本發(fā)明涉及聚酰亞胺類膠粘劑。本膠粘劑可用于柔性印刷布線板和印刷電路板以及使用它們的多層布線板等的制造。
背景技術(shù)：
柔性印刷布線板(fpwb：flexibleprintedwiringboard)和印刷電路板(pcb：printedcircuitboard)以及使用它們的多層布線板(mlb：multi-layerboard)被用于手機(jī)或智能手機(jī)等移動(dòng)通訊設(shè)備或其基站裝置、服務(wù)器和路由器等與網(wǎng)絡(luò)相關(guān)的電子設(shè)備、大型計(jì)算機(jī)等制品。
近年來(lái)，在這些制品中，為了高速傳輸、處理大容量的信息而使用高頻電信號(hào)，但是由于高頻信號(hào)非常容易衰減，因而對(duì)于所述多層布線板等要求抑制傳輸損耗的設(shè)計(jì)。
傳輸損耗可以分為來(lái)自介電體即導(dǎo)體(銅電路)周圍的絕緣材料的“介電體損耗”，來(lái)自銅電路本身的“導(dǎo)體損耗”，需要對(duì)兩者進(jìn)行抑制。
介電體損耗取決于頻率、銅電路周圍的絕緣材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切。而且，頻率越高，越需要使用低介電常數(shù)且低介質(zhì)損耗角正切的材料作為該絕緣材料。
另一方面，導(dǎo)體損耗由集膚效應(yīng)、即銅電路表面的交流電流密度變高其電阻也變大的現(xiàn)象引起，在頻率超過(guò)ghz時(shí)變得顯著。導(dǎo)體損耗的主要對(duì)策為銅電路表面的光滑化。
為了抑制介電體損耗，如前所述，可以使用低介電常數(shù)且低介電損耗的材料作為絕緣材料，作為這樣的材料，以往使用特定的聚酰亞胺(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1和2)。
然而，這種絕緣材料不具有極性基團(tuán)，即，羥基、羧基和腈基，或者即使具有也是少量的，因此，難以粘附至光滑的銅電路。相反，對(duì)于具有大量這種官能團(tuán)的材料而言，雖然粘附性高，但是具有介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切都變高的傾向。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
【專利文獻(xiàn)1】日本特開2009-299040號(hào)公報(bào)
【專利文獻(xiàn)2】日本特開2014-045076號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的主要課題是提供介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切(以下有時(shí)將兩者統(tǒng)稱為介電特性)都低、且對(duì)于銅特別是具有光滑表面的銅的粘附性(以下也簡(jiǎn)稱為銅粘附性)良好的新型聚酰亞胺類膠粘劑。
用于解決問(wèn)題的手段
本發(fā)明人深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)將以二聚物型二元胺作為構(gòu)成成分的聚酰亞胺和氫化石油樹脂組合，可以獲得能夠解決前述課題的膠粘劑。
即，本發(fā)明涉及含有以芳香族四羧酸酐(a1)和含有30摩爾％以上的二聚物型二元胺的二元胺(a2)作為構(gòu)成成分的聚酰亞胺(a)、氫化石油樹脂(b)、交聯(lián)劑(c)和有機(jī)溶劑(d)的聚酰亞胺類膠粘劑。
發(fā)明效果
本發(fā)明的聚酰亞胺類膠粘劑的相容性良好，可以用作沒(méi)有不溶物的均質(zhì)的清漆。此外，包含該膠粘劑的膠粘層的低介電特性和銅粘附性兩者優(yōu)良，而且焊料耐熱性也良好。
本發(fā)明的膠粘劑可用于柔性印刷布線板和印刷電路板以及使用它們的多層布線板的制造。這些適合于以智能手機(jī)或手機(jī)為代表的移動(dòng)通訊設(shè)備或其基站裝置、服務(wù)器和路由器等與網(wǎng)絡(luò)相關(guān)的電子設(shè)備、大型計(jì)算機(jī)等處理高頻信號(hào)的制品。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的聚酰亞胺類膠粘劑為含有規(guī)定的聚酰亞胺(a)(以下也稱為(a)成分)、氫化石油樹脂(b)(以下也稱為(b)成分)、交聯(lián)劑(c)(以下也稱為(c)成分)和有機(jī)溶劑(d)(以下也稱為(d)成分)的組合物。
(a)成分為以芳香族四羧酸酐(a1)(以下也稱為(a1)成分)和含有30摩爾％以上的二聚物型二元胺的二元胺(a2)(以下也稱為(a2)成分)作為構(gòu)成成分的聚合物。
作為(a1)成分，可以使用各種公知的芳香族四羧酸酐。具體地，可以舉出例如：均苯四酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、2,3,6,7-萘四甲酸酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯砜四甲酸二酐、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、和4,4’-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-亞苯氧基)]雙鄰苯二甲酸二酐等，也可以組合二種以上。其中，從耐熱膠粘性和低介電特性的平衡的方面考慮，優(yōu)選為選自由3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-亞苯氧基)]雙鄰苯二甲酸二酐和4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐構(gòu)成的組中的至少一種。在一個(gè)實(shí)施方式中，(a1)成分由以下結(jié)構(gòu)表示：
