基環(huán)己酮、甲基丁基酮、二乙基酮、汽油、煤焦油石腦油、石油精、石油石腦油、石油醚、松節(jié)油、礦油精等。以有機溶劑和水的二相系進行反應的情況下,也可添加相轉移催化劑。作為相轉移催化劑,可列舉例如芐基三甲基氯化銨、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯[吐溫20]、山梨糖醇酐單油酸酯[司盤80]等。另外,各工序中根據(jù)需要可以進行精制。作為精制方法,可列舉色譜法、再結晶、蒸餾、升華、再沉淀、吸附、分液處理等。使用精制劑的情況下,作為精制劑,可列舉硅膠、氧化鋁、活性炭、活性白土、硅藻土、沸石、介孔氧化硅、碳納米管、碳納米角、備長炭、木炭、石墨烯、離子交換樹脂、酸性白土、二氧化硅、硅藻土、珍珠巖、纖維素、有機聚合物、多孔質凝膠等。<<組合物>>本申請發(fā)明的化合物優(yōu)選用于向列液晶組合物、近晶液晶組合物、手性近晶液晶組合物和膽甾醇液晶組合物。使用本申請發(fā)明的反應性化合物的液晶組合物中也可以添加本申請發(fā)明以外的化合物。作為與本申請發(fā)明的聚合性化合物混合使用的其他聚合性化合物,具體而言優(yōu)選通式(ii-1)和/或通式(ii-2)所表示的化合物,[化66][化67](式中,p1、p2和p3各自獨立地表示聚合性基團,s1、s2和s3各自獨立地表示單鍵或碳原子數(shù)1~20個的亞烷基,一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-可以被-o-、-coo-、-oco-、-ocoo-取代,x1、x2和x3各自獨立地表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或單鍵,z3和z4各自獨立地表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-co-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch2ch2-、-ch2cf2-、-cf2ch2-、-cf2cf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或單鍵,a3、a4、a5和a6各自獨立地表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氫化萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,a3、a4、a5和a6各自獨立地無取代或可以被烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、鹵素原子、氰基或硝基取代,r5表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、異氰基、異硫氰基、或者一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈或支鏈烷基,m3和m4表示0、1、2或3,m3和/或m4表示2或3的情況下,兩個或三個所存在的a3、a5、z3和/或z4可以相同也可以不同。)p1、p2和p3為丙烯?;蚣谆;鶗r特別優(yōu)選。作為通式(ii-1)所表示的化合物,具體而言,優(yōu)選通式(ii-1a)所表示的化合物,[化68](式中,w3和w4各自獨立地表示氫或甲基,s4和s5各自獨立地表示碳原子數(shù)2至18的亞烷基,x4和x5各自獨立地表示-o-、-coo-、-oco-或單鍵,z5和z6各自獨立地表示-coo-或-oco-,a7、a8和a9各自獨立地表示無取代或者可以被氟原子、氯原子、碳原子數(shù)1至4的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)1至4的直鏈狀或支鏈狀烷氧基取代的1,4-亞苯基。)特別優(yōu)選下述式(ii-1a-1)至式(ii-1a-4)所表示的化合物。[化69](式中,w3和w4各自獨立地表示氫或甲基,s4表示與通式(ii-1a)中的s4相同的意思,s5表示與通式(ii-1a)中的s5相同的意思。)上述式(ii-1a-1)至式(ii-1a-4)中,特別優(yōu)選s4和s5各自獨立地為碳原子數(shù)2至8的亞烷基的化合物。作為其他優(yōu)選的2官能聚合性化合物,可列舉下述通式(ii-1b-1)至式(ii-1b-3)所表示的化合物。[化70](式中,w5和w6各自獨立地表示氫或甲基,s6和s7各自獨立地表示碳原子數(shù)2至18的亞烷基。)上述式(ii-1b-1)至式(ii-1b-3)中,特別優(yōu)選s6和s7各自獨立地為碳原子數(shù)2至8的亞烷基的化合物。另外,作為通式(ii-2)所表示的化合物,具體而言,可列舉下述通式(ii-2-1)至式(ii-2-7)所表示的化合物。[化71](式中,p4表示與通式(i)中的p相同的意思,s8表示單鍵或碳原子數(shù)1至20個的亞烷基,一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-可以被-o-、-coo-、-oco-、-o-co-o-取代,x6表示單鍵、-o-、-coo-、或-oco-,z7表示單鍵、-coo-或-oco-,l1表示氟原子、氯原子、一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-coo-、-oco-取代的碳原子數(shù)1至10的直鏈狀或支鏈狀烷基,s表示0至4的整數(shù),r3表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、一個-ch2-或不鄰接的兩個以上的-ch2-各自獨立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基。)含有本申請發(fā)明的化合物的聚合性組合物中,也可以對該組合物的液晶性損害不大的程度添加不表現(xiàn)液晶性的聚合性化合物。具體而言,只要是該
技術領域
中被認為是高分子形成性單體或高分子形成性低聚物的化合物就可沒有特別限制地使用。作為具體例,可列舉例如“光固化技術數(shù)據(jù)表、材料篇(單體,低聚物,光聚合引發(fā)劑)”(市村國宏、加藤清視主編、technonet社)記載的物質。另外,本申請發(fā)明的化合物可以不使用光聚合引發(fā)劑而進行聚合,但根據(jù)目的也可以添加光聚合引發(fā)劑。該情況下,關于光聚合引發(fā)劑的濃度,相對于本申請發(fā)明的化合物優(yōu)選0.1質量%至15質量%,更優(yōu)選0.2質量%至10質量%,進一步優(yōu)選0.4質量%至8質量%。作為光聚合引發(fā)劑,可列舉苯偶姻醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、苯偶??s酮類、?;趸㈩惖取W鳛楣饩酆弦l(fā)劑的具體例,可列舉2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(irgacure907)、苯甲酸[1-[4-(苯硫基)苯甲?;鵠亞庚基]氨酯(irgacureoxe01)等。作為熱聚合引發(fā)劑,可列舉偶氮化合物、過氧化物等。作為熱聚合引發(fā)劑的具體例,可列舉2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)等。另外,可以使用一種聚合引發(fā)劑,也可以并用兩種以上聚合引發(fā)劑而使用。另外,本發(fā)明的液晶組合物中,為了提高其保存穩(wěn)定性,也可以添加穩(wěn)定劑。