本發(fā)明屬于光電材料與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種共軛多孔聚合物電容材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

人類社會(huì)近百年來(lái)飛速發(fā)展，地球上的能源消耗越來(lái)越多。隨著能源與動(dòng)力需求的不斷增加，我們迫切需要尋求適用于先進(jìn)能源存儲(chǔ)設(shè)備的新的電極材料。其中超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)靜電電容器和蓄電池之間的存儲(chǔ)裝置。超級(jí)電容器不僅具有較長(zhǎng)的使用壽命、良好的穩(wěn)定性，而且具有較高的比容量和功率密度，所以它在現(xiàn)代能量存儲(chǔ)方面將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。超級(jí)電容器的電化學(xué)性能主要取決于電極材料的性能。其中活性炭材料由于其價(jià)格便宜、制備簡(jiǎn)單、電化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，是最先被應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料。近年來(lái)，金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和金屬有機(jī)配位聚合物等材料也越來(lái)越引起人們的注意。共軛多孔聚合物是作為一種新型的多孔純有機(jī)材料，它不但比表面積高，而且在結(jié)構(gòu)中便于引入氮、硫、氧等雜原子，易于修飾，孔道大小可調(diào)控，這些特征使其在高性能超級(jí)電容器中有很大的應(yīng)用潛力。

目前，只有極少數(shù)的共軛多孔聚合物材料作為超級(jí)電容器電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器中。三并咔唑作為C3對(duì)稱群分子具有獨(dú)特的剛性結(jié)構(gòu)和高度對(duì)稱性，并且有很好的π共軛性和空穴傳輸能力。由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)近幾年受到人們的廣泛關(guān)注，已成為一類非常重要的有機(jī)光電材料。三并咔唑可以看作三個(gè)咔唑的稠合體，從結(jié)構(gòu)-性能的角度考慮，氮原子上的孤對(duì)電子既參與了π體系，又作為電子給體，因此有利于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。但基于三并咔唑單元的共軛多孔聚合物在能源存儲(chǔ)方面的應(yīng)用還尚未見(jiàn)報(bào)道。本專利發(fā)明了一種基于三并咔唑單元的共軛多孔結(jié)構(gòu)聚合物，作為電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器，獲得了較高的比電容，而且該材料在多次循環(huán)充放電后，比電容衰減率低，循環(huán)穩(wěn)定性高，是一種極具應(yīng)用潛力的超電容材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種共軛多孔聚合物電容材料及其制備方法與應(yīng)用，該材料實(shí)現(xiàn)了高的比電容，且在多次循環(huán)充放電后，比電容衰減率低、循環(huán)穩(wěn)定性高。

為解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種共軛多孔聚合物電容材料，其特征在于，所述共軛多孔聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式含有三并咔唑結(jié)構(gòu)單元。

作為改進(jìn)的是，所述共軛多孔聚合物的化結(jié)構(gòu)通式為三并咔唑基酰亞胺聚合物1(TAT-CMP-1)或三并咔唑基對(duì)苯二甲醛聚合物2(TAT-CMP-2)

其中R為C₁-C₃₀的直鏈、C₁-C₃₀支鏈烷基、C₁-C₃₀烷氧基、N、O或H；*為連接位置。

作為改進(jìn)的是，所述R為C₁-C₁₂直鏈或支鏈烷基。

上述共軛多孔聚合物電容材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，將三并咔唑硝化反應(yīng)得三硝基-三并咔唑；

步驟2，利用三硝基-三并咔唑制備三氨基-三并咔唑；

步驟3，將三并咔唑與醛基或者酸酐鏈接形成共軛多孔聚合物，即得電容材料。

作為改進(jìn)的是，步驟1是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1mmol的三并咔唑溶解在5-10mL的二氯甲烷中，再加入5-10mmol的發(fā)煙硝酸，室溫反應(yīng)3-5h后經(jīng)柱色譜純化得到三硝基-三并咔唑。

作為改進(jìn)的是，步驟2是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1mmol的三硝基-三并咔唑和1.0-1.5mmol的鈀碳催化劑溶解在5-10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，控溫45-65℃，再加入21-36mmol水合肼避光反應(yīng)8-12h后經(jīng)柱色譜純化得到三氨基-三并咔唑。

作為改進(jìn)的是，步驟3是將1mmol的三氨基-三并咔唑和1.5mmol的對(duì)苯二甲醛或均苯四甲酸二酐溶解于體積比為1：2的1,4-二氧六環(huán)和均三甲苯中，并在液氮中冷卻5-10分鐘后抽真空，然后100-150℃密封下反應(yīng)2-4天，反應(yīng)產(chǎn)物用無(wú)水二氯甲烷抽提1天，旋干溶劑得到共軛多孔聚合物TAT-CMP-1或TAT-CMP-2。

