本發(fā)明涉及通過3-戊烯腈的氫氰化連續(xù)制備己二腈的方法，其中經(jīng)包含氧化鋁的催化劑將順-2-戊烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈。

己二腈在工業(yè)上通過三種不同的方法制備。詳細(xì)而言，這通過i)己二酸與氨的反應(yīng)，ii)通過丙烯腈的二聚或iii)通過丁二烯借助氫氰酸的氫氰化實(shí)現(xiàn)。

在世界范圍內(nèi)，己二腈相當(dāng)主要通過丁二烯的氫氰化制造。

在第一氫氰化步驟中，使丁二烯與氫氰酸在鎳(0)磷配體絡(luò)合物存在下反應(yīng)以產(chǎn)生主要包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的混合物。通過蒸餾分離3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈。

在第二氫氰化步驟中，3-戊烯腈在鎳(0)-磷配體絡(luò)合物和另外路易斯酸存在下借助氫氰酸氫氰化以產(chǎn)生己二腈。

例如在wo2005/073173或us2009/182164a1中描述了通過3-戊烯腈的氫氰化制備己二腈。

在3-戊烯腈的氫氰化中形成順-2-戊烯腈和反-2-戊烯腈。這兩種異構(gòu)體不能在鎳(0)-磷配體絡(luò)合物存在下借助氫氰酸氫氰化以產(chǎn)生己二腈或能只在特定的ni(0)-磷配體絡(luò)合物存在下氫氰化(us2008/15379a1)。但是，順-和反-2-戊烯腈是潛在的有價(jià)值的產(chǎn)物。

下表顯示順-2-戊烯腈的沸點(diǎn)明顯低于其余四種線性戊烯腈異構(gòu)體，因此可通過蒸餾以合理的能量消耗與其余線性戊烯腈分離。

c5-腈沸點(diǎn)

順-2-戊烯腈在強(qiáng)堿性化合物存在下異構(gòu)化產(chǎn)生包含3-戊烯腈的戊烯腈混合物也是已知的，參見prochazka等人,collectionofczechoslovakchemicalcommunications1970,第35卷,第1224至1234頁(yè)。在不大于60℃和大氣壓下在作為溶劑的叔丁醇中使用叔丁醇鉀作為堿進(jìn)行異構(gòu)化。在此溫度下明顯沒有發(fā)生醇的邁克爾加成到丙烯腈衍生物順-2-戊烯腈(“3-乙基丙烯腈”)上。

在60℃下，線性戊烯腈的熱力學(xué)平衡相當(dāng)于39.6％的順-2-戊烯腈、33.4％的反-2-戊烯腈、8.5％的順-3-戊烯腈和18.5％的反-3-戊烯腈，見上述prochazka著的參考文獻(xiàn)中的表6。工業(yè)方法的缺點(diǎn)是造成長(zhǎng)異構(gòu)化時(shí)間的低溫、溶劑的使用和使均相催化劑再循環(huán)的必要性。

2-戊烯腈在氧化鋁作為催化劑存在下異構(gòu)化以形成反-3-戊烯腈本身是wo2004/094364中已知的。還指出，用于異構(gòu)化的順-2-戊烯腈源自3-戊烯腈的氫氰化。根據(jù)實(shí)施例，該異構(gòu)化在沒有更詳細(xì)描述的氧化鋁粉末上在126至144℃的溫度下分批進(jìn)行。僅指出該氧化鋁應(yīng)優(yōu)選具有70至350平方米/克的bet表面積。

根據(jù)該發(fā)明的四個(gè)分批實(shí)施例在126至144℃下進(jìn)行(wo2004/094364中的表)。它們表明用于建立異構(gòu)化平衡的異構(gòu)化速率隨al2o3的bet表面積提高而提高。但是，低聚物形成也朝相同方向增加。其在106平方米/克的bet表面積下為0.17％，在250平方米/克的bet表面積下為0.84％并且在349平方米/克的bet表面積下為1.4％。

另一方面，對(duì)比例1表明31.5平方米/克的bet表面積在126-144℃下7小時(shí)內(nèi)沒有完全建立該平衡。僅形成3.7％的反-3-+順-3-戊烯腈。

在wo2004/094364a1中沒有給出關(guān)于順-2-戊烯腈在液相中的連續(xù)異構(gòu)化的信息。

在wo2005/073177中描述了順-2-戊烯腈在反應(yīng)性蒸餾中異構(gòu)化成3-戊烯腈。使用由al2o3構(gòu)成的擠出物作為催化劑。根據(jù)實(shí)施例，塔底溫度為149℃。al2o3催化劑以擠出物形式使用。在其它方面沒有更詳細(xì)描述。

us3526654公開了順-2-戊烯腈在液相或氣相中在25至500℃的溫度下在懸浮或固定床催化劑上在al2o3(2個(gè)實(shí)施例)、硅膠(2個(gè)實(shí)施例)或硅酸鈉鈣(1個(gè)實(shí)施例)存在下異構(gòu)化成3-戊烯腈：

在實(shí)施例1中，順-2-戊烯腈的異構(gòu)化在氣相中在200℃下在alcoaf-1al2o3和鎳成型體存在下連續(xù)進(jìn)行。該實(shí)驗(yàn)僅運(yùn)行4小時(shí)。在此反應(yīng)時(shí)間后，該戊烯腈異構(gòu)體混合物包含43.3％的順-2-戊烯腈、34.9％的反-2-戊烯腈、5.9％的順-3-戊烯腈和17.6％的反-3-戊烯腈。

氣相異構(gòu)化的一個(gè)缺點(diǎn)在于必須預(yù)料到低催化劑工作壽命。當(dāng)使用順-2-戊烯腈(一種丙烯腈衍生物)時(shí)，在200℃下必須預(yù)料到與催化劑失活相關(guān)的低聚物和/或聚合物形成。