(式中，x表示單鍵、-so2-、-co-、-o-、-o-c6h4-c(ch3)2-c6h4-o-或-coo-y-oco-(y表示-(ch2)l-(l＝1～20)或-h2c-hc(-o-c(＝o)-ch3)-ch2-。)。)
作為(a2)成分的必要成分的二聚物型二元胺為從作為油酸等不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸衍生的化合物(參見(jiàn)日本特開平9-12712號(hào)公報(bào)等)，可以沒(méi)有特別限制地使用各種公知的二聚物型二元胺。作為(a2)成分的市售品，可以舉出例如versamine551(basf日本株式會(huì)社制)，versamine552(cognis日本株式會(huì)社制；versamine551的氫化物)，priamine1075，priamine1074(均為croda日本株式會(huì)社制)等。
從本發(fā)明的膠粘劑的低介電特性、銅粘附性和焊料耐熱性以及在后述的(d)成分中的(a)成分的溶解性等方面考慮，(a2)成分中的所述二聚物型二元胺的含量通常為30摩爾％以上，優(yōu)選約100摩爾％～約50摩爾％。
(a2)成分中可以以低于70摩爾％的范圍含有各種公知的二氨基聚硅氧烷。作為具體例，可以舉出α,ω-雙(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-雙(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-雙(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-雙(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-雙[3-(2-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-雙[3-(4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷等。通過(guò)在(a2)成分中含有該二氨基聚硅氧烷，膠粘層的柔軟性和涂膜的表面光滑性變好，本發(fā)明的膠粘劑的對(duì)銅的粘附力提高。從該觀點(diǎn)考慮，(a2)成分中該二氨基聚硅氧烷的含量?jī)?yōu)選為約0.1摩爾％～約10.0摩爾％。
(a2)成分中可以還含有除所述二聚物型二元胺和所述二氨基聚硅氧烷以外的二元胺。作為具體例，可以舉出二氨基環(huán)己烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷、四甲基二氨基二環(huán)己基甲烷、二氨基二環(huán)己基丙烷、二氨基二環(huán)[2.2.1]庚烷、雙(氨基甲基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(氨基甲基)三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺等脂環(huán)式二元胺；2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等雙氨基苯氧基苯基丙烷類；3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚類；對(duì)苯二胺、間苯二胺等苯二胺類；3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚等二氨基二苯基硫醚類；3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜等二氨基二苯砜類；3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮類；3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷類；2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等二氨基苯基丙烷類；2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等二氨基苯基六氟丙烷類；1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等二氨基苯基苯基乙烷類；1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯等雙氨基苯氧基苯類；1,3-雙(3-氨基苯甲?；?苯、1,3-雙(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-雙(3-氨基苯甲?；?苯、1,4-雙(4-氨基苯甲?；?