上述共軛多孔聚合物電容材料在超級(jí)電容器上的應(yīng)用。

有益效果

本專利發(fā)明了一種基于三并咔唑單元的共軛多孔結(jié)構(gòu)聚合物作為電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器，將富氮的三并咔唑單元引入共軛多孔聚合物結(jié)構(gòu)，不僅為電子的傳遞提供了通道，保證了快速充放電過(guò)程中電子的有效轉(zhuǎn)移；而且三并咔唑的引入提供了材料優(yōu)異的氧化還原可逆性，提高了贗電容特性；該材料作為電容材料構(gòu)建的超級(jí)電容器在多次循環(huán)充放電后，比電容衰減率低，循環(huán)穩(wěn)定性高。材料結(jié)構(gòu)新穎，基于三并咔唑單元的共軛多孔聚合物在能源存儲(chǔ)方面的應(yīng)用還尚未見(jiàn)報(bào)道。該材料制備方法簡(jiǎn)單，操作方便快捷，反應(yīng)過(guò)程容易控制，產(chǎn)品易于分離，產(chǎn)率高。該材料具有較高比表面積和合適的孔道大小，是一種極具應(yīng)用潛力的超電容材料。

附圖說(shuō)明

圖1為T(mén)AT-CMP-1和TAT-CMP-2的掃描電子顯微鏡圖，其中a為T(mén)AT-CMP-1，b為T(mén)AT-CMP-2。

圖2為T(mén)AT-CMP-1和TAT-CMP-2的循環(huán)伏安曲線圖，其中a為T(mén)AT-CMP-1，b為T(mén)AT-CMP-2。

圖3為T(mén)AT-CMP-1和TAT-CMP-2的恒電流充放電曲線圖，其中a為T(mén)AT-CMP-1，b為T(mén)AT-CMP-2。

圖4為T(mén)AT-CMP-1和TAT-CMP-2的比電容循環(huán)壽命圖(在電流密度10A g^-1條件下循環(huán)10000次)，其中a為T(mén)AT-CMP-1，b為T(mén)AT-CMP-2。

圖5為T(mén)AT-CMP-1和TAT-CMP-2的合成路線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1三硝基-三并咔唑的制備

(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將三并咔唑(593.5mg，1.0mmol)溶解在5mL的二氯甲烷(CH₂Cl₂)中，加入65％的硝酸(0.24mL,5mmol)，室溫反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，用二氯甲烷萃取，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸除溶劑所得固體通過(guò)柱層析分離提純，得紅色粉末(573mg)，產(chǎn)率78％。

(2)氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將三并咔唑(593.5mg，1.0mmol)溶解在6mL的二氯甲烷(CH₂Cl₂)中，加入65％的硝酸(0.25mL,6mmol)，室溫反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，用二氯甲烷萃取，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸除溶劑所得固體通過(guò)柱層析分離提純，得紅色粉末(602mg)，產(chǎn)率82％。

(3)氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將三并咔唑(593.5mg，1.0mmol)溶解在10mL的二氯甲烷(CH₂Cl₂)中，加入65％的硝酸(0.48mL,10mmol)，室溫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，用二氯甲烷萃取，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸除溶劑所得固體通過(guò)柱層析分離提純，得紅色粉末(587mg)，產(chǎn)率80％。

將(1)-(3)的紅色粉末按照如下方式驗(yàn)證，¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.58(s,3H),8.30(s,6H),5.02-4.93(m,6H),1.99(s,6H),1.29-1.22(m,18H),0.80(t,J＝6.7Hz,9H)；¹³CNMR(100MHz,CDCl₃,ppm):δ143.82,142.47,139.68,127.55,121.10,116.15,107.00,103.38,47.65,31.94,31.23,29.95,29.71,29.37,26.22,22.70,22.38,14.13,13.84；MALDI-TOF MS(m/z):Calcd for C₄₂H₄₈N₆O₆,Exact Mass:732.36,Mol.Wt.:732.88,Found:731.090(M⁺)，即產(chǎn)物為三硝基-三并咔唑。

實(shí)施例2

(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將三硝基三并咔唑(650mg，1.0mmol)和Pd/C(19mg，1mmol)與5mL的DMF混合，控溫45℃條件下，緩慢加入N₂H₄·H₂O(1.5mL，30.0mmol)，反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸除溶劑所得固體通過(guò)柱層析分離提純，得紅色粉末(750mg)，產(chǎn)率73％。