作為可使用的穩(wěn)定劑,可列舉例如氫醌類、氫醌單烷基醚類、叔丁基鄰苯二酚類、連苯三酚類、苯硫酚類、硝基化合物類、β-萘胺類、β-萘酚類、亞硝基化合物等。使用穩(wěn)定劑時的添加量相對于組合物優(yōu)選0.005質量%至1質量%的范圍,更優(yōu)選0.02質量%至0.8質量%,進一步優(yōu)選0.03質量%至0.5質量%。另外,可以使用一種穩(wěn)定劑,也可以并用兩種以上的穩(wěn)定劑而使用。作為穩(wěn)定劑,具體而言優(yōu)選式(iii-1)至式(iii-40)所表示的化合物。[化72][化73][化74][化75][化76][化77][化78][化79](式中,n表示0至20的整數(shù)。)另外,將含有本申請發(fā)明的化合物的聚合性組合物用于膜類、光學元件類、功能性顏料類、醫(yī)藥品類、化妝品類、涂布劑類、合成樹脂類等用途的情況下,根據(jù)其目的也可以添加金屬、金屬絡合物、染料、顏料、色素、熒光材料、磷光材料、表面活性劑、流平劑、觸變劑、凝膠化劑、多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物等。通過將含有本申請發(fā)明的化合物的聚合性組合物聚合而得到的聚合物可以用于各種用途。例如,通過使含有本申請發(fā)明的化合物的聚合性組合物不取向而進行聚合所得到的聚合物可用作光散射板、消偏振板、防莫爾條紋板。另外,取向后進行聚合而得到的聚合物具有光學各向異性,因而是有用的。這樣的光學各向異性體例如可以通過使含有本申請發(fā)明的化合物的聚合性組合物載持于利用布等進行了摩擦處理的基板、形成了有機薄膜的基板或具有斜方蒸鍍有sio2的取向膜的基板,或者使其夾持于基板間后,將該聚合性組合物聚合來制造。作為使聚合性組合物載持于基板上時的方法,可列舉旋涂、模涂、擠壓涂布、輥涂、線棒涂布、凹版涂布、噴涂、浸漬、印刷法等。另外,涂布時,可以在聚合性組合物中添加有機溶劑。作為有機溶劑,可以使用烴系溶劑、鹵代烴系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、非質子性溶劑等,例如作為烴系溶劑,可列舉甲苯或己烷,作為鹵代烴系溶劑,可列舉二氯甲烷,作為醚系溶劑,可列舉四氫呋喃、乙酰氧基-2-乙氧基乙烷或丙二醇單甲基醚乙酸酯,作為醇系溶劑,可列舉甲醇、乙醇或異丙醇,作為酮系溶劑,可列舉丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、γ-丁內酯或n-甲基吡咯烷酮類,作為酯系溶劑,可列舉乙酸乙酯或溶纖劑,作為非質子性溶劑,可列舉二甲基甲酰胺或乙腈。它們可以單獨使用,也可以組合使用,考慮其蒸氣壓和聚合性組合物的溶解性,適宜選擇即可。作為使添加的有機溶劑揮發(fā)的方法,可以使用自然干燥、加熱干燥、減壓干燥、減壓加熱干燥。為了進一步提高聚合性材料的涂布性,在基板上設置聚酰亞胺薄膜等中間層、在聚合性材料中添加流平劑也是有效的。在基板上設置聚酰亞胺薄膜等中間層的方法用于提高通過將聚合性材料聚合而得到的聚合物與基板的密合性是有效的。作為上述以外的取向處理,可列舉液晶材料的流動取向的利用、電場或磁場的利用。這些取向手段可以單獨使用,另外也可以組合使用。進一步,作為代替摩擦的取向處理方法,也可以使用光取向法。作為基板的形狀,除了平板以外還可以具有曲面作為構成部分。構成基板的材料不論有機材料、無機材料都可以使用。作為成為基板材料的有機材料,例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚芳酯、聚砜、三乙?;w維素、纖維素、聚醚醚酮等,另外,作為無機材料,例如可列舉硅、玻璃、方解石等。使含有本申請發(fā)明的化合物的聚合性組合物聚合時,期望迅速地進行聚合,因此優(yōu)選通過照射紫外線或電子射線等活性能量射線使其聚合的方法。使用紫外線的情況下,可以使用偏光光源,也可以使用非偏光光源。另外,在使液晶組合物夾持于兩塊基板間的狀態(tài)下進行聚合的情況下,至少照射面?zhèn)鹊幕灞仨毾鄬τ诨钚阅芰可渚€具有適當?shù)耐该餍浴A硗?,也可以使用在光照射時使用掩模僅使特定部分聚合后,通過改變電場、磁場或溫度等條件而改變未聚合部分的取向狀態(tài),進一步照射活性能量射線使其聚合的手段。另外,照射時的溫度優(yōu)選在能夠保持本發(fā)明的聚合性組合物的液晶狀態(tài)的溫度范圍內。特別是想要通過光聚合來制造光學各向異性體時,從避免引起不必要的熱聚合的動機出發(fā),優(yōu)選在盡可能接近室溫的溫度、即典型地25℃時的溫度進行聚合?;钚阅芰可渚€的強度優(yōu)選0.1mw/cm2~2w/cm2。強度為0.1mw/cm2以下的情況下,為了完成光聚合,需要大量時間,生產(chǎn)率會惡化,為2w/cm2以上的情況下,存在聚合性化合物或聚合性組合物劣化的危險。通過聚合而得到的該光學各向異性體也可以為了減輕初期的特性變化、實現(xiàn)穩(wěn)定的特性表現(xiàn)而實施熱處理。熱處理的溫度優(yōu)選為50~250℃的范圍,熱處理時間優(yōu)選為30秒~12小時的范圍。通過這樣的方法制造的該光學各向異性體可以從基板剝離而以單體使用,也可以不剝離而使用。另外,可以將所得的光學各向異性體層疊,也可以與其他基板貼合而使用。以下,通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于這些例子。予以說明的是,只要沒有特別說明,“份”和“%”為質量基準。實施例(實施例1)通過以下所示的方法,合成下述式(1-c-1)所表示的聚合性化合物。[化80](化合物1-c-1a的合成)在50ml的三口燒瓶中加入5-(2-羥基)乙基-2-羥基苯甲醛1.03g、4-(6-丙烯酰氧基)己氧基苯甲酸3.55g、n,n-二甲基氨基吡啶(dmap)0.07g、二氯甲烷15ml,在5~10℃攪拌10分鐘。在攪拌下,一邊保持5~10℃一邊滴加n,n-二異丙基碳二亞胺(dic)1.9g,接著升溫至25度,攪拌7小時。對于該反應混合物加入水15ml后,分離有機層,進一步利用二氯甲烷15ml萃取水層。將所得的有機層混合而變成一體后,加入己烷90ml和硅膠2g進行攪拌。使該固液混合物加到填充有硅膠5g和氧化鋁5g的色譜柱上,使其通過。將所得溶液的溶劑大體上蒸餾除去后,使用丙酮/甲醇進行再沉淀。將該晶體過濾、干燥,從而得到化合物(1-c-1a)1.23g(收獲率29%)。(化合物1-c-1的合成)在30ml的三口燒瓶中加入化合物(1-c-1a)1.4g、2-肼基苯并噻唑0.35g、四氫呋喃5ml,在25℃攪拌9小時。然后,加入水50ml,利用乙酸乙酯30ml萃取兩次。將所得的有機相利用硫酸鈉進行干燥。過濾硫酸鈉后,進行減壓濃縮。將所得的殘渣利用硅膠柱色譜(己烷/乙酸乙酯=2/1)進行精制。將所得的粗產(chǎn)物使用丙酮/甲醇進行再沉淀。將該晶體過濾、干燥,從而得到化合物(1-c-1)0.98g。通過差示掃描量熱測定和利用安裝有溫度可變裝置的偏光顯微鏡的液晶相觀察,求出上述聚合性化合物(1-c-1)的相序(phasesequence)的上限溫度,為“sm60iso”。1hnmr(cdcl3)δ:1.40-1.60(p,8h),1.6(br,1h),1.65-1.80(p,4h),1.80-1.97(p,4h),3.15(t,2h),4.01(t,2h),4.17(t,2h),4.31(t,2h),4.40(t,2h),4.57(t,2h),5.81-5.85(d+d,2h),6.08-6.18(m,2h),6.37-6.46(d+d,2h),6.87(d,2h),6.96(d,2h),7.12-7.18(m,2h),7.34(d,1h),7.48(d,1h),7.58(d,1h),7.99-8.02(s+d,5h),8.12(d,2h).lc-ms:m/z862.60[m+]使用與實施例1同樣的反應、和根據(jù)需要的依據(jù)公知方法的方法,合成以下的實施例2~實施例42的化合物。