在實(shí)施例3中，在液相中在η-al2o3存在下在室溫下分批進(jìn)行順-2-戊烯腈異構(gòu)化。在6個(gè)月后，順-2-戊烯腈轉(zhuǎn)化率為40％。該戊烯腈異構(gòu)體混合物包含59.1％的順-2-戊烯腈、24.1％的反-2-戊烯腈、1.4％的順-3-戊烯腈和15.4％的反-3-戊烯腈。

6個(gè)月的反應(yīng)時(shí)間對(duì)工業(yè)方法而言不經(jīng)濟(jì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員由長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間推斷在液相中操作時(shí)不應(yīng)提高反應(yīng)溫度。

通過丁二烯和隨后3-戊烯腈的氫氰化制備己二腈(adn)的生產(chǎn)裝置具有每年100000公噸和更大的生產(chǎn)力。連續(xù)方法因此優(yōu)選用于制備如此量的adn。

因此本發(fā)明的一個(gè)目的是連續(xù)進(jìn)行順-2-戊烯腈的異構(gòu)化工藝步驟并將這一連續(xù)異構(gòu)化過程集成到由丁二烯、氫氰酸和氫氣制備己二腈的連續(xù)法中而不積聚麻煩的次要組分。

優(yōu)選地或作為替代，應(yīng)該使用極少裝置實(shí)現(xiàn)連續(xù)異構(gòu)化并且特別優(yōu)選在裝置方面集成反應(yīng)產(chǎn)物的后處理。

一個(gè)要求是長(zhǎng)催化劑工作壽命，即不應(yīng)發(fā)生異構(gòu)化催化劑的顯著失活，此外，催化劑或裝置部件不應(yīng)麻煩地被低聚物和/或聚合物涂覆。該異構(gòu)化應(yīng)產(chǎn)生高產(chǎn)物收率和可氫氰化中間體的時(shí)空收率和極少量的低聚物和聚合物。應(yīng)該防止副產(chǎn)物順-和反-2-甲基-2-丁烯腈的積聚。

根據(jù)本發(fā)明由圖1中示意性顯示的通過3-戊烯腈的氫氰化連續(xù)制備己二腈的方法實(shí)現(xiàn)該目的，其中

a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反應(yīng)器r1中在至少一種作為催化劑的鎳(0)絡(luò)合物、游離配體和至少一種路易斯酸存在下借助氫氰酸氫氰化以產(chǎn)生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述鎳(0)絡(luò)合物、游離配體、路易斯酸、催化劑降解產(chǎn)物、未反應(yīng)的3-戊烯腈和作為次要組分，順-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及順-和反-2-戊烯腈的反應(yīng)輸出物，

b)在后處理1中，在第一蒸餾裝置中從來自反應(yīng)器r1的反應(yīng)輸出物中作為塔頂產(chǎn)物分離出包含順-2-甲基-2-丁烯腈和順-2-戊烯腈的混合物，作為塔底產(chǎn)物分離出包含己二腈、鎳(0)絡(luò)合物、游離配體、至少一種路易斯酸和催化劑降解產(chǎn)物的混合物和在側(cè)出口分離出包含反-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物，所述側(cè)取產(chǎn)物在第二蒸餾裝置中分餾以作為塔頂產(chǎn)物分離出反-2-甲基-2-丁烯腈并排出，并作為塔底產(chǎn)物獲得3-戊烯腈和反-2-戊烯腈并再循環(huán)至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化，

c)來自步驟b)的包含順-2-甲基-2-丁烯腈和順-2-戊烯腈的混合物在反應(yīng)器r2中在氧化鋁作為催化劑存在下連續(xù)異構(gòu)化以產(chǎn)生包含3-戊烯腈的產(chǎn)物混合物，其中所述異構(gòu)化在液相中在120至220℃的溫度和1至15巴的壓力下進(jìn)行且所述氧化鋁具有50至450平方米/克的bet表面積和4至10.5的ph，

d)在蒸餾裝置中的后處理2中，從來自反應(yīng)器r2的反應(yīng)輸出物中作為塔頂產(chǎn)物分離出順-2-甲基-2-丁烯腈并排出，從側(cè)出口分離出未反應(yīng)的順-2-戊烯腈并再循環(huán)至步驟c)中的反應(yīng)器r2，并將包含3-戊烯腈的塔底產(chǎn)物再循環(huán)至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化。

另外由一種通過3-戊烯腈的氫氰化連續(xù)制備己二腈的方法實(shí)現(xiàn)該目的，其中

a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反應(yīng)器r1中在至少一種作為催化劑的鎳(0)絡(luò)合物、游離配體和至少一種路易斯酸存在下借助氫氰酸氫氰化以產(chǎn)生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述鎳(0)絡(luò)合物、游離配體、路易斯酸、催化劑降解產(chǎn)物、未反應(yīng)的3-戊烯腈和作為次要組分，順-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及順-和反-2-戊烯腈的反應(yīng)輸出物，

b)在后處理1中，在第一蒸餾裝置中從來自反應(yīng)器r1的反應(yīng)輸出物中作為塔頂產(chǎn)物僅分離出順-2-甲基-2-丁烯腈并作為塔底產(chǎn)物分離出所有其余化合物，并且來自第一蒸餾裝置的塔底產(chǎn)物在第二蒸餾裝置中分餾以作為塔頂產(chǎn)物獲得順-2-戊烯腈，經(jīng)側(cè)出口獲得3-戊烯腈、反-2-戊烯腈和反-2-甲基-2-丁烯腈，并作為塔底產(chǎn)物獲得粗己二腈、鎳(0)絡(luò)合物、游離配體、所述至少一種路易斯酸和催化劑降解產(chǎn)物，并且來自第二蒸餾裝置的側(cè)取產(chǎn)物在第三蒸餾裝置中蒸餾以作為塔頂產(chǎn)物排出反-2-甲基-2-丁烯腈并作為塔底產(chǎn)物分離出包含反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物并再循環(huán)至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化，

c)來自步驟b)的順-2-戊烯腈在反應(yīng)器r2中在氧化鋁作為催化劑存在下連續(xù)異構(gòu)化以產(chǎn)生包含3-戊烯腈的產(chǎn)物混合物，其中所述異構(gòu)化在液相中在120至220℃的溫度和1至15巴的壓力下進(jìn)行且所述氧化鋁具有50至450平方米/克的bet表面積和4至10.5的ph，

d)在蒸餾裝置中的后處理2中從來自反應(yīng)器r2的反應(yīng)輸出物中作為塔頂產(chǎn)物分離出未反應(yīng)的順-2-戊烯腈并再循環(huán)至步驟c)中的反應(yīng)器r2，并將包含3-戊烯腈的塔底產(chǎn)物再循環(huán)至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化。