(2)氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將三硝基三并咔唑(650mg，1.0mmol)和Pd/C(23mg，1.2mmol)與10mL的DMF混合，控溫45℃條件下，緩慢加入N₂H₄·H₂O(1.2mL，24.0mmol)，反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸除溶劑所得固體通過(guò)柱層析分離提純，得紅色粉末(770mg)，產(chǎn)率75％。

(3)氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將三硝基三并咔唑(650mg，1.0mmol)和Pd/C(27mg，1.4mmol)與15mL的DMF混合，控溫45℃條件下，緩慢加入N₂H₄·H₂O(1.7mL，34.0mmol)，反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸除溶劑所得固體通過(guò)柱層析分離提純，得紅色粉末(791mg)，產(chǎn)率77％。

將(1)-(3)的紅色粉末按照如下方式驗(yàn)證，¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ7.99(d,J＝8.5Hz,3H),6.87(d,J＝2.0Hz,3H),6.70(dd,J＝8.5,2.0Hz,3H),4.75-4.69(m,6H),3.84(s,6H),1.93(s,6H),1.27(t,J＝11.0Hz,18H),0.83(d,J＝7.0Hz,9H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,ppm):δ142.92,142.85,141.21,141.06,138.33,138.02,123.53,123.52,122.60,122.39,121.55,121.52,119.45,119.42,116.49,110.47,110.29,109.27,103.60,103.50,103.16,96.79,47.14,47.09,46.80,31.51,31.49,31.48,29.87,29.76,29.75,29.55,26.40,22.54,22.53,22.51,13.97,13.95；MALDI-TOF MS(m/z):Calcd for C₄₂H₅₄N₆,Exact Mass:642.44,Mol.Wt.:642.94,Found:642.55(M⁺)，即產(chǎn)物為三氨基-三并咔唑。

實(shí)施例3

(1)將三氨基三并咔唑(642mg,1.0mmol)和均苯四甲酸二酐(327mg,1.5mmol)溶解于體積比為1：2的1,4-二氧六環(huán)和均三甲苯中。將該溶液在液氮中冷卻5分鐘抽真空，然后將該反應(yīng)瓶密封在100℃下反應(yīng)2天，反應(yīng)產(chǎn)物用無(wú)水二氯甲烷抽提1天，旋干溶劑得到多孔聚合物TAT-CMP-1(750mg)，產(chǎn)率82％。

(2)將三氨基三并咔唑(642mg,1.0mmol)和均苯四甲酸二酐(327mg,1.5mmol)溶解于體積比為1：2的1,4-二氧六環(huán)和均三甲苯中。將該溶液在液氮中冷卻6分鐘抽真空，然后將該反應(yīng)瓶密封在120℃下反應(yīng)2天，反應(yīng)產(chǎn)物用無(wú)水二氯甲烷抽提1天，旋干溶劑得到多孔聚合物TAT-CMP-1(732mg)，產(chǎn)率80％。

(3)將三氨基三并咔唑(642mg,1.0mmol)和均苯四甲酸二酐(327mg,1.5mmol)溶解于體積比為1：2的1,4-二氧六環(huán)和均三甲苯中。將該溶液在液氮中冷卻10分鐘抽真空，然后將該反應(yīng)瓶密封在130℃下反應(yīng)3天，反應(yīng)產(chǎn)物用無(wú)水二氯甲烷抽提1天，旋干溶劑得到多孔聚合物TAT-CMP-1(777mg)，產(chǎn)率84％。

將(1)-(3)的三并咔唑基酰亞胺聚合物1(TAT-CMP-1)按照如下方式驗(yàn)證，元素分析：理論值(％):C 71.11,H 5.35,N 8.65，測(cè)試值:C 70.82,H 5.51,N 8.54。

實(shí)施例4

(1)將三氨基三并咔唑(642mg,1.0mmol)和對(duì)苯二甲醛(201mg,1.5mmol)溶解于體積比為1：2的1,4-二氧六環(huán)和均三甲苯中。將該溶液在液氮中冷卻5分鐘抽真空，然后將該反應(yīng)瓶密封在100℃下反應(yīng)2天，反應(yīng)產(chǎn)物用無(wú)水二氯甲烷抽提1天，旋干溶劑得到多孔聚合物TAT-CMP-2(671mg)，產(chǎn)率85％。

(2)將三氨基三并咔唑(642mg,1.0mmol)和對(duì)苯二甲醛(201mg,1.5mmol)溶解于體積比為1：2的1,4-二氧六環(huán)和均三甲苯中。將該溶液在液氮中冷卻5分鐘抽真空，然后將該反應(yīng)瓶密封在120℃下反應(yīng)1天，反應(yīng)產(chǎn)物用無(wú)水二氯甲烷抽提1天，旋干溶劑得到多孔聚合物TAT-CMP-1(623mg)，產(chǎn)率79％。