[化81]實施例2實施例3實施例4式(1-c-2)所表示的化合物的物性值轉變溫度:c118i1hnmr(cdcl3)δ2.11(quin,2h),2.22(quin,2h),3.15(t,2h),4.01(t,2h),4.14(t,2h),4.31(t,2h),4.40(t,2h),4.57(t,2h),5.83(m,2h),6.13(m,2h),6.41(m,2h),6.88(m,4h),7.09(m,1h),7.16-7.23(m,2h),7.34(m,1h),7.45(m,1h),7.55(m,1h),7.97-8.09(m,6h)ppm.[化82]實施例5實施例6實施例7實施例8[化83]實施例9實施例10實施例11實施例12[化84]實施例13實施例14實施例15實施例16式(1-c-16)所表示的化合物的物性值轉變溫度:c?n150i1hnmr(cdcl3)δ1.40-1.82(m,24h),2.04-2.20(m,8h),2.35-2.49(m,4h),3.02(t,2h),3.92(t,2h),3.95(t,2h),4.17(t,2h),4.18(t,2h),4.36(t,2h),5.82(dd,1h),5.82(dd,1h),6.12(dd,1h),6.13(dd,1h),6.40(dd,1h),6.40(dd,1h),6.82-6.90(m,6h),6.97-7.04(m,3h),7.17(m,1h),7.26(m,1h),7.35(t,1h),7.49(d,1h),7.69(d,1h),7.93(s,1h),8.07(s,1h)ppm.[化85]實施例17實施例18實施例19實施例20[化86]實施例21實施例22[化87]實施例23實施例24實施例25實施例26[化88]實施例27實施例28實施例29實施例30[化89]實施例31實施例32實施例33實施例34[化90]實施例35實施例36實施例37實施例38[化91]實施例39實施例40實施例41實施例42為了合成實施例的化合物而使用的中間體化合物(9)通過以下所示的方法合成。[化92][化合物(9-2)的合成]在氮氣氛下,在500ml四口燒瓶中加入化合物(9-1)40.0g(200mmol)、對甲苯磺酸吡啶鹽(ppts)1.0g(4mmol)和二氯甲烷200ml并攪拌。在冰冷卻下滴加3,4-二氫-2h-吡喃(dhp)25.2g(300mmol)。在室溫反應8小時后,使用飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水依次清洗反應液。利用硫酸鈉將有機層干燥。過濾硫酸鈉,在減壓下濃縮。得到化合物(9-2)56.3g(收獲率99.0%)。[化合物(9-3)的合成]將化合物(9-2)56.3g(198mmol)、催化劑(5%pd/c)2.8g和乙醇250ml加入1升高壓釜。一邊維持氫壓0.4mpa一邊在室溫反應3小時。過濾催化劑,在減壓下濃縮。得到化合物(9-3)38.5g(定量)。[化合物(9-4)的合成]在氮氣氛下,在500ml四口燒瓶中加入化合物(9-3)38.5g、碳酸鉀41.0g(297mmol)、6-氯-1己醇27.0g(198mmol)和二甲基甲酰胺300ml。將混合液升溫至100℃,反應24小時。冷卻后,加入乙酸乙酯600ml和水600ml進行分液。使用水和飽和食鹽水依次清洗有機層,利用硫酸鈉進行干燥。過濾硫酸鈉,在減壓下濃縮。在冰冷卻下在濃縮殘渣中加入己烷使其結晶化。過濾晶體后進行減壓干燥。得到化合物(9-4)49.5g(收獲率84.9%)。[化合物(9-5)的合成]在干燥空氣氣氛下,在500ml四口燒瓶中加入化合物(9-4)44.2g(150mmol)、三乙胺(tea)16.7g(165mmol)和二氯甲烷300ml并攪拌。在5℃以下滴加丙烯酰氯14.3g(158mmol),在室溫反應3小時。使用水、稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉和飽和食鹽水依次清洗反應液。將有機層利用硫酸鈉進行干燥。過濾硫酸鈉,在減壓下濃縮。得到化合物(9-5)52.3g(定量)。[化合物(9-6)的合成]在500ml四口燒瓶中加入化合物(9-5)52.3g(150mmol)、四氫呋喃(thf)250ml和甲醇50ml并攪拌。在混合液中加入濃硫酸1.0g,在室溫反應3小時。將反應液投入乙酸乙酯500ml中,使用飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水依次清洗。將有機層濃縮,利用硅膠柱色譜(二氯甲烷)對所得的殘渣進行精制。得到化合物(9-6)32.4g(收獲率81.7%)?;衔?9-7)通過以下所示的方法來合成。[化93][化合物(9-7-2)的合成]在四口燒瓶(1升)中加入反式-1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯(9-7-1)100.0g(500mmol)和甲醇1000ml并攪拌。加入氫氧化鉀16.8g(300mmol)后,在回流下反應6小時。冷卻后,將反應液濃縮,在殘渣中加入水500ml。加入稀鹽酸直至ph為2,將析出的晶體過濾。用水清洗晶體后,進行減壓干燥。得到化合物(9-7-2)54.0g(收獲率58.0%)。[化合物(9-7-3)的合成]在氮氣氛下,在300ml四口燒瓶中加入化合物(9-7-2)49.5g(266mmol)、n,n-二甲基-4-氨基吡啶(dmap)3.3g(26.7mmol)、叔丁醇150ml和四氫呋喃150ml,均勻地攪拌。在冰冷卻下滴加n,n‘-二異丙基碳二亞胺(dic)50.4g(399mmol)。在室溫反應6小時。加入水15ml,進一步攪拌1小時。過濾不溶物后,在減壓下將反應液濃縮。利用硅膠柱色譜(二氯甲烷)對所得的殘渣進行精制。得到化合物(9-7-3)51.9g(收獲率80.6%)。[化合物(9-7)的合成]在四口燒瓶(300ml)中加入化合物(9-7-3)48.0g(198mmol)、甲醇150ml和四氫呋喃150ml并進行攪拌。在冰冷卻下加入氫氧化鈉24.0g(600mmol),在5℃以下攪拌3小時。投入水1000ml中,利用二氯甲烷進行清洗。向水層加入稀鹽酸直至ph為2。將析出的晶體過濾,用水清洗后進行減壓干燥。得到化合物(9-7)41.4g(收獲率91.6%)。[化合物(9-8)的合成]在干燥空氣氣氛下,在500ml四口燒瓶中加入化合物(9-6)29.0g(128mmol)、化合物(9-7)34.4g(130mmol)、n,n-二甲基-4-氨基吡啶(dmap)0.6g(15mmol)和二氯甲烷300ml并進行攪拌。在冰冷卻下滴加n,n‘-二異丙基碳二亞胺(dic)19.3g(150mmol)。在室溫反應6小時。加入水5ml,進一步攪拌1小時。過濾不溶物后,在減壓下將反應液濃縮。利用硅膠柱色譜(二氯甲烷)對所得的殘渣進行精制。得到化合物(9-8)43.1g(收獲率71.1%)。[化合物(9)的合成]在干燥空氣氣氛下,在2000ml四口燒瓶中加入化合物(9-8)42.0g(88.5mmol)、二氯甲烷700ml并進行攪拌。在冰冷卻下滴加三氟乙酸(tfa)100.8g(885mmol),在室溫反應8小時。加入己烷1000ml,在減壓下蒸餾除去二氯甲烷。將析出的晶體過濾,使用水和己烷依次清洗。在減壓下干燥晶體,得到化合物(9)36.2g(收獲率97.8%)。(實施例43)通過以下所示的方法,合成下述式(1-c-43)所表示的聚合性化合物。