還由一種通過3-戊烯腈的氫氰化連續(xù)制備己二腈的方法實(shí)現(xiàn)該目的，其中

a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反應(yīng)器r1中在至少一種作為催化劑的鎳(0)絡(luò)合物、游離配體和至少一種路易斯酸存在下借助氫氰酸氫氰化以產(chǎn)生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述鎳(0)絡(luò)合物、游離配體、路易斯酸、催化劑降解產(chǎn)物、未反應(yīng)的3-戊烯腈和作為次要組分，順-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及順-和反-2-戊烯腈的反應(yīng)輸出物，

b)在后處理1中，在第一蒸餾裝置中從來自反應(yīng)器r1的反應(yīng)輸出物中作為塔頂產(chǎn)物分離出包含順-2-甲基-2-丁烯腈和順-2-戊烯腈的混合物，作為塔底產(chǎn)物分離出包含己二腈、鎳(0)絡(luò)合物、游離配體、至少一種路易斯酸和催化劑降解產(chǎn)物的混合物和在側(cè)出口分離出包含反-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物，且所述側(cè)取產(chǎn)物在第二蒸餾裝置中分餾以作為塔頂產(chǎn)物分離出反-2-甲基-2-丁烯腈并排出，并作為塔底產(chǎn)物獲得3-戊烯腈和反-2-戊烯腈并再循環(huán)至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化，

c)來自步驟b)的包含順-2-甲基-2-丁烯腈和順-2-戊烯腈的混合物在反應(yīng)性蒸餾塔r2中的反應(yīng)區(qū)中在氧化鋁作為催化劑存在下連續(xù)異構(gòu)化以產(chǎn)生包含3-戊烯腈的產(chǎn)物混合物，其中所述異構(gòu)化在液相中在120至220℃的溫度和1至15巴的壓力下進(jìn)行且所述氧化鋁具有50至450平方米/克的bet表面積和4至10.5的ph，并作為塔頂產(chǎn)物分離出順-2-甲基-2-丁烯腈并排出，從側(cè)出口分離出未反應(yīng)的順-2-戊烯腈并再循環(huán)至步驟c)中的反應(yīng)器r2，并將包含3-戊烯腈的塔底產(chǎn)物再循環(huán)至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化。

此外，由一種通過3-戊烯腈的氫氰化連續(xù)制備己二腈的方法實(shí)現(xiàn)該目的，其中

a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反應(yīng)器r1中在至少一種作為催化劑的鎳(0)絡(luò)合物、游離配體和至少一種路易斯酸存在下借助氫氰酸氫氰化以產(chǎn)生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述鎳(0)絡(luò)合物、游離配體、路易斯酸、催化劑降解產(chǎn)物、未反應(yīng)的3-戊烯腈和作為次要組分，順-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及順-和反-2-戊烯腈的反應(yīng)輸出物，

b)在后處理1中，在第一蒸餾裝置中從來自反應(yīng)器r1的反應(yīng)輸出物中作為塔頂產(chǎn)物僅分離出順-2-甲基-2-丁烯腈并作為塔底產(chǎn)物分離出所有其余化合物，并且來自第一蒸餾裝置的塔底產(chǎn)物在第二蒸餾裝置中分餾以作為塔頂產(chǎn)物獲得順-2-戊烯腈，經(jīng)側(cè)出口獲得3-戊烯腈、反-2-戊烯腈和反-2-甲基-2-丁烯腈，并作為塔底產(chǎn)物獲得粗己二腈、鎳(0)絡(luò)合物、游離配體、所述至少一種路易斯酸和催化劑降解產(chǎn)物，并且來自第二蒸餾裝置的側(cè)取產(chǎn)物在第三蒸餾裝置中蒸餾以作為塔頂產(chǎn)物排出反-2-甲基-2-丁烯腈并作為塔底產(chǎn)物分離出包含反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物并再循環(huán)至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化，

c)來自步驟b)的順-2-戊烯腈在反應(yīng)性蒸餾塔r2中的反應(yīng)區(qū)中在氧化鋁作為催化劑存在下連續(xù)異構(gòu)化以產(chǎn)生包含3-戊烯腈的產(chǎn)物混合物，其中所述異構(gòu)化在液相中在120至220℃的溫度和1至15巴的壓力下進(jìn)行且所述氧化鋁具有50至450平方米/克的bet表面積和4至10.5的ph，并作為塔頂產(chǎn)物分離出未反應(yīng)的順-2-戊烯腈并再循環(huán)至步驟c)中的反應(yīng)器r2，并將包含3-戊烯腈的塔底產(chǎn)物再循環(huán)至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在第一蒸餾裝置中的后處理1中排出包含順-2-甲基-2-丁烯腈和順-3-戊烯腈的塔頂產(chǎn)物并轉(zhuǎn)移至后續(xù)異構(gòu)化?；蛘?，在第一蒸餾裝置中作為塔頂產(chǎn)物僅排出順-2-戊烯腈并轉(zhuǎn)移至異構(gòu)化。