苯等雙氨基苯甲酰基苯類；1,3-雙(3-氨基-α,α-二甲基芐基)苯、1,3-雙(4-氨基-α,α-二甲基芐基)苯、1,4-雙(3-氨基-α,α-二甲基芐基)苯、1,4-雙(4-氨基-α,α-二甲基芐基)苯等雙氨基二甲基苯類；1,3-雙(3-氨基-α,α-二(三氟甲基)芐基)苯、1,3-雙(4-氨基-α,α-二(三氟甲基)芐基)苯、1,4-雙(3-氨基-α,α-二(三氟甲基)芐基)苯、1,4-雙(4-氨基-α,α-二(三氟甲基)芐基)苯等雙氨基二(三氟甲基)芐基苯類；2,6-雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯等氨基苯氧基聯(lián)苯類；雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等氨基苯氧基苯基酮類；雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等氨基苯氧基苯基硫醚類；雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等氨基苯氧基苯基砜類；雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等氨基苯氧基苯基醚類；2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等氨基苯氧基苯基丙烷類；以及1,3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1,3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1,4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1,4-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1,3-雙[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基芐基]苯、1,3-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基芐基]苯、1,4-雙[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基芐基]苯、1,4-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基芐基]苯、4,4’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4’-雙[4-(4-氨基-α,α-二甲基芐基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-雙[4-(4-氨基-α,α-二甲基芐基)苯氧基]二苯砜、4,4’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二聯(lián)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-聯(lián)苯氧基二苯甲酮、6,6’-雙(3-氨基苯氧基)-3,3,3,’3’-四甲基-1,1’-螺二茚滿、6,6’-雙(4-氨基苯氧基)-3,3,3,’3’-四甲基-1,1’-螺二茚滿、1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-雙(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、雙(氨基甲基)醚、雙(2-氨基乙基)醚、雙(3-氨基丙基)醚、雙(2-氨基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(氨基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-氨基丙基)醚、二乙二醇雙(3-氨基丙基)醚、三乙二醇雙(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等，也可以組合二種以上。(a2)成分中除所述二聚物型二元胺和所述二氨基聚硅氧烷以外的二元胺的含量沒(méi)有特別限制，但通常低于50摩爾％。
(a1)成分與(a2)成分的摩爾比[(a1)/(a2)]沒(méi)有特別限制，從本發(fā)明的膠粘劑的低介電特性和銅粘附性的平衡、以及相容性等方面考慮，通常為約1.0～約1.5。
(a)成分可以通過(guò)各種公知的方法制造。具體地，例如，使(a1)成分和(a2)成分以及根據(jù)需要的其它反應(yīng)成分在通常約60℃～約120℃(優(yōu)選80℃～100℃)的溫度下進(jìn)行通常約0.1小時(shí)～約2小時(shí)(優(yōu)選0.1小時(shí)～0.5小時(shí))的加聚反應(yīng)。接著，使獲得的加聚物進(jìn)一步在約80℃～250℃、優(yōu)選100℃～200℃的溫度下進(jìn)行約0.5小時(shí)～約50小時(shí)(優(yōu)選1小時(shí)～20小時(shí))的酰亞胺化反應(yīng)、即脫水閉環(huán)反應(yīng)即可。此外，在這些反應(yīng)時(shí)，可以將后述的(d)成分、特別是非質(zhì)子極性溶劑作為反應(yīng)溶劑使用。
在酰亞胺化反應(yīng)中，可以使用各種公知的反應(yīng)催化劑，脫水劑和后述的溶劑。作為反應(yīng)催化劑，可以舉出三乙胺等脂族叔胺類、二甲基苯胺等芳香族叔胺類、吡啶、甲基吡啶、異喹啉等雜環(huán)式叔胺類等，也可以組合二種以上。此外，作為脫水劑，可以舉出例如乙酸酐等脂族酸酐和苯甲酸酐等芳香族酸酐等，也可以組合二種以上。