[化94][化合物(2)的合成例]在300ml的四口燒瓶中加入4-羥基肉桂酸叔丁酯(1-c-43a)10.08g(45.4mmol)、n,n-二甲基甲酰胺100ml、碳酸鉀9.4g,攪拌10分鐘。向該混合物中加入丙烯酸-6-氯己酯10.1g(53mmol),在90℃攪拌6小時。將該反應混合物冷卻至10℃,加入水100ml,攪拌1小時。將該混合物過濾,以固體形式得到粗產(chǎn)物。將該固體溶解于丙酮25ml,向甲醇45ml中滴加并冷卻至0℃。將生成的固體過濾,再次溶解于丙酮12ml,向己烷25ml中滴加并冷卻至0℃。將所得的固體過濾、干燥,從而得到化合物(1-c-43b)8.56g(收獲率50%)。[化合物(1-c-43c)的合成例]在200ml的三口燒瓶中加入化合物(1-c-43b)8.5g、二氯甲烷22ml并進行攪拌。向該混合物中滴加甲酸22ml,在40℃攪拌5小時。將該反應混合物冷卻至30度以下,加入二氯甲烷50ml。分離有機層,用水70ml清洗四次,用飽和食鹽水70ml清洗一次。利用硫酸鈉將所得的溶液干燥。過濾硫酸鈉后,蒸餾除去溶劑。向所得的固體加入己烷10ml和甲苯4ml,在室溫攪拌30分鐘。將該混合物過濾、干燥,從而得到化合物(1-c-43c)6.30g(收獲率87%)。[化合物(1-c-43d)的合成例]在100ml的三口燒瓶中加入2,5-二羥基苯甲醛1.31g、二氯甲烷25ml、化合物(1-c-43c)6.05g、n,n-二甲基氨基吡啶0.07g,在5℃攪拌10分鐘。一邊維持10度以下一邊向該混合物中滴加n,n-二異丙基碳二亞胺2.98g,在30℃攪拌6小時。向該反應混合物加入水0.08ml后,過濾除去固體。使所得的溶液通過色譜柱(硅膠+氧化鋁、二氯甲烷)后,蒸餾除去溶劑。使所得的固體溶解于丙酮10ml,滴加至甲醇30ml中,冷卻至0℃。將所得的固體過濾、干燥,從而得到化合物(1-c-43d)4.80g(收獲率69%)。[化合物(1-c-43)的合成例]在100ml的三口燒瓶中加入化合物4.8g、2-肼基苯并噻唑1.07g、四氫呋喃20ml,在50℃攪拌15小時。將該反應混合物冷卻至室溫,將析出的固體過濾。利用硅膠柱色譜(二氯甲烷/乙酸乙酯=10/1)對所得的固體進行精制。將通過色譜柱后的溶液過濾、干燥,從而得到化合物(1-c-43)2.40g。通過差示掃描量熱測定和利用安裝有溫度可變裝置的偏光顯微鏡的液晶相觀察,求出上述聚合性化合物(1-c-43)的相序(phasesequence)的上限溫度,結果為“cry106sm196n203iso”。1hnmr(cdcl3)δ:1.41-1.61(p,8h),1.65-1.80(p,4h),1.7(br,1h),1.80-1.97(p,4h),4.02(t,2h),4.17(t,2h),5.82(d,2h),6.10-6.18(dd,2h),6.39-6.44(s+d,3h),6.93(dd,4h),7.09(t,2h),7.23(s,1h),7.30(d,1h),7.43(d,1h),7.50-7.58(p,4h),7.75-7.89(p,3h),8.10(s,1h).lc-ms:m/z885.61[m+]與使用實施例43同樣的反應、和根據(jù)需要的依據(jù)公知方法的方法,合成以下的實施例44~實施例53的化合物。[化95]實施例44實施例45實施例46[化96]實施例47實施例48[化97]實施例49實施例50實施例51實施例52實施例53式(1-c-51)所表示的化合物的物性值轉變溫度:c61-67(n40)i1hnmr(cdcl3)δ1.42-1.82(m,16h),2.83-3.09(m,8h),3.97(m,4h),4.17(m,4h),5.84(d,2h),6.15(dd,2h),6.43(d,2h),6.86-6.92(m,4h),7.04(m,2h),7.15-7.23(m,5h),7.36(t,1h),7.42(s,1h),7.57(d,1h),7.68(m,2h)ppm.(實施例54)通過以下所示的方法,合成下述式(1-j-54)所表示的聚合性化合物。[化98][化合物m-1的合成]使4-溴苯甲酸(50g)、叔丁醇(20.3g)、二甲基氨基吡啶(12.2g)溶解于二氯甲烷,在35℃滴加二異丙基碳二亞胺(dic,37.7g),攪拌5小時。過濾反應液,將濾液濃縮。通過柱色譜法對固體進行精制,得到化合物m-1(49g)。[化合物m-2的合成]使m-1(49g)溶解于nmp,加入碳酸鉀(34.2g)、丙烯酸乙酯(24.8g)。進行氮置換,加入乙酸鈀(0.43g),在110℃加熱攪拌。攪拌4小時后,加入水(300ml),利用乙酸乙酯進行萃取。利用1%鹽酸、飽和食鹽水清洗有機層。利用芒硝進行脫水,將有機層濃縮。使所得的化合物溶解于乙醇100ml,加入氫氧化鉀(15.2g)、乙醇50ml、水50ml。在室溫攪拌5小時后,加入水100ml,利用鹽酸進行中和。用乙酸乙酯萃取水層,進行濃縮,從而得到油狀固體(m-2、14.7g)。[化合物m-3的合成]使所得的化合物溶解于二氯甲烷,加入dmap(2.90g)、丙烯酸4-羥基丁酯(10.3g)、dmf400ml。在室溫緩慢地滴加dic(9.0g),攪拌24小時。用水清洗,用二氯甲烷萃取。利用硅膠柱色譜法進行精制。向所得的油狀化合物加入甲酸,在室溫攪拌9小時,在45℃攪拌4小時。向反應體系中加入水100ml,利用氫氧化鈉進行中和后,利用乙酸乙酯進行萃取。將有機層濃縮、干燥,得到化合物m-3(6.5g)。[化合物m-4的合成]使化合物m-3(6.5g)溶解于二氯甲烷200ml,加入dmap(0.6g)、二羥基苯甲醛(1.2g)。在室溫滴加dic(2.5g),攪拌10小時。過濾反應液,將有機層濃縮。通過硅膠柱色譜法進行精制,得到化合物m-4(5g)。[化合物1-j-54的合成]使化合物m-4(5g)溶解于乙醇50ml,加入苯并噻唑肼衍生物,在45℃攪拌5小時。冷卻至室溫時,固體析出,通過過濾進行回收。通過再結晶進行精制,得到3.5g目標化合物1-j-54。使用與實施例54同樣的反應、和根據(jù)需要的依據(jù)公知方法的方法,合成以下的實施例55~實施例65的化合物。[化99]實施例55實施例56實施例57[化100]實施例58實施例59實施例60[化101]實施例61實施例62實施例63實施例64實施例65(實施例66)通過以下所示的方法,合成下述式(1-c-66)所表示的聚合性化合物。[化102][化合物(y-1)的合成例]向具備溫度計和冷卻器的反應容器中加入4-溴苯酚50.0g(0.289mol)、3-氯丙醇24.6g(0.260mol)、碳酸鉀55.9g(0.405mol)、n,n-二甲基乙酰胺250ml。在120℃加熱攪拌7h后,用乙酸乙酯進行稀釋,用鹽酸、食鹽水進行清洗。通過柱色譜法(氧化鋁)進行精制,得到式(y-1)所表示的化合物45.1g(0.195mol)。[化合物(y-2)的合成例]向具備溫度計的反應容器中加入式(y-1)所表示的化合物45.1g(0.195mol)、三甲基甲硅烷基乙炔21.6g(0.214mol)、碘化銅(i)740mg(3.90mmol)、n,n-二甲基甲酰胺225ml、三乙胺75ml。進行氮置換后,加入四(三苯基膦)鈀(0)2.3g(1.95mmol),在90℃加熱攪拌8h。用乙酸乙酯進行稀釋,用鹽酸、食鹽水進行清洗。通過柱色譜法(氧化鋁)進行精制,得到式(y-2)所表示的化合物34.6g(0.139mol)。[化合物(y-3)的合成例]向反應容器中加入式(y-2)所表示的化合物34.6g(0.139mol)、甲醇300ml、碳酸鉀38.5g(0.278mol),在室溫攪拌10h。加入甲苯,用食鹽水進行清洗后,通過柱色譜法(氧化鋁)進行精制,得到式(y-3)所表示的化合物23.8g(0.135mol)。