(3)將三氨基三并咔唑(642mg,1.0mmol)和對(duì)苯二甲醛(201mg,1.5mmol)溶解于體積比為1：2的1,4-二氧六環(huán)和均三甲苯中。將該溶液在液氮中冷卻5分鐘抽真空，然后將該反應(yīng)瓶密封在130℃下反應(yīng)4天，反應(yīng)產(chǎn)物用無(wú)水二氯甲烷抽提1天，旋干溶劑得到多孔聚合物TAT-CMP-1(695mg)，產(chǎn)率88％。

將(1)-(3)的三并咔唑基對(duì)苯二甲醛聚合物2(TAT-CMP-2)按照如下方式驗(yàn)證，元素分析：理論值(％):C 80.72,H 7.47,N 10.05，測(cè)試值:C 80.43,H 7.13,N 10.40。

實(shí)施例5

(1)將共軛多孔聚合物三并咔唑基酰亞胺聚合物1(TAT-CMP-1)作為超電容材料在電流密度為1A g^-1條件下獲得比電容為141F g^-1，高于已報(bào)道的多孔聚合物材料(比電容48Fg^-1，參考文獻(xiàn)：Catherine R.DeBlase,Katharine E.Silberstein,Thanh-Tam Truong,Héctor D.and William R.Dichtel.β-Ketoenamine-linked covalent organic frameworks capable of pseudocapacitive energy storage[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135(45):16821-16824.)，氮摻雜多孔碳材料(比電容128F g^-1，參考文獻(xiàn)：Xiaoliang Yu,Jianfeng Zhao,Ruitao Lv,Qinghua Liang,Changzhen Zhan,Yu Bai,Zheng-Hong Huang,Wanci Shenb and Feiyu Kang.Facile synthesis of nitrogen-doped carbon nanosheets with hierarchical porosity for high performance supercapacitors and lithium–sulfur batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(36):18400-18405.)，以及硫氮雙摻雜多孔碳材料(比電容129F g^-1，參考文獻(xiàn)：Guiyin Xu,Jinpeng Han,Bing Ding,Ping Nie,Jin Pan,Hui Dou,Hongsen Lia and Xiaogang Zhang.Biomass-derived porous carbon materials with sulfur and nitrogen dual-doping for energy storage[J].Green Chemistry,2015,17(3):1668-1674.)等。且該材料在10000次充放電過(guò)程中比電容下降比例僅為17％，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

(2)將共軛多孔聚合物三并咔唑基對(duì)苯二甲醛聚合物2(TAT-CMP-2)作為超電容材料在電流密度為1A g^-1條件下獲得比電容為183F g^-1，高于已報(bào)道的多孔聚合物材料(比電容48F g^-1，參考文獻(xiàn)：Catherine R.DeBlase,Katharine E.Silberstein,Thanh-Tam Truong,Héctor D.and William R.Dichtel.β-Ketoenamine-linked covalent organic frameworks capable of pseudocapacitive energy storage[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135(45):16821-16824.)，氮摻雜多孔碳材料(比電容128F g^-1，參考文獻(xiàn)：Xiaoliang Yu,Jianfeng Zhao,Ruitao Lv,Qinghua Liang,Changzhen Zhan,Yu Bai,Zheng-Hong Huang,Wanci Shenb and Feiyu Kang.Facile synthesis of nitrogen-doped carbon nanosheets with hierarchical porosity for high performance supercapacitors and lithium-sulfur batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(36):18400-18405.)，硫氮雙摻雜多孔碳材料(比電容129F g^-1，參考文獻(xiàn)：Guiyin Xu,Jinpeng Han,Bing Ding,Ping Nie,Jin Pan,Hui Dou,Hongsen Lia and Xiaogang Zhang.Biomass-derived porous carbon materials with sulfur and nitrogen dual-doping for energy storage[J].Green Chemistry,2015,17(3):1668-1674.)，以及富氮?dú)舛嗫拙酆衔锊牧?比電容166F g^-1，參考文獻(xiàn)：Mingjiang Zhong,Eun Kyung Kim,John P.McGann,Sang-Eun Chun,Jay F.Whitacre,Mietek Jaroniec,Krzysztof Matyj aszewski,and Tomasz Kowalewski.Electrochemically active nitrogen-enriched nanocarbons with well-defined morphology synthesized by pyrolysis of self-assembled block copolymer[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(36):14846-14857.)等。且該材料在10000次充放電過(guò)程中比電容下降比例僅為5％，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。

共軛多孔聚合物TAT-CMP-1與TAT-CMP-2作為超電容材料與已報(bào)道的共軛聚合物材料或者常用的多孔碳材料相比具有更高的比電容和更好的穩(wěn)定性。

以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)想到的變化或者替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。