(a)成分的酰亞胺閉環(huán)率沒(méi)有特別限制，通常為70％以上，優(yōu)選為85％～100％。此處“酰亞胺閉環(huán)率”是指(a)成分中的環(huán)狀酰亞胺鍵的含量(下同)，可以通過(guò)例如nmr、ir分析等各種光譜手段確定。
(a)成分的物性沒(méi)有特別限制，從相容性、低介電特性和銅粘附性的平衡的方面考慮，通常，數(shù)均分子量(是指利用凝膠滲透色譜法得到的聚苯乙烯換算值，下同)為約5000～約50000，此外，軟化點(diǎn)通常為約30℃～約160℃。
(a)成分的末端酸酐基濃度沒(méi)有特別限制，通常為約2000當(dāng)量/g～約40000當(dāng)量/g。此外，出于調(diào)節(jié)本發(fā)明所述的膠粘劑的膠粘層的耐熱性、該膠粘層的熔融粘度的目的，可以使各種公知的伯烷基單胺與該末端酸酐基進(jìn)行酰亞胺反應(yīng)。作為該胺的具體例，可以舉出例如乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、異戊胺、叔戊胺、正辛胺、正癸胺、異癸胺、正十三胺、正十二胺、正十六胺、正十八胺等，其中，烷基的碳原子數(shù)為約4～約15的胺是優(yōu)選的。
作為(b)成分，可以使用各種公知的氫化石油樹脂。具體地，可以舉出選自由c5類石油樹脂、c9類石油樹脂和c5/c9類石油樹脂構(gòu)成的組中的至少一種石油樹脂的氫化物。該c5類石油樹脂為從石腦油的c5餾分獲得的石油樹脂，作為c5餾分，可以舉出例如環(huán)戊二烯、戊烯、戊二烯和異戊二烯等。該c9類石油樹脂為從石腦油的c9餾分獲得的石油樹脂，作為c9餾分，可以舉出例如茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等。該c5/c9類石油樹脂為從所述c5餾分和所述c9餾分獲得的石油樹脂。這些石油樹脂中，除此以外，可以以香豆酮或二聚環(huán)戊二烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、丁二烯、戊二烯、環(huán)戊二烯、辛二烯等烯烴類作為構(gòu)成成分。
石油樹脂可以通過(guò)將作為原料的前述餾分在氯化鋁或三氟化硼等傅-克(friedel-crafts)催化劑的存在下進(jìn)行陽(yáng)離子聚合而獲得。然后，通過(guò)將獲得的陽(yáng)離子聚合物在各種公知的氫化催化劑的存在下進(jìn)行氫化，可以獲得作為目標(biāo)的(b)成分。作為氫化催化劑，可以舉出例如鎳、鈀、鈷、釕、鉑和銠等金屬、或者該金屬的氧化物。此外，氫化條件沒(méi)有特別限制，通常，溫度為約200℃～約300℃，壓力為約10kg/cm2～約300kg/cm2。(b)成分可以是市售品，可以舉出例如荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的arkonp系列或arkonm系列等。
(b)成分的物性沒(méi)有特別限制，從相容性、銅粘附性等觀點(diǎn)出發(fā)，通常，優(yōu)選軟化點(diǎn)為約80℃～約160℃的物質(zhì)。
此外，通過(guò)本發(fā)明人的研究表明，(b)成分中含有的芳環(huán)的含量影響本發(fā)明的膠粘劑的銅粘附性和低介電特性。而且，通過(guò)將該含量設(shè)定為低于50重量％，優(yōu)選低于30重量％，可以在保持銅粘附性的同時(shí)降低低介電特性。該含量為(b)成分的氫化率的倒數(shù)，可以使用(b)成分的1h-nmr的7ppm附近出現(xiàn)的芳環(huán)的h-光譜面積，通過(guò)下式求出該氫化率。
(式1)
氫化率＝[1-[(b)成分的光譜面積/原料石油樹脂的光譜面積]]×100(％)
(b)成分的使用量沒(méi)有特別限制，從本發(fā)明的膠粘劑的相容性以及低介電特性、銅粘附性和焊料耐熱性等方面考慮，通常相對(duì)于所述(a)成分100重量份為約1重量份～約30重量份(按固體成分換算)。
作為(c)成分，可以沒(méi)有特別限制地使用各種公知的熱固性樹脂，只要其作為聚酰亞胺的交聯(lián)劑發(fā)揮功能即可。具體地，優(yōu)選例如選自由環(huán)氧化合物、苯并
作為環(huán)氧化合物，可以舉出例如苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、雙酚a型環(huán)氧化合物、雙酚f型環(huán)氧化合物、雙酚s型環(huán)氧化合物、氫化雙酚a型環(huán)氧化合物、氫化雙酚f型環(huán)氧化合物、二苯乙烯型環(huán)氧化合物、含有三嗪骨架的環(huán)氧化合物、含有芴骨架的環(huán)氧化合物、鏈狀脂肪族環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、縮水甘油胺型環(huán)氧化合物、三羥苯基甲烷型環(huán)氧化合物、烷基改性的三羥苯基甲烷型環(huán)氧化合物、聯(lián)苯型環(huán)氧化合物、含有二聚環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧化合物、含有萘骨架的環(huán)氧化合物、芳基亞烷基型環(huán)氧化合物、四縮水甘油基苯二甲胺、將這些環(huán)氧化合物利用二聚酸改性而得到的改性環(huán)氧化合物、二聚酸二縮水甘油酯等，也可以組合二種以上。