[化合物(y-4)的合成例]向具備溫度計的反應容器中加入式(y-3)所表示的化合物20.6g(0.117mol)、2,5-二溴苯甲醛14.0g(0.053mol)、碘化銅(i)400mg(2.12mmol)、n,n-二甲基甲酰胺105ml、三乙胺35ml。進行氮置換后,加入四(三苯基膦)鈀(0)1.2g(1.06mmol),在90℃加熱攪拌8h。用乙酸乙酯進行稀釋,用鹽酸、食鹽水進行清洗。通過柱色譜法(氧化鋁)和再結晶進行精制,得到式(y-4)所表示的化合物8.0g(0.017mol)。[化合物(y-5)的合成例]向具備溫度計和滴液漏斗的反應容器中加入式(y-4)所表示的化合物8.0g(0.017mol)、三乙胺4.6g(0.045mol)、二氯甲烷110ml。一邊進行冰冷卻一邊滴加丙烯酰氯3.8g(0.042mol)。在室溫攪拌5h后,用鹽酸、食鹽水進行清洗。通過柱色譜法(硅膠)和再結晶進行精制,得到式(y-5)所表示的化合物9.3g(0.017mol)。[化合物(1-c-66)的合成例]向反應容器中加入式(y-5)所表示的化合物9.3g(0.017mol)、2-肼基苯并噻唑2.7g(0.017mol)、10-樟腦磺酸77mg(0.03mmol)、甲醇50ml、thf50ml,在室溫攪拌3h。通過柱色譜法(硅膠)和再結晶進行精制,得到式(1-c-66)所表示的化合物8.4g(0.012mol)。lc-ms:m/z737.22[m+]使用與實施例66同樣的反應、和根據(jù)需要的依據(jù)公知方法的方法,合成以下的實施例67~68的化合物。[化103]實施例67實施例68(實施例69)化合物(1-e-69)通過以下所示的方法來合成。[化104][化合物n-1的合成]在氮氣氛下,在100ml四口燒瓶中加入2,5-二羥基苯甲醛2.08g、碳酸鉀4.16g、3-氯-1-丙醇2.46g和二甲基甲酰胺20ml。將混合液升溫至100℃,反應24小時。冷卻后,加入乙酸乙酯40ml和水40ml進行分液。使用水和飽和食鹽水依次清洗有機層,利用硫酸鈉進行干燥。過濾硫酸鈉,在減壓下濃縮。在冰冷卻下在濃縮殘渣中加入己烷使其結晶化。過濾晶體后進行減壓干燥。得到化合物(n-1)3.09g(收獲率82%)。在氮氣氛下,在100ml四口燒瓶中加入化合物(n-1)3.09g、化合物(n-2)3.40g、n,n-二甲基-4-氨基吡啶(dmap)0.03g和二氯甲烷30ml并攪拌。在5℃以下在所得的混合液中滴加溶解有二異丙基碳二亞胺(dic)1.87g的二氯甲烷溶液2ml。滴加后,在室溫反應4小時。添加水0.1ml并進一步攪拌1小時。過濾不溶物后,水洗濾液,利用硫酸鈉干燥。濾除硫酸鈉后,進行減壓濃縮。在殘渣中加入甲醇20ml,在冰冷卻下使其沉淀。過濾沉淀,使用甲醇和正己烷依次清洗。在減壓下干燥,得到化合物(n-3)5.24g(收獲率88%)。(化合物1-e-69的合成)在30ml的三口燒瓶中加入化合物5.24g、2-肼基苯并噻唑1.80g、四氫呋喃15ml,在25℃攪拌9小時。然后,加入水150ml,用乙酸乙酯100ml萃取兩次。利用硫酸鈉將所得的有機相干燥。過濾硫酸鈉后,進行減壓濃縮。利用硅膠柱色譜(己烷/乙酸乙酯=2/1)對所得的殘渣進行精制。使用丙酮/甲醇對所得的粗產(chǎn)物進行再沉淀。將該晶體過濾、干燥,從而得到化合物(1-e-69)6.30g(收獲率92%)。lc-ms:m/z629.18[m+]使用與實施例69同樣的反應、和根據(jù)需要的依據(jù)公知方法的方法,合成實施例70~實施例75的化合物。[化105]實施例70實施例71實施例72[化106]實施例73實施例74實施例75使用與實施例1的(1-c-1)同樣的反應、和根據(jù)需要的依據(jù)公知方法的方法,合成實施例76~實施例78的化合物。[化107]實施例76實施例77實施例78(實施例79)通過與實施例1同樣的方法,制造式(1-ch-79)所表示的化合物。[化108]轉變溫度:c145n207i1hnmr(cdcl3)δ1.47-1.87(m,16h),3.17(t,2h),4.05(t,2h),4.06(t,2h),4.18(t,2h),4.19(t,2h),4.62(t,2h),5.82(dd,1h),5.82(dd,1h),6.13(dd,1h),6.13(dd,1h),6.41(dd,1h),6.41(dd,1h),6.96(m,4h),7.09(m,1h),7.19-7.38(m,7h),7.45(d,1h),7.61(d,1h),7.96(m,1h),8.05-8.18(m,7h),8.22(d,2h)ppm.(實施例80)通過下述方法制造式(1-c-80)所表示的化合物。[化109]轉變溫度:c141i1hnmr(cdcl3)δ1.41-1.50(m,8h),1.64-1.81(m,8h),3.88(t,2h),3.91(t,2h),4.16(m,6h),4.26-4.35(m,6h),5.81(dd,1h),5.81(dd,1h),6.12(dd,1h),6.12(dd,1h),6.40(dd,1h),6.40(dd,1h),6.79-6.98(m,10h),7.13(t,1h),7.32(t,1h),7.58(m,2h),7.65(d,1h),8.22(s,1h)ppm.(實施例81)通過與實施例1同樣的方法制造式(1-cmn-81)所表示的化合物。[化110]轉變溫度:c113-123(n113)i1hnmr(cdcl3)δ1.40-1.82(m,24h),2.09-2.17(m,4h),2.33(m,5h),2.47(m,1h),2.61(m,1h),2.71(m,1h),3.03(t,2h),3.74(s,3h),3.93(t,2h),3.94(t,2h),4.17(t,2h),4.17(t,2h),4.37(t,2h),5.82(m,2h),6.12(m,2h),6.40(m,2h),6.83-6.90(m,6h),6.98(d,2h),7.04(d,1h),7.16(t,1h),7.25(m,1h),7.34(t,1h),7.66-7.71(m,3h),7.91(d,1h)ppm.(實施例82)通過與實施例1同樣的方法制造式(1-cmn-82)所表示的化合物。[化111]轉變溫度:c134-139(n102)i1hnmr(cdcl3)δ0.89(t,3h),1.32-1.56(m,18h),1.70-1.81(m,14h),2.09-2.17(m,4h),2.33(m,5h),2.46(m,1h),2.59(m,1h),2.69(m,1h),3.03(t,2h),3.93(t,2h),3.94(t,2h),4.17(t,2h),4.17(t,2h),4.30(t,2h),4.37(t,2h),5.81(dd,1h),5.82(dd,1h),6.12(dd,1h),6.13(dd,1h),6.40(dd,1h),6.40(dd,1h),6.83-6.89(m,6h),6.98(d,2h),7.05(d,1h),7.15(t,1h),7.24(dd,1h),7.33(t,1h),7.68(dd,2h),7.71(s,1h),7.93(d,1h)ppm.(實施例83)通過與實施例1同樣的方法制造式(1-cn-83)所表示的化合物。[化112]轉變溫度:c60-65i1hnmr(cdcl3)δ0.78(t,3h),1.11-1.18(m,6h),1.42-1.59(m,10h),1.68-1.77(m,6h),1.86(quin,2h),3.17(t,2h),3.86(t,2h),4.06(t,2h),4.15-4.21(m,6h),4.58(t,2h),5.82(dd,1h),5.82(dd,1h),6.13(dd,1h),6.13(dd,1h),6.40(dd,1h),6.40(dd,1h),6.84(d,2h),7.00(d,2h),7.14(t,1h),7.18(d,1h),7.29-7.35(m,2h),7.63(m,2h),7.76(s,1h),8.00-8.04(m,3h),8.18(d,2h)ppm.