本申請(qǐng)涉及聚合物材料領(lǐng)域，特別是涉及一種新的聚酰亞胺及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)(-CO-NH-CO-)的一類聚合物，自從美國Dupont公司發(fā)明芳香族聚酰亞胺類化合物到現(xiàn)在，已經(jīng)有多種不同性能的產(chǎn)品面世，由于聚酰亞胺具有出色的機(jī)械性能、電性能和熱性能等獨(dú)特的優(yōu)勢，在電子和特種材料當(dāng)中的應(yīng)用越來越廣泛。但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)聚酰亞胺的性能提出了更加精細(xì)的要求；現(xiàn)有的聚酰亞胺已經(jīng)不能滿足使用需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請(qǐng)的目的是提供一種全新結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，及其制備方法。

本申請(qǐng)公開了一種聚酰亞胺，該聚酰亞胺為由式一所示的重復(fù)單元聚合而成的閉環(huán)結(jié)構(gòu)，

其中，Ar為四羧基殘基及其衍生物。

需要說明的是，本申請(qǐng)的關(guān)鍵在于，采用三(2-胺基乙烷)氧化膦三鹽酸鹽替代傳統(tǒng)的二胺，使得本申請(qǐng)制備出的聚酰亞胺具備良好的熱穩(wěn)定性，并且由于三(2-胺基乙烷)氧化膦三鹽酸鹽的引入，使得制備的聚酰亞胺比現(xiàn)有的其它聚酰亞胺具備更大的比表面積；本申請(qǐng)中芳香二酐可以采用常規(guī)制備聚酰亞胺的芳香二酐，Ar為常規(guī)的四羧基殘基及其衍生物。

為了達(dá)到更好的性能，本申請(qǐng)優(yōu)選的方案中，優(yōu)選采用Ar為具有苯基或取代苯基的芳香族四羧基殘基及其衍生物的芳香二酐。

本申請(qǐng)的另一面公開了本申請(qǐng)的聚酰亞胺的制備方法，具體包括采用三(2-胺基乙烷)氧化膦三鹽酸鹽和芳香二酐先生成聚酰胺酸，然后再亞胺化關(guān)環(huán)，形成閉環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。

需要說明的是，本申請(qǐng)的制備方法中，其關(guān)鍵也是采用三(2-胺基乙烷)氧化膦三鹽酸鹽替代傳統(tǒng)的二胺；生成聚酰胺酸以及閉環(huán)反應(yīng)等的具體設(shè)備和條件，都可以參考常規(guī)的聚酰亞胺的制備方法進(jìn)行，在此不累述。

優(yōu)選的，本申請(qǐng)的聚酰亞胺中采用的芳香二酐為均苯四甲酸二酐、二苯醚四酐、二硫醚四酐、1,2,4,5-苯四酸酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一種。

最優(yōu)選的，芳香二酐為均苯四甲酸二酐。

需要說明的是，本申請(qǐng)的聚酰亞胺，其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)呈網(wǎng)狀，并且孔徑尺寸可以通過不同的芳香二酐來調(diào)節(jié)。

本申請(qǐng)的制備方法中，采用的三(2-胺基乙烷)氧化膦三鹽酸鹽的結(jié)構(gòu)式如式二所示，

由于采用以上技術(shù)方案，本申請(qǐng)的有益效果在于：

本申請(qǐng)的聚酰亞胺由于三(2-胺基乙烷)氧化膦的引入，使得聚酰亞胺具備更大的比表面積大、分子空隙尺度可調(diào)整、彈性好耐拉伸、可具備液晶性質(zhì)。由于此三胺為非芳香結(jié)構(gòu)，非芳香結(jié)構(gòu)打破了原來產(chǎn)品的長共軛結(jié)構(gòu)，可獲得透明產(chǎn)品，此材料還可應(yīng)用于柔性顯示基底材料。

具體實(shí)施方式

聚酰亞胺是一大類聚合物，由于具體采用的單體不同，所制備的聚酰亞胺的理化性能存在較大的差異。本申請(qǐng)?jiān)诖罅康难芯窟^程中，創(chuàng)造性的提出，以三(2-胺基乙烷)氧化膦替代傳統(tǒng)的二胺，與芳香二酐聚合生成閉環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，使得本申請(qǐng)的聚酰亞胺具備較好的耐熱性、覆膜強(qiáng)度和薄膜性能，并具有大比表面積和有規(guī)則的空隙。