此外，作為市售品，可以舉出例如三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的“jer828”或“jer834”、“jer807”、新日鐵化學(xué)株式會(huì)社制造的“st-3000”、大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的“celloxide2021p”、新日鐵化學(xué)株式會(huì)社制造的“yd-172-x75”、三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造的“tetrad-x”等。其中，從本發(fā)明的膠粘劑的相容性以及低介電特性、銅粘附性和焊料耐熱性的平衡等方面考慮，優(yōu)選選自由雙酚a型環(huán)氧化合物、雙酚f型環(huán)氧化合物、氫化雙酚a型環(huán)氧化合物和脂環(huán)式環(huán)氧化合物構(gòu)成的組中的至少一種，特別優(yōu)選以下結(jié)構(gòu)的四縮水甘油基苯二甲胺。
在使用環(huán)氧化合物作為熱固性樹脂的情況下，可以組合使用各種公知的環(huán)氧化合物用固化劑。具體地，可以舉出例如丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、或4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐的混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基環(huán)己烯二甲酸酐、3-十二烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐等酸酐類固化劑；雙氰胺(dicy)、芳香族二元胺(商品名“l(fā)onzacurem-dea”、“l(fā)onzacurem-detda”等。均為lonza日本株式會(huì)社制造)、脂肪族胺等胺類固化劑；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚a型酚醛清漆樹脂、三嗪改性的苯酚酚醛清漆樹脂、含有酚羥基的磷腈(大塚化學(xué)株式會(huì)社制造的商品名“sph-100”等)等酚類固化劑、環(huán)狀磷腈類化合物、馬來(lái)酸改性松香或其氫化物等松香類交聯(lián)劑等，也可以組合兩種以上。其中，優(yōu)選酚類固化劑、特別是含有酚羥基的磷腈類固化劑。這些固化劑的使用量沒(méi)有特別限制，通常在將本發(fā)明的膠粘劑的固體成分設(shè)為100重量％時(shí)，為約0.1重量％～約120重量％，優(yōu)選為約10重量％～約40重量％。
在使用所述環(huán)氧化合物的情況下，還可以使用用于促進(jìn)其與固化劑的反應(yīng)的催化劑。具體地，可以舉出例如1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三亞乙基二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機(jī)膦類；四苯基
作為苯并
作為雙馬來(lái)酰亞胺化合物，可以舉出例如4,4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺、雙酚a二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺、1,6’-雙馬來(lái)酰亞胺基-(2,2,4-三甲基)乙烷、4,4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺、4,4’-二苯砜雙馬來(lái)酰亞胺等，也可以組合二種以上。此外，作為市售品，可以舉出例如jfe化學(xué)株式會(huì)社制造的“baf-bmi”。
作為氰酸酯化合物，可以舉出例如2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰?；椒?-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙酚a氰酸酯、烯丙基雙酚a氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-三(4-氰?；交?乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1,1-雙(4-氰酰基苯基)乙烷、4,4’-雙酚氰酸酯、和2,2-雙(4-氰酰基苯基)丙烷等，也可以組合二種以上。此外，作為市售品，可以舉出例如“primasetbtp-6020s(lonza日本株式會(huì)社制造)”等。
(c)成分的使用量沒(méi)有特別限制，從本發(fā)明的膠粘劑的相容性以及低介電特性、銅粘附性和焊料耐熱性的平衡等方面考慮，通常，相對(duì)于所述(a)成分100重量份約1重量份～約30重量份(按固體成分換算)。
在本發(fā)明的聚酰亞胺類膠粘劑中，可以還含有有機(jī)溶劑(d)(以下，也稱為(d)成分)。具體地，可以舉出例如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基己內(nèi)酰胺、甲基三乙二醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚等非質(zhì)子極性溶劑；環(huán)己酮、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、甲酚等醇類溶劑；甲苯等芳香族類溶劑等。