(實施例84)通過下述方法制造式(1-hk-84)所表示的化合物。[化113]在氮氣氛下,向反應容器中加入式(1-hk-84a)所表示的化合物5.0g、式(1-hk-84b)所表示的化合物3.4g、碳酸鉀5.2g、乙醇20ml、四(三苯基膦)鈀(0)0.6g,進行加熱回流。進行通常的后處理后,通過柱色譜法(硅膠)進行精制,得到式(1-hk-84c)所表示的化合物3.7g。以下,通過與實施例1同樣的方法制造式(1-hk-84)所表示的化合物。相轉變溫度(升溫過程):c180n>220i1hnmr(cdcl3):1.42-1.60(m,8h),1.68-1.91(m,8h),3.95(m,2h),4.07(t,2h),4.16-4.22(m,4h),5.83(dd,2h),6.09-6.18(m,2h),6.42(dd,2h),6.82(br,2h),7.00(d,2h),7.09(br,1h),7.21(br,1h),7.33(m,3h),7.45(br,1h),7.62(m,2h),7.70(d,2h),8.02(br,2h),8.19(d,3h),8.25(br,1h)ppm.(實施例85)通過與實施例84同樣的方法制造式(1-hk-85)所表示的化合物。[化114]相轉變溫度(升溫過程):c107n217i1hnmr(cdcl3):1.52(m,8h),1.74(quin,4h),1.86(quin,4h),4.07(td,4h),4.20(td,4h),5.84(d,2h),6.14(dd,2h),6.42(d,2h),6.99(d,4h),7.11(t,1h),7.21-7.40(m,8h),7.62(d,1h),7.93(m,2h),8.19(dd,4h)ppm.(實施例86)通過與實施例84同樣的方法制造式(1-hk-86)所表示的化合物。[化115]相轉變溫度(升溫過程):c113n171i1hnmr(cdcl3):1.48-1.59(m,8h),1.74(m,4h),1.85(m,4h),4.07(q,4h),4.19(td,4h),5.84(d,2h),6.14(ddd,2h),6.42(dt,2h),7.00(q,4h),7.30(m,4h),7.39-7.46(m,5h),7.51(d,1h),7.61(dd,2h),7.85(d,1h),6.17(d,2h),8.22-8.25(m,3h),8.39(d,1h),8.57(s,1h)ppm.(實施例87)通過下述方法制造式(1-k-87)所表示的化合物。[化116]向反應容器中加入式(1-k-87a)所表示的化合物5.0g、對甲苯磺酸一水合物0.1g、乙酸乙酯50ml,進行加熱回流。進行通常的后處理后,通過柱色譜法(硅膠)進行精制,得到式(1-k-87b)所表示的化合物5.5g。向反應容器中加入式(1-k-87b)所表示的化合物5.5g、多聚甲醛20.0g、氯化鎂6.0g、三乙胺20ml、乙腈60ml,加熱攪拌。進行通常的后處理后,通過柱色譜法(硅膠)進行精制,得到式(1-k-87c)所表示的化合物4.9g。向反應容器中加入式(1-k-87c)所表示的化合物4.9g、甲醇30ml、氫氧化鈉水溶液,加熱攪拌。進行通常的后處理后,通過柱色譜法(硅膠)進行精制,得到式(1-k-87d)所表示的化合物3.7g。以下,通過與實施例1同樣的方法制造式(1-k-87)所表示的化合物。相轉變溫度(升溫過程):c60-80n206i1hnmr(cdcl3):1.44-1.60(m,9h),1.66-1.90(m,13h),2.07(m,2h),2.29(m,2h),2.68(m,1h),4.03(td,4h),4.19(td,4h),5.07(m,1h),5.84(dt,2h),6.13(dd,2h),6.42(dd,2h),6.86(d,2h),6.93(d,2h),7.06-7.22(m,3h),7.30(dd,1h),7.45(d,1h),7.63(d,1h),7.90(s,1h),8.04(m,4h),8.11(s,1h)ppm.(實施例88)通過下述方法制造式(1-cm-88)所表示的化合物。[化117]在氮氣氛下,向反應容器中加入式(1-cm-88a)所表示的化合物17.7g、四氫呋喃100ml。一邊進行冰冷卻一邊滴加0.9mol/l硼烷-四氫呋喃絡合物103ml,攪拌1小時。滴加5%鹽酸后,用乙酸乙酯進行萃取,用食鹽水進行清洗。利用硫酸鈉進行干燥,蒸餾除去溶劑,從而得到式(1-cm-88b)所表示的化合物14.9g。在氮氣氛下,向反應容器中加入式(1-cm-88b)所表示的化合物14.9g、吡啶7.2g、二氯甲烷150ml。一邊進行冰冷卻一邊滴加甲烷磺酰氯8.8g,在室溫攪拌3小時。注入至水中,使用5%鹽酸和食鹽水依次清洗。通過柱色譜法(硅膠、己烷/乙酸乙酯)和再結晶(丙酮/己烷)進行精制,得到式(1-cm-88c)所表示的化合物16.3g。在氮氣氛下,向反應容器中加入式(1-cm-88d)所表示的化合物2.5g、式(1-cm-88c)所表示的化合物10.6g、碳酸鉀7.5g、n,n-二甲基甲酰胺70ml,在90℃加熱攪拌3天。注入至水中,用甲苯進行萃取,用食鹽水進行清洗。通過柱色譜法(硅膠、甲苯)和再結晶(丙酮/甲醇)進行精制,得到式(1-cm-88e)所表示的化合物7.7g。向反應容器中加入式(1-cm-88e)所表示的化合物7.7g、二氯甲烷150ml、三氟乙酸100ml并進行攪拌。蒸餾除去溶劑后,用水清洗所得的固體,進行干燥,從而得到式(1-cm-88f)所表示的化合物5.5g。在氮氣氛下,向反應容器中加入式(1-cm-88f)所表示的化合物5.5g、式(1-cm-88g)所表示的化合物6.9g、n,n-二甲基氨基吡啶0.8g、二氯甲烷200ml。一邊進行冰冷卻一邊滴加二異丙基碳二亞胺4.1g,在室溫攪拌10小時。通過過濾除去析出物后,使用1%鹽酸、水和食鹽水依次清洗濾液。進行再結晶(二氯甲烷/甲醇)后,通過柱色譜法(硅膠、二氯甲烷)和再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行精制,得到式(1-cm-88h)所表示的化合物8.4g。以下,通過與實施例1同樣的方法制造式(1-cm-88)所表示的化合物。轉變溫度(升溫速度5℃/分鐘)c90-110n182-187i1hnmr(cdcl3)δ1.07(q,2h),1.24(q,2h),1.47-1.90(m,24h),2.09(m,4h),2.22(d,2h),2.39(t,1h),2.53(t,1h),3.74(d,2h),3.85(d,2h),3.94(td,4h),4.17(td,4h),5.82(d,2h),6.13(dd,2h),6.40(d,2h),6.80-6.99(m,6h),6.98(d,4h),7.16(t,1h),7.33(t,1h),7.55(m,2h),7.67(d,1h),8.40(s,1h)ppm.(實施例89)通過與實施例88同樣的方法制造式(1-cm-89)所表示的化合物。[化118]轉變溫度(升溫速度5℃/分鐘)c155n>220i1hnmr(cdcl3)δ1.12(q,2h),1.26(q,2h),1.50(q,2h),1.67(qd,2h),1.91-2.27(m,14h),2.43(t,1h),2.56(tt,2h),3.77(d,2h),3.88(d,2h),4.09(t,4h),4.40(t,4h),5.88(d,2h),6.17(ddd,2h),6.45(d,2h),6.85(d,1h),6.92(m,5h),7.02(d,4h),7.19(t,1h),7.37(t,1h),7.59(m,2h),7.71(d,1h),8.44(s,1h)ppm.