此外，可以將步驟c)中的異構(gòu)化與本發(fā)明的方法的兩種實(shí)施方案中的后處理2組合。在此，該異構(gòu)化在通常包含底部區(qū)、反應(yīng)區(qū)和頂部區(qū)的反應(yīng)性蒸餾塔中進(jìn)行并可以不僅產(chǎn)生塔底和塔頂排出料流，還具有另外的排出物。關(guān)于反應(yīng)性蒸餾和合適裝置的大致描述，參考wo2005/073177。

連續(xù)進(jìn)行該方法。這意味著各所示工藝步驟連續(xù)進(jìn)行，而非間斷或分批法。與連續(xù)運(yùn)行模式對(duì)應(yīng)的工藝步驟的配置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?；谡麄€(gè)工藝，將原材料連續(xù)引入工藝序列并從該工藝序列中連續(xù)排出工藝產(chǎn)物，以使整個(gè)工藝在相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)連續(xù)運(yùn)行而不中斷。工藝過程的中斷僅由過大的催化劑失活造成(在應(yīng)當(dāng)或不得不更換或再生催化劑時(shí))。但是，也可以連續(xù)排出、再生或更新催化劑。

在此意義上理解權(quán)利要求中所用的術(shù)語(yǔ)“連續(xù)制備”。

根據(jù)權(quán)利要求，在后處理1和2中分離出產(chǎn)物并部分再循環(huán)至其它工藝步驟。

分離和再循環(huán)各自都可以是完全或部分的。這意味著，根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)包括在后處理中僅部分除去各組分，也應(yīng)包括各料流部分再循環(huán)至其它工藝步驟。

分離和再循環(huán)優(yōu)選基本完全或完全進(jìn)行。

還要指出，反應(yīng)輸出物或蒸餾輸出物包含特定組分。這些混合物根據(jù)本發(fā)明也可以并且優(yōu)選基本由完全由所示組分構(gòu)成并因此不含顯著量的其它化學(xué)化合物或完全不含其它化學(xué)化合物。

根據(jù)本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“包含”因此優(yōu)選也指“基本由……構(gòu)成”或“由……構(gòu)成”。

對(duì)本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)3-戊烯腈是指可氫氰化的戊烯腈異構(gòu)體反-3-戊烯腈、順-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物。上表顯示所有三種異構(gòu)體都在大氣壓下在140至147℃的范圍內(nèi)沸騰。

根據(jù)本發(fā)明的運(yùn)行模式能使整個(gè)工藝，特別是異構(gòu)化長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行。即使在步驟b)中在150至220℃的優(yōu)選溫度下連續(xù)異構(gòu)化的情況下，也沒有觀察到會(huì)使催化劑失活的麻煩的低聚物形成。

原本預(yù)料，在分批實(shí)驗(yàn)中在126至144℃下1.4％的低聚物形成會(huì)造成在連續(xù)運(yùn)行中(150至220℃)的催化劑工作壽命縮短和收率的顯著降低。

下面詳細(xì)解釋各工藝步驟。

本發(fā)明提供一種通過在優(yōu)選包含雙齒或多齒，特別是雙齒膦、亞膦酸鹽、次膦酸鹽或亞磷酸鹽作為配體的鎳(0)-磷配體絡(luò)合物存在下借助氫氰酸的3-戊烯腈氫氰化制備己二腈的連續(xù)法。特別優(yōu)選的是雙齒亞磷酸鹽。將副產(chǎn)物順-2-戊烯腈至3-戊烯腈的異構(gòu)化及其再循環(huán)集成到這種氫氰化法中。

3-戊烯腈的氫氰化不僅形成目標(biāo)產(chǎn)物己二腈，還形成支化二腈，如2-甲基戊二腈，不可氫氰化的戊烯腈順-和反-2-戊烯腈和甲基丁烯腈順-和反-2-甲基-2-丁烯腈。在后處理1中，排出粗己二腈和路易斯酸。通過萃取分離出鎳(0)催化劑并任選在再生后，再循環(huán)至3-戊烯腈氫氰化。

順-2-戊烯腈可以在后處理1中與順-2-甲基-2-丁烯腈一起通過蒸餾與其余線性戊烯腈反-2-戊烯腈、未反應(yīng)的順-和反-3-戊烯腈和4-戊烯腈分離并連續(xù)異構(gòu)化成包含3-戊烯腈的異構(gòu)體混合物。在分離出反-2-甲基-2-丁烯腈后，將反-2-戊烯腈、3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物再循環(huán)至3-戊烯腈氫氰化。

來自連續(xù)順-2-戊烯腈異構(gòu)化的反應(yīng)輸出物在后處理2中通過蒸餾后處理。將順-2-戊烯腈再循環(huán)至異構(gòu)化，排出順-2-甲基-2-丁烯腈并將反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物再循環(huán)至3-戊烯腈氫氰化。

包括順-2-戊烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈的在鎳(0)-磷配體絡(luò)合物作為催化劑存在下由3-戊烯腈和氫氰酸制備己二腈的本發(fā)明的連續(xù)法的一個(gè)實(shí)施方案示意性顯示在圖1中。

圖1中所用的縮寫具有下列含義

pn:戊烯腈

2m2bn:2-甲基-2-丁烯腈

isom:異構(gòu)化

auf:后處理

hydro:氫氰化

r1反應(yīng)器1

r2反應(yīng)器2

kat:催化劑

lewis-s:路易斯酸

kat-reg:催化劑再生

adn:粗己二腈

圖2示意性顯示后處理1和2，縮寫的含義如上所示。

下面詳細(xì)解釋優(yōu)選工藝步驟。在此，各個(gè)步驟或多個(gè)步驟可適用于根據(jù)本發(fā)明的四個(gè)工藝變體。

工藝步驟(a)(3-戊烯腈的氫氰化)

工藝步驟a)包括在游離配體和至少一種路易斯酸存在下在至少一種鎳(0)-磷配體絡(luò)合物作為催化劑上借助氫氰酸的3-戊烯腈氫氰化。3-戊烯腈借助氫氰酸氫氰化以產(chǎn)生己二腈可以以如例如wo2005/073167，特別是wo2005/073172中所述的本身已知的方式進(jìn)行。