本申請(qǐng)的聚酰亞胺改變目前聚酰亞胺的直鏈型分子設(shè)計(jì)，變更為兩維網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)，內(nèi)含可調(diào)節(jié)的分子空隙，具有超大的比表面積，更高的撕裂強(qiáng)度。

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步詳細(xì)說明。以下實(shí)施例僅對(duì)本申請(qǐng)

進(jìn)行進(jìn)一步說明，不應(yīng)理解為對(duì)本申請(qǐng)的限制。

實(shí)施例

本例的三(2-胺基乙烷)氧化膦單體參見文獻(xiàn)：Kasparek,Frantisek et al；Nickel(II),copper(II),zinc(II),cadmium(II)and mercury(II)complexes of tris(2-aminoethyl)phosphine oxide；Journal of Coordination Chemistry(1998),44(1-2),61-70。

本例的聚酰亞胺合成分為兩步：第一步，先生成聚酰亞胺前驅(qū)體；第二步，把生成的聚酰亞胺前驅(qū)體在高溫下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。

第一步，聚酰亞胺前驅(qū)體的合成：室溫條件下，把1.156g,4mmol的式二所示的三(2-胺基乙烷)氧化膦三鹽酸鹽單體，和1.308g，6mmol的均苯四甲酸二酐加入到100ml的三口燒瓶中，隨后加入15ml N,N-二甲基乙酰胺溶解反應(yīng)單體，加入15ml三乙胺來中和。單體溶解完后，在三口瓶上配備機(jī)械攪拌，冷凝管及氮?dú)?。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)攪伴反應(yīng)20小時(shí)，即得到前驅(qū)體溶液。

第二步，聚酰亞胺的合成：把第一步合成的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液加入燒瓶中，在溫度為300℃下進(jìn)行聚酰亞胺前驅(qū)體的閉環(huán)反應(yīng)，得到新型的聚酰亞胺，本例制備的聚酰亞胺為由式一所示的重復(fù)單元聚合而成的閉環(huán)結(jié)構(gòu)。因反應(yīng)物單體三(2-胺基乙烷)氧化膦是星型結(jié)構(gòu)，形成了本例的具有多孔結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。

薄膜性能測試：將本例制備的聚酰亞胺制成膜后，測試其的熱穩(wěn)定性、拉伸變形和膜強(qiáng)度。結(jié)果顯示，本例的聚酰亞胺薄膜具有耐熱性好、覆膜強(qiáng)度高、薄膜性能好等特點(diǎn)。

比表面積測試：通過BET測試法來測試本例制備的聚酰亞胺薄膜的比表面結(jié)。結(jié)果顯示，從結(jié)構(gòu)本身可知，本例制備的聚酰亞胺具有類石墨烯的結(jié)構(gòu)，但與石墨烯相比，它具有多孔結(jié)構(gòu)，所以比石墨烯具有更大的比表面積。

另外，最佳的實(shí)施方式，三胺與二酐的摩爾比是2：3。

綜上所述，本例的聚酰亞胺，具備更大的比表面積大、分子空隙尺度可調(diào)整、彈性好耐拉伸、可具備液晶性質(zhì)。由于此三胺為非芳香結(jié)構(gòu)，非芳香結(jié)構(gòu)打破了原來產(chǎn)品的長共軛結(jié)構(gòu)，可獲得透明產(chǎn)品，此材料還可應(yīng)用于柔性顯示基底材料。

在以上研究的基礎(chǔ)上，本例對(duì)芳香二酐進(jìn)行了深入研究，結(jié)果顯示，除均苯四甲酸以外，還可采用二苯醚四酐、二硫醚四酐、1,2,4,5-苯四酸酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐等替代，其制備出的聚酰亞胺都具有耐熱性好、比表面積大，與采用均苯四甲酸制備的聚酰亞胺的理化特性相當(dāng)。此外，在閉環(huán)反應(yīng)階段，溫度在100-350℃均可。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本申請(qǐng)所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本申請(qǐng)的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請(qǐng)構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。