(實施例90)通過與實施例88同樣的方法制造式(1-cmn-90)所表示的化合物。[化119]轉變溫度(升溫5℃/分鐘):c77s90n109i1hnmr(cdcl3)δ0.89(t,3h),1.20-1.35(m,10h),1.61-1.69(m,6h),1.78(m,2h),1.90(m,2h),2.07(t,4h),2.23(d,4h),2,50(m,2h),3.69-3.76(m,12h),3.83-3.87(m,8h),4.11(t,4h),4.32(t,6h),5.82(d,2h),6.15(q,2h),6.42(d,2h),6.83-6.98(m,10h),7.13(t,1h),7.32(t,1h),7.53(t,1h),7.66(t,2h),8.13(s,1h)ppm.(實施例91)通過與實施例88同樣的方法制造式(1-cmn-91)所表示的化合物。[化120]轉變溫度(升溫5℃/分鐘):c85n128i1hnmr(cdcl3)δ1.22-1.28(m,4h),1.44-1.47(m,8h),1.60-1.82(m,12h),1.90(m,2h),2.07(t,4h),2.24(d,4h),2.53(m,2h),3.30(s,3h),3.50(t,2h),3.66(t,2h),3.85-3.89(m,6h),3.93(t,4h),4.17(t,4h),4.53(t,2h),5.82(d,2h),6.13(q,2h),6.40(d,2h),6.83-6.90(m,6h),6.95-6.98(m,4h),7.14(t,1h),7.32(t,1h),7.52(t,1h),7.67(t,2h),8.33(s,1h)ppm.(實施例92)通過與實施例88同樣的方法制造式(1-cmn-92)所表示的化合物。[化121]轉變溫度(升溫5℃/分鐘):c89-95n145i1hnmr(cdcl3)δ1.24(m,4h),1.65(m,4h),1.91(m,2h),2.05-2.25(m,12h),2.55(m,2h),3.30(s,3h),3.51(m,2h),3.67(m,2h),3.84-3.89(m,6h),4.05(t,4h),4.36(t,4h),4.54(t,2h),5.84(dd,2h),6.13(dd,2h),6.41(dd,2h),6.84-6.89(m,6h),6.97-7.00(m,4h),7.14(t,1h),7.33(t,1h),7.52(d,1h),7.67(dd,2h),8.34(s,1h)ppm.(實施例93)通過與實施例88同樣的方法制造式(1-cmn-93)所表示的化合物。[化122]轉變溫度(升溫速度5℃/分鐘)c122n142i1hnmr(cdcl3)δ1.24(m,4h),1.48(m,8h),1.60-1.83(m,12h),1.93(m,2h),2.08(t,4h),2.23(m,4h),2.54(m,2h),3.86(dd,4h),3.94(t,4h),4.17(t,4h),4.53(t,2h),4.65(t,2h),5.78(dd,1h),5.82(dd,2h),6.08(dd,1h),6.12(dd,2h),6.39(dd,1h),6.40(dd,2h),6.88(m,6h),6.97(dd,4h),7.16(t,1h),7.34(t,1h),7.54(d,1h),7.66(d,1h),7.70(d,1h),8.36(s,1h)ppm.lcms:1156[m+1](實施例94)通過與實施例88同樣的方法制造式(1-cmn-94)所表示的化合物。[化123]轉變溫度(升溫速度5℃/分鐘)c71n115i1hnmr(cdcl3)δ1.19-1.29(m,4h),1.41-1.82(m,22h),1.91(m,2h),2.08(m,4h),2.24(m,4h),2.53(m,2h),3.62(m,3h),3.67(m,2h),3.84-3.90(m,5h),3.94(t,4h),4.15-4.19(m,6h),4.53(t,2h),5.76(dd,1h),5.82(dd,2h),6.08(dd,1h),6.12(dd,2h),6.37(dd,1h),6.40(dd,2h),6.84-6.90(m,6h),6.95-6.98(m,4h),7.14(t,1h),7.32(t,1h),7.53(d,1h),7.65(d,1h),7.69(d,1h),8.34(s,1h)ppm.lcms:1244[m+1](實施例95)通過同樣的方法制造式(1-f-95)所表示的化合物。[化124]轉變溫度:c99n>220ilcms:1098[m+1](實施例96)通過同樣的方法制造式(1-f-96)所表示的化合物。[化125]轉變溫度:c125nlcms:846[m+1]通過同樣的方法制造下述的式(1-f-97)至式(1-cmn-108)所表示的化合物。[化126][化127][化128]<光學膜的制作>調制涂布液,該涂布液包含如下的配合:如上述那樣合成的實施例1的聚合性化合物(1-c-1)19.32重量%、作為聚合引發(fā)劑的irgacure907(汽巴精化株式會社制)0.60重量%、作為阻聚劑的對甲氧基苯酚(mehq)0.04重量%、作為表面活性劑的byk-361n(畢克化學日本制)0.04重量%、作為溶劑的氯仿80.00重量%。<溶解性的評價方法>對于如上述那樣調制的涂布液,使用聚合性化合物的溶解情況按照5個階段進行評價。a:在室溫溶解于氯仿。b:加入氯仿,加熱至50℃時,發(fā)生溶解,即使恢復至室溫也未見析出物。c:加入氯仿,加熱至50℃時,發(fā)生溶解,恢復至室溫時可見若干的析出物。d:加入氯仿,加熱至50℃時,溶解了8成至3成程度。e:加入氯仿,加熱至50℃,但溶解的為3成以下。<保存穩(wěn)定性的評價方法>對于如上述那樣調制的涂布液的保存穩(wěn)定性,使用在0℃、遮光條件下保存兩個月時的涂布液狀態(tài),按照5個階段進行評價。a:目視時,涂布液的外觀沒有變化。另外,利用gpc分析涂布液時,組成比例的變化為1%以下。b:目視時,涂布液的外觀沒有變化。另外,利用gpc分析涂布液時,組成比例的變化為2%以下。c:目視時,涂布液的外觀有變化,可見少許不溶物?;蛘撸胓pc分析涂布液時,組成比例的變化為3%以下。d:目視時,涂布液的外觀有變化,可見不溶物,但其重量比相對于全部固體成分為5%以下。e:目視時,可見較多不溶物,其重量比相對于全部固體成分為5%以上。接著,在實施了摩擦處理的帶聚酰亞胺的玻璃基板上,通過旋涂法涂布上述涂布液。在熱板上以80℃干燥1分鐘后,進一步在140℃干燥1分鐘,在140℃照射1000mj/cm2的紫外線,制作膜厚為1.02μm的光學膜(光學各向異性體)。<光學特性的評價方法>在450nm至700nm的波長范圍內,使用測定機(ret-100大塚電子公司制)測定所制作的光學膜的相位差值,使用裝置附帶程序算出波長450nm的相位差值re(450)、波長550nm的相位差值re(550)、波長650nm的相位差值re(650)。根據(jù)其結果,對于光學膜的光學特性按照4個階段進行評價。a:re(450)/re(550)≦0.85b:0.85<re(450)/re(550)≦0.95c:0.95<re(450)/re(550)≦1.05d:1.05<re(450)/re(550)<取向性的評價方法>光學膜的取向性通過外觀目視和偏光顯微鏡觀察按照5個階段進行評價。