例如，本專利申請(qǐng)中提到的含磷雙齒和多齒配體、用其制備的鎳(0)-磷配體絡(luò)合物和所提到的路易斯酸可根據(jù)本發(fā)明使用。

特別優(yōu)選的是來自亞磷酸鹽、次膦酸鹽和亞磷酸鹽的雙齒和多齒配體。雙齒亞磷酸鹽非常特別優(yōu)選。

在鎳(0)催化劑絡(luò)合物中使用雙齒和多齒含磷配體使得工業(yè)上可行的順-2-戊烯腈的異構(gòu)化特別有利。

當(dāng)使用單齒磷配體時(shí)，2-戊烯腈的存在可能使該鎳絡(luò)合物失活，因?yàn)樵陧?2-戊烯腈的異構(gòu)化中順-和反-2-戊烯腈的量(基于所有戊烯腈的總量計(jì))可高于5％，參見us3,564,040。

優(yōu)選的路易斯酸是氯化鋅、氯化鐵和三苯基硼。

來自反應(yīng)器r1的氫氰化輸出物(料流1)基本包含目標(biāo)產(chǎn)物己二腈以及2-甲基戊二腈、未反應(yīng)的3-戊烯腈、順-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-和反-2-甲基-2-丁烯腈、雙齒或多齒鎳(0)-磷配體絡(luò)合物、相關(guān)含游離磷的配體、其降解產(chǎn)物和至少一種路易斯酸。

本發(fā)明的方法的工藝步驟(a)優(yōu)選在0.1至10巴，特別優(yōu)選0.5至2巴，特別是0.8至1.5巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。工藝步驟(a)中的溫度優(yōu)選為40至150℃，特別優(yōu)選50至100℃，特別是60至70℃。

工藝步驟(a)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的裝置中進(jìn)行?？赡苡糜谠摲磻?yīng)的裝置是如例如kirk-othmer,encyclopediaofchemicaltechnology,第4版,第20卷,johnwileyandsons,newyork1996,第1040至1055頁(yè)中所述的常規(guī)用于此用途的裝置。實(shí)例是攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)流反應(yīng)器、氣體循環(huán)反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，在每種情況下任選具有用于除去反應(yīng)熱的裝置。該反應(yīng)可以在多個(gè)反應(yīng)器，例如兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)用于分離出副產(chǎn)物順-和反-2-甲基-2-丁烯腈的有利的蒸餾概念。

在后處理1和2中，使用兩個(gè)具有側(cè)出口的蒸餾裝置。這減少所需蒸餾裝置的數(shù)量。

工藝步驟(b)(后處理1)

可以首先通過蒸餾作為塔頂產(chǎn)物從氫氰化輸出物(料流1)中分離出一部分未反應(yīng)的戊烯腈。如果在隨后使用烴作為萃取劑萃取鎳(0)催化劑和游離配體中沒有進(jìn)行相分離，優(yōu)選如此。

部分脫除戊烯腈的塔底產(chǎn)物包含所述至少一種鎳(0)催化劑、催化劑降解產(chǎn)物、游離配體、所述至少一種路易斯酸、己二腈和甲基戊二腈。通過用烴萃取從這種混合物中分離出鎳(0)-磷配體絡(luò)合物和過量的含磷配體。該鎳(0)絡(luò)合物(料流4)完全或部分再循環(huán)至兩個(gè)氫氰化階段之一或首先完全或部分再生并僅在其后再循環(huán)(參見wo2005/073172中的圖1/1)。

特別在使用包含雙齒或多齒磷配體的鎳(0)催化劑絡(luò)合物時(shí)(參見例如us2009/0182164a1)，通常實(shí)現(xiàn)超過90％的己二腈收率。未反應(yīng)的3-戊烯腈的量因此降至10％以下。因此，通常在萃取催化劑前除去戊烯腈是多余的。這一優(yōu)選變體示意性顯示在圖1中(在圖1中省略催化劑萃取)。

已脫除鎳(0)催化劑和含磷配體的氫氰化輸出物例如如wo2005/073172第14至16頁(yè)中所述通過蒸餾后處理。其基本包含順-2-甲基-2-丁烯腈、順-2-戊烯腈、反-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、4-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈和催化劑降解產(chǎn)物。

這種混合物的分餾可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的裝置中進(jìn)行。該蒸餾優(yōu)選在至少兩個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。作為蒸餾塔的內(nèi)部構(gòu)件，優(yōu)選使用結(jié)構(gòu)化片狀金屬填料、結(jié)構(gòu)化網(wǎng)狀填料、泡罩塔板、雙流塔板或散堆填料元件床及其組合作為分離活性內(nèi)部構(gòu)件。該蒸餾塔可具有一個(gè)或多個(gè)液體或氣體側(cè)出口。蒸餾塔可配置為具有一個(gè)或多個(gè)氣體或液體側(cè)出口的分隔壁塔。

在具有分離活性內(nèi)部構(gòu)件的第一蒸餾塔中，作為塔頂產(chǎn)物取出順-2-戊烯腈和順-2-甲基-2-丁烯腈的混合物(料流2)，從側(cè)出口取出反-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物，并作為塔底產(chǎn)物取出己二腈、甲基戊二腈、路易斯酸和催化劑降解產(chǎn)物的混合物(料流5)。

作為塔頂產(chǎn)物獲得的順-2-戊烯腈和順-2-甲基-2-丁烯腈的混合物(料流2)可用作用于順-2-戊烯腈的連續(xù)異構(gòu)化的原材料。

但是，也可以在異構(gòu)化之前通過蒸餾將這兩種化合物互相分離，使用基本純的順-2-戊烯腈進(jìn)行異構(gòu)化并從該方法中排出分離出的包含極少順-2-戊烯腈的順-2-甲基-2-丁烯腈。