a:目視時,獲得了均勻的取向,在偏光顯微鏡觀察下也完全沒有缺陷b:目視時,獲得了均勻的取向,但偏光顯微鏡觀察下的取向面積為90~100%c:目視時,未得到a、b程度的取向,但偏光顯微鏡觀察下的取向面積為60~90%d:目視時,接近無取向,但偏光顯微鏡觀察下的取向面積為40~60%e:目視時,無取向,且偏光顯微鏡觀察下的取向面積也為40%以下<光學穩(wěn)定性的評價方法>對于所制作的光學膜,使用氙氣燈照射試驗機(suntestxls、atlas公司),以50mw/cm2、25℃進行100j的光照射,對于光學穩(wěn)定性,按照5個階段進行評價。a:目視時,完全沒有膜的變化,偏光顯微鏡觀察下也完全沒有缺陷b:目視時,完全沒有膜的變化,但偏光顯微鏡觀察下發(fā)生了若干取向異常c:目視時,膜有少許黃變,偏光顯微鏡觀察下的取向異常的發(fā)生為與b同水平d:目視時,膜發(fā)生黃變,部分剝落e:目視時,膜整體發(fā)生黃變,發(fā)生了剝落與實施例1的聚合性化合物(1-c-1)同樣地操作,使用實施例2~96中合成的化合物調制涂布液,制作光學膜,評價溶解性·保存穩(wěn)定性·光學特性·取向性·光學穩(wěn)定性。將結果示于下表。[表1][表2]聚合性化合物溶解性保存穩(wěn)定性光學特性取向性光學穩(wěn)定性實施例1191-c-23abaaa實施例1201-c-24abaaa實施例1211-c-25abaaa實施例1221-c-26aaaaa實施例1231-c-27abaab實施例1241-c-28abaaa實施例1251-c-29abaaa實施例1261-c-30abaaa實施例1271-c-31abaab實施例1281-c-32abaab實施例1291-c-33abaab實施例1301-c-34abaab實施例1311-g-35bbbaa實施例1321-cg-36abaaa實施例1331-cg-37abaaa實施例1341-g-38bbaaa實施例1351c-39abaab實施例1361-c-40aaaab實施例1371-c-41aaaab實施例1381-c-42abaab[表3]聚合性化合物溶解性保存穩(wěn)定性光學特性取向性光學穩(wěn)定性實施例1391-c-43abaab實施例1401-c-44abaab實施例1411-c-45abaab實施例1421-c-46abaab實施例1431-c-47abaab實施例1441-c-48abaab實施例1451-c-49aaaaa實施例1461-c-50aaaaa實施例1471-c-51aaaaa實施例1481-c-52aaaaa實施例1491-c-53aaaaa[表4][表5]聚合性化合物溶解性保存穩(wěn)定性光學特性取向性光學穩(wěn)定性實施例1621-c-66abaab實施例1631-c-67abaab實施例1641-c-68abaab實施例1651-e-69aaaaa實施例1661-e-70aaaaa實施例1671-eh-71aaaaa實施例1681-eh-72aaaaa實施例1691-e-73aaaaa實施例1701-eh-74aaaaa實施例1711-eh-75aaaaa實施例1721-r-76ccbbb實施例1731-r-77ccbbb實施例1741-r-78ccbbb[表6]聚合性化合物溶解性保存穩(wěn)定性光學特性取向性光學穩(wěn)定性實施例1751-ch-79aaaaa實施例1761-c-80aaaaa實施例1771-cmn-81aaaaa實施例1781-cmn-82aaaaa實施例1791-cn-83aaaaa實施例1801-hk-84aaaaa實施例1811-hk-85aaaaa實施例1821-hk-86aaaaa實施例1831-k-87aaaaa實施例1841-cm-88aaaaa[表7][表8]聚合性化合物溶解性保存穩(wěn)定性光學特性取向性光學穩(wěn)定性實施例1951-f-99baaaa實施例1961-f-100baaaa實施例1971-f-101baaaa實施例1981-f-102baaaa實施例1991-f-103baaaa實施例2001-fn-104baaaa實施例2011-cm-105aaaaa實施例2021-cmn-106aaaaa實施例2031-cmn-107aaaaa實施例2041-cmn-108aaaaa(比較例1)參照日本特開2010-031223和日本特開2008-282009的記載,合成以下的比較例1~3的化合物。[化129]比較例1比較例2比較例3使用比較例1~3中合成的化合物調制涂布液,制作光學膜,評價溶解性·保存穩(wěn)定性·光學特性·取向性·光學穩(wěn)定性。將結果示于下表。[表9]聚合性化合物溶解性保存穩(wěn)定性光學特性取向性光學穩(wěn)定性比較例1r-1cdccc比較例2r-2dcccc比較例3r-3dcccc如上所示,實施例97~192中,本發(fā)明的聚合性化合物與比較例1~3的聚合性化合物相比溶解性·保存穩(wěn)定性·光學特性·取向性·光學穩(wěn)定性提高。由此可知,通過使用實施例97~192那樣的本發(fā)明的聚合性化合物,能夠制造具有優(yōu)異特性的光學各向異性體。另外,實施例1-j-54~實施例1-j-65(實施例150~實施例161)中,由于具有特定的連結基作為與sp結合的連結基,因此在溶劑中的溶解性提高。實施例1-c-17~實施例1-f-22(實施例113~實施例118)中,由于具有二價的脂環(huán)式烴基,因此在溶劑中的溶解性提高,該聚合物的逆分散性提高。實施例1-e-69~實施例1-eh-75(實施例165~實施例171)中,由于m和n中的任一方為0,因此溶劑溶解性和保存穩(wěn)定性提高。實施例1-eh-71~實施例1-eh-72和實施例1-eh-74~實施例1-eh-75(實施例167、實施例168、實施例170、實施例171)中,由于從u基開始在一個方向上具有兩個以上的二價的芳香族烴基,因此液晶性和取向性提高。實施例1-g-35~實施例1-g-38(實施例131~實施例134)中,由于sp1和sp2均為單鍵,因此將使用了該聚合性化合物的組合物聚合而得到的聚合物得到了光學穩(wěn)定性高的物質。實施例1-cmn-81、實施例1-cmn-82、實施例1-cmn-90~實施例1-cmn-94、實施例1-cmn-105~實施例1-cmn-108(實施例177、實施例178、實施例186~實施例190、實施例202~實施例204)中,得到了光學特性、保存穩(wěn)定性、光學穩(wěn)定性高的物質。實施例1-hk-84、實施例1-hk-85、實施例1-hk-86、實施例1-k-87(實施例180~實施例183)中,得到了取向性、保存穩(wěn)定性高的物質。實施例1-f-17~實施例1-f-22、實施例1-f-95~實施例1-f-103(實施例113~實施例118、實施例191~實施例199)中,得到了光學特性高的物質。以上說明的各實施方式中的各構成和它們的組合等為一例,在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內可以進行構成的添加、省略、替換和其他變更。另外,本發(fā)明不被各實施方式限定,不僅僅限定于權利要求(claim)書。工業(yè)實用性本發(fā)明涉及的聚合性化合物可廣泛適用于液晶顯示元件、有機el元件的領域。另外,通過使用本發(fā)明涉及的聚合性化合物,可廣泛適用于樹脂、樹脂添加劑、油、濾色器、粘接劑、粘著劑、油脂、油墨、醫(yī)藥品、化妝品、洗滌劑、建筑材料、包裝材、液晶材料、有機el材料、有機半導體材料、電子材料、汽車部件、飛機部件、機械部件、農(nóng)藥和食品以及使用了它們的制品。當前第1頁12
當前第1頁1 2 
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1