獲自第一塔的側(cè)出口的混合物在第二塔中分餾以可作為塔頂產(chǎn)物排出反-2-甲基-2-丁烯腈(料流6)。作為塔底產(chǎn)物獲得反-2-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物(料流3)并再循環(huán)至氫氰化反應(yīng)器r1。

包含己二腈、2-甲基戊二腈、路易斯酸和催化劑降解產(chǎn)物(粗己二腈)的來自第一塔的塔底產(chǎn)物(料流5)在進(jìn)一步后處理步驟中后處理以產(chǎn)生適合作為纖維中間體的純己二腈。

工藝步驟c)(順2-戊烯腈異構(gòu)化)

在工藝步驟c)中，將在后處理1中分離出的順-2-戊烯腈和順-2-甲基-2-丁烯腈的混合物(料流2)或基本純順-2-戊烯腈引入反應(yīng)器r2并在此在多相固定床氧化鋁催化劑存在下異構(gòu)化以產(chǎn)生包含3-戊烯腈的戊烯腈混合物。

所用催化劑是氧化鋁，其可另外包含堿金屬和堿土金屬氧化物或氫氧化物。

氧化鋁可以不同變形或各種變形的混合物使用。優(yōu)選的是以β-、γ-、χ-、κ-、δ-、θ-和η-al2o3的形式存在的al2o3(m.beller,a.renken和r.vansanten,catalysis,fromprinciplestoapplications,wileyvch,2012,第436-438頁(yè))。在將氫氧化鋁加熱到各種溫度時(shí)形成如此多種多樣的變形(lexikonderchemie,第10版，1996,keywordaluminiumoxid,第142頁(yè))。在此優(yōu)選形成各種變形的混合形式。這可能是al2o3很少通過公司宣傳頁(yè)上的特定變形表征的原因。

ullmannsencyclopediaofindustrialchemistry,第6版,第2卷,第371至378頁(yè),wileyvch,2003,第273頁(yè),6.2指出，al2o3主要以“活性al2o3”的形式用作催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)它們具有50至450平方米/克，優(yōu)選100至420平方米/克，特別優(yōu)選100至400平方米/克的bet表面積時(shí)，al2o3催化劑適用于將順-2-戊烯腈連續(xù)異構(gòu)化成3-戊烯腈。bet表面積越高，異構(gòu)化越快且時(shí)空收率越高。

對(duì)本發(fā)明而言，bet表面積是通過使用brunauer,ernmett,teller,j.am.chem.soc.,60,(1938),第309頁(yè)中描述的方法測(cè)量物理吸附的氮?dú)饬慷鴾y(cè)定的比表面積。

原則上，酸性、中性或堿性氧化鋁適用于將包含順-2-戊烯腈的戊烯腈混合物連續(xù)異構(gòu)化成3-戊烯腈。

通過測(cè)量ph進(jìn)行酸性、中性或堿性的測(cè)定。在此，使用ph電極測(cè)量各自的氧化鋁在水中的10重量％濃度懸浮液在室溫(25℃)下的ph值。

具有4至10.5，優(yōu)選7至10.5的ph值的酸性、中性或堿性氧化鋁可用于包含順-2-戊烯腈的戊烯腈混合物根據(jù)本發(fā)明連續(xù)異構(gòu)化成3-戊烯腈。

合適的催化劑的實(shí)例是

1)來自數(shù)據(jù)表

2)自己測(cè)量

因此，當(dāng)使用酸性al2o3催化劑wa-1(ph4.5)時(shí)，在7小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后僅獲得10.1％的3-戊烯腈。另一方面，低聚物形成低至0.01％。

中性al2o3催化劑wn-3(ph7)在7小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后產(chǎn)生22.7％的3-戊烯腈，即幾乎為堿性催化劑f200的值(23.9％)，但更如2小時(shí)后的3-戊烯腈值所示(14.8％對(duì)22.9％)，更慢異構(gòu)化。低聚物的量增加至0.29％。

堿性催化劑f-200(ph9.6-9.7)明顯更快地將順-2-戊烯腈異構(gòu)化，并在23.9％下達(dá)到最高3-戊烯腈值。另一方面，低聚物的比例大增至1.45％。

根據(jù)本發(fā)明的al2o3催化劑優(yōu)選作為成形體使用。對(duì)本發(fā)明而言，成型體不是碎材料或粉末，而是已通過成型工藝或多或少均勻結(jié)構(gòu)化的成型體，例如擠出物、丸粒、圓柱體、整料。成型體可具有任何三維形狀。

該氧化鋁可以以純形式存在。

在此，10至100重量％的氧化鋁可以由勃姆石構(gòu)成。

此外，可以使用含其它化合物，例如稀土金屬氧化物，例如氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或其混合物的氧化鋁?？梢砸匝趸X和此類化合物的總量的至少10重量ppm和不大于30重量％，優(yōu)選不大于20重量％，特別不大于10重量％的量包含此類化合物。

此外，除氧陰離子外還可存在其它陰離子，如羥基陰離子。

具有50至450平方米/克的bet表面積的al2o3催化劑的總孔隙體積優(yōu)選為0.5至1立方厘米/克，更優(yōu)選0.6至0.95立方厘米/克。

經(jīng)過該催化劑的空速優(yōu)選為0.05至50千克，特別優(yōu)選0.1至10千克，特別是0.2至5千克的順-2-戊烯腈/升催化劑/小時(shí)。

經(jīng)過該催化劑的平均停留時(shí)間優(yōu)選為0.05至10小時(shí)，特別優(yōu)選0.1至8小時(shí)，特別是0.25至1小時(shí)。

異構(gòu)化溫度為120至220℃，優(yōu)選150至220℃，更優(yōu)選160至210℃，特別優(yōu)選170至200℃。異構(gòu)化壓力為1至15巴，優(yōu)選2至5巴，更優(yōu)選3至4巴。優(yōu)選在超大氣壓下操作以使反應(yīng)混合物保持為液體。

順-2-戊烯腈的連續(xù)異構(gòu)化可以在反應(yīng)條件下呈惰性的溶劑存在下進(jìn)行。在此可行的是例如烴，如環(huán)己烷或正己烷，或醚，如四氫呋喃或二氧雜環(huán)己烷。基于順-2-戊烯腈計(jì)的溶劑量為5至50重量％，優(yōu)選10至40重量％，特別優(yōu)選20至30重量％。優(yōu)選在不存在溶劑的情況下操作。

順-2-戊烯腈的連續(xù)異構(gòu)化可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置中進(jìn)行。

作為反應(yīng)器，原則上可以使用所有適合在超大氣壓下在液相中進(jìn)行多相催化反應(yīng)的反應(yīng)器。這些包括用于懸浮運(yùn)行模式、用于流化床運(yùn)行模式和優(yōu)選用于固定床運(yùn)行模式的反應(yīng)器。合適的反應(yīng)器是攪拌釜、流化床反應(yīng)器、噴射環(huán)流反應(yīng)器、噴射噴嘴反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器和優(yōu)選管式反應(yīng)器。該異構(gòu)化可以以上升流模式或下降流模式進(jìn)行。

在順-2-甲基-2-丁烯腈和順-2-戊烯腈的混合物的異構(gòu)化中，令人驚訝地僅順-2-戊烯腈被異構(gòu)化。

原本預(yù)料，順-2-甲基-2-丁烯腈也會(huì)被異構(gòu)化。在這種情況下，會(huì)形成2-甲基-3-丁烯并由于其124℃/1013毫巴的沸點(diǎn)而使后處理困難。這沒有發(fā)生。順-2-甲基-2-丁烯腈部分異構(gòu)化成反-2-甲基-2-丁烯腈，其在反應(yīng)器(r1)中經(jīng)由料流10再循環(huán)并在后處理1后離開(圖1和2)。

丙烯腈也已知容易聚合(beyer/walter,lehrbuchderorganischenchemie,第24版,第254頁(yè),s.hirzelverlagstuttgart/leipzig)。

順-和反-2-戊烯腈是異構(gòu)的3-乙基丙烯腈。在氧化鋁作為催化劑存在下在126至144℃下連續(xù)進(jìn)行的順-2-戊烯腈異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)表明形成低聚物(二聚物)(見下列實(shí)施例)。在此，隨bet表面積提高和氧化鋁的堿度提高，低聚物的量提高。

不可能預(yù)見根據(jù)本發(fā)明在優(yōu)選150至220℃下異構(gòu)化中是否會(huì)發(fā)生明顯更高的低聚物形成。其后果可以是催化劑的快速失活(因其被低聚物涂覆)、異構(gòu)化裝置堵塞和/或戊烯腈的顯著損失。

令人驚訝地，在連續(xù)實(shí)驗(yàn)中觀察到超過3000小時(shí)的長(zhǎng)催化劑工作壽命和可容許的低聚物形成水平。

工藝步驟(d)(后處理2，見圖1和圖2)

來自順-2-戊烯腈的連續(xù)異構(gòu)化的反應(yīng)輸出物(料流7)基本包含未反應(yīng)的順-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、4-戊烯腈和如果未在后處理1中分離出，還有順-2-甲基-2-丁烯腈。

如果在料流7中仍包含順-2-甲基-2-丁烯腈，其在蒸餾裝置中作為塔頂產(chǎn)物從順-2-戊烯腈中分離(料流8)并排出。

任何未反應(yīng)的順-2-戊烯腈從側(cè)出口取出并再循環(huán)至連續(xù)異構(gòu)化r2(料流9)。

來自蒸餾裝置的塔底產(chǎn)物(料流10)基本包含反-2-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈和4-戊烯腈。

料流3，如同料流10，再循環(huán)至3-戊烯腈氫氰化。在此，這兩個(gè)料流可以分別或在合并后再循環(huán)。

備選工藝步驟c)(順-2-戊烯腈的反應(yīng)性蒸餾)

在優(yōu)選工藝步驟c)中，順-2-戊烯腈連續(xù)異構(gòu)化成3-戊烯腈(工藝步驟c))以反應(yīng)性蒸餾的形式進(jìn)行。反應(yīng)性蒸餾可合并上述步驟c)和d)。順-2-戊烯腈反應(yīng)性蒸餾以產(chǎn)生3-戊烯腈是指順-2-戊烯腈連續(xù)異構(gòu)化成3-戊烯腈和異構(gòu)化輸出物通過蒸餾后處理合并在一個(gè)裝置中，在此進(jìn)行異構(gòu)化和異構(gòu)化混合物通過蒸餾后處理。在圖1中，隨后合并異構(gòu)化反應(yīng)器r2和后處理2以形成一個(gè)包含催化劑的裝置，當(dāng)順-2-戊烯腈的轉(zhuǎn)化完成并已預(yù)先分離出2-甲基-2-丁烯腈時(shí)，可以取出由反-2-戊烯腈、順-和反-3-戊烯腈和4-戊烯腈構(gòu)成并可再循環(huán)至3-戊烯腈氫氰化的料流。

在wo2005/073177a1中作為反應(yīng)性蒸餾描述了順-2-戊烯腈在氧化鋁作為催化劑存在下異構(gòu)化成3-戊烯腈?？梢允褂闷渲忻枋龅难b置。

本申請(qǐng)中描述的連續(xù)順-2-戊烯腈異構(gòu)化的反應(yīng)條件，例如溫度、壓力、停留時(shí)間和材料性質(zhì)，如al2o3的bet表面積、孔隙體積和ph值，適用于根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性蒸餾。

通過下列實(shí)施例例示本發(fā)明。

實(shí)施例

順-2-戊烯腈的分批異構(gòu)化(定向?qū)嶒?yàn)，不根據(jù)本發(fā)明)

在帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和取樣隔膜(septum)的250毫升多頸燒瓶中進(jìn)行順-2-戊烯腈的分批異構(gòu)化。在各實(shí)驗(yàn)中，最初將120克來自merck的順-2-戊烯腈(cas25899-50-7)置于燒瓶中。

根據(jù)下表將順-2-戊烯腈與10重量％al2o3粉末(在研缽中研制成粉末)混合并在回流(126至144℃)下在大氣壓下加熱7小時(shí)。在異構(gòu)化過程中，由于形成具有比順-2-戊烯腈高的沸點(diǎn)的戊烯腈，溫度提高。

在15和30分鐘后，然后在每種情況下在1小時(shí)后，取樣并通過氣相色譜法分析儀測(cè)定它們的戊烯腈含量。

使用cp-wax52cb分離柱作為gc柱。gc溫度程序?yàn)樵?0℃下等溫5分鐘，然后每分鐘升溫8℃至240℃的最終溫度。

氧化鋁的ph值取自制造商的產(chǎn)品數(shù)據(jù)表或?qū)崪y(cè)。

對(duì)于在實(shí)驗(yàn)室中的ph測(cè)量，將5克催化劑粉末與45克水一起置于玻璃燒杯中，所得10重量％濃度懸浮液在室溫下借助攪拌器(每分鐘5000轉(zhuǎn))攪拌。在各種時(shí)間(例如在5和30分鐘后)借助校準(zhǔn)ph電極(blueline18ph,si.analysis)測(cè)量ph直至獲得恒定值。

該表顯示在氧化鋁作為催化劑存在下作為提高的bet表面積和提高的ph的函數(shù)的分批異構(gòu)化結(jié)果。結(jié)果表明異構(gòu)化速率隨bet表面積提高和ph提高而提高。但是，同時(shí)觀察到低聚物(包括二聚物)的量提高。

1)來自數(shù)據(jù)表

2)自己測(cè)量

通過gc-ms聯(lián)用測(cè)定在22.5至28分鐘的停留時(shí)間范圍內(nèi)的高沸物是具有162分子量的戊烯腈二聚物。

反應(yīng)輸出物的低聚物含量以面積％報(bào)道：(二聚物面積總和除以所有面積總和)x100。

通過xrd分析測(cè)定氧化鋁的定性組成：

氧化鋁58a、wa-1、wn-3、wn-6和wb-2具有相同xrd譜。結(jié)晶度低。作為相發(fā)現(xiàn)γ-al2o3(四方晶相)和χ-al2o3(立方晶相)。

al2o3催化劑f-200同樣具有低結(jié)晶度。作為主相包含勃姆石alo(oh)(斜方晶系)，另外還有，如同前述催化劑的情況中那樣，γ-al2o3(四方晶相)和χ-al2o3(立方晶相)。

順-2-戊烯腈的連續(xù)異構(gòu)化(工作壽命實(shí)驗(yàn))

在具有350平方米/克的bet表面積、9.6至9.7的ph和0.59毫升/克的總孔隙體積的alcoaf-200類型的al2o3球(3.2毫米直徑)存在下進(jìn)行順-2-戊烯腈的連續(xù)異構(gòu)化以產(chǎn)生包含3-戊烯腈的戊烯腈異構(gòu)體混合物。

所用順-2-戊烯腈具有98.8％的純度，到100％的余量由其它不飽和異構(gòu)c5-腈構(gòu)成。

該異構(gòu)化在250毫升管式反應(yīng)器(反應(yīng)器形狀25mmx450mm)中以上升流模式進(jìn)行。將130.6克al2o3催化劑置于反應(yīng)器中。這相當(dāng)于250毫升催化劑。該反應(yīng)器然后用7巴氬氣加壓并將壓力調(diào)節(jié)器設(shè)定為10巴。

在125℃的異構(gòu)化溫度和10巴的壓力下開始，將31.2毫升/小時(shí)(25克/小時(shí))的順-2-戊烯腈(經(jīng)催化劑的空速，0.1千克順-2-戊烯腈/升催化劑/小時(shí)＝100千克順-2-戊烯腈/立方米催化劑/小時(shí))供入反應(yīng)器。

圖3表明，在經(jīng)過催化劑的恒定空速下，溫度首先經(jīng)1000小時(shí)提高到200℃(在200℃下自生壓力大約4巴)并且該反應(yīng)在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行另外1800小時(shí)。

在2800小時(shí)后，將經(jīng)催化劑的空速提高到0.2千克順-2-戊烯腈/升催化劑/小時(shí)，這造成曲線變化。在總共3200小時(shí)后停止該實(shí)驗(yàn)。可以毫無問題地從反應(yīng)器中取出al2o3催化劑。

圖3顯示作為溫度(t)和反應(yīng)時(shí)間(l)的函數(shù)的形成的順-和反-3-戊烯腈(pn)的量(在氣相色譜圖中以面積％計(jì)的含量)。該曲線圖表明經(jīng)3200小時(shí)的整個(gè)時(shí)期沒有觀察到催化劑失活。沒有發(fā)生由高沸物(低聚物)造成的堵塞。

表3表明在1000至2800小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)19.2至23.9％的順-+反-3-戊烯腈的量；在更高空速下在2800至3200小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)21.9至19.3％的值。

通過氣相色譜法測(cè)得0.3至2.0％的低聚物量。

由于并非所有低聚物都可通過氣相色譜法測(cè)得，在每種情況下在120℃和5毫巴下經(jīng)蒸餾橋蒸餾100克異構(gòu)化輸出物。將餾出物接收器冷卻。非揮發(fā)殘留物的量平均為1.0至1.5克/100克異構(gòu)化輸出物，且餾出物的量在98.5至99克的范圍內(nèi)。由此確認(rèn)通過氣相色譜法測(cè)定的低聚物量。

表3：順-2-戊烯腈的連續(xù)異構(gòu)化