(d)成分的使用量沒(méi)有特別限制，通常，從本發(fā)明的膠粘劑的相容性方面考慮，相對(duì)于(a)成分100重量份為約1重量份～約500重量份。
在本發(fā)明的膠粘劑中，可以還含有由通式：z-si(r1)a(or2)3-a(式中，z表示含有與酸酐基反應(yīng)的官能團(tuán)的基團(tuán)，r1表示氫或碳原子數(shù)1～8的烴基，r2表示碳原子數(shù)1～8的烴基，a表示0、1或2)表示的反應(yīng)性烷氧基甲硅烷基化合物(e)(以下也稱為(e)成分)。利用(e)成分，可以保持包含本發(fā)明的膠粘劑的膠粘層的低介電特性，同時(shí)調(diào)節(jié)其熔融粘度。結(jié)果，可以在提高該膠粘層與基材的界面粘附力(所謂錨固效應(yīng))的同時(shí)，抑制從該基材端部產(chǎn)生的該固化層的滲出。
作為通式的z中含有的反應(yīng)性官能團(tuán)，可以舉出氨基、環(huán)氧基和巰基等。作為z含有氨基的化合物，可以舉出例如n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-脲基丙基三烷氧基硅烷等。作為z含有環(huán)氧基的化合物，可以舉出例如2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作為z含有巰基的化合物，可以舉出例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中，從與(a)成分快速反應(yīng)、且所述流量控制的效果良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選z含有氨基的化合物。
(e)成分的使用量沒(méi)有特別限制，通常，相對(duì)于(a)成分100重量份為約0.01重量份～約5重量份，優(yōu)選約0.1重量份～約3重量份。
在本發(fā)明的聚酰亞胺類膠粘劑中，可以還含有阻燃劑(f)(以下也稱為(f)成分)。具體地，可以舉出例如多聚磷酸或磷酸酯等含磷阻燃劑、和/或磷腈類阻燃劑等。作為該含磷阻燃劑，可以舉出clariant日本株式會(huì)社制造的exolitop935，此外，作為該磷腈類阻燃劑，可以舉出例如伏見(jiàn)制藥所株式會(huì)社制造的rabitlefp-300等。
(f)成分的使用量沒(méi)有特別限制，通常，相對(duì)于(a)成分100重量份為約1重量份～約100重量份。
在本發(fā)明的聚酰亞胺類膠粘劑中，可以還含有無(wú)機(jī)填料(g)(以下，也稱為(g)成分)。具體地，可以舉出例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、硼酸鋁晶須、氮化硼、結(jié)晶二氧化硅、非晶二氧化硅、石墨粉、勃姆石等。
(g)成分使用量沒(méi)有特別限制，通常，相對(duì)于(a)成分100重量份為約1重量份～約300重量份。
此外，在本發(fā)明的膠粘劑中，根據(jù)需要，可以配合所述開環(huán)酯化反應(yīng)催化劑或脫水劑、增塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、防靜電劑、增白劑、著色劑、導(dǎo)電劑、脫模劑、表面處理劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。
本發(fā)明的聚酰亞胺類膠粘劑通過(guò)將所述(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分與根據(jù)需要的選自由所述(e)成分、(f)成分和(g)成分構(gòu)成的組中的至少一種混合，并制成清漆狀的溶液而得到。
本發(fā)明的聚酰亞胺類膠粘劑可以通過(guò)涂布在后述的支撐膜上并使其半固化，然后從該支撐膜剝離，從而作為膜狀膠粘材料(膠粘膜)使用。該膠粘材料的厚度沒(méi)有特別限制，通常為約0.5μm～約80μm。
本發(fā)明的聚酰亞胺類膠粘劑和所述膜狀膠粘材料可以用于多層布線板的制造。具體地，使該膠粘劑或該膠粘材料與作為芯基材的印刷布線板的至少一面接觸，在其上層疊其它印刷布線板或印刷電路板，然后在加熱和加壓下進(jìn)行壓接即可。加熱溫度和壓接時(shí)間沒(méi)有特別限制，通常，(i)在使本發(fā)明的聚酰亞胺類膠粘劑或膜狀膠粘材料與作為芯基材的印刷布線板的至少一面接觸后，通常加熱至約70℃～約200℃，進(jìn)行約1分鐘～約10分鐘固化反應(yīng)，然后(ii)為了進(jìn)行固化反應(yīng)，進(jìn)一步進(jìn)行通常約150℃～約250℃、約10分鐘～約3小時(shí)的加熱處理即可。此外，壓力也沒(méi)有特別限制，在工序(i)和工序(ii)中通常為約0.5mpa～約20mpa，優(yōu)選為約1mpa～約8mpa。
可以將所述聚酰亞胺類膠粘劑涂布在支撐膜上，從而加工成膠粘片。作為該支撐膜，可以舉出例如聚酯、聚酰亞胺、聚酰亞胺-二氧化硅混合物、聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或由苯酚、鄰苯二甲酸、羥基萘甲酸等和對(duì)羥基苯甲酸獲得的芳香族類聚酯樹脂(所謂液晶聚合物；株式會(huì)社可樂(lè)麗制造、“vecstar”等)等的塑料膜。此外，涂布手段沒(méi)有特別限制，可以舉出幕涂機(jī)，輥式涂布機(jī)，層壓機(jī)等。此外，涂層的厚度也沒(méi)有特別限制，只要干燥后的厚度通常在約1μm～約100μm、優(yōu)選約3μm～約50μm的范圍內(nèi)即可。此外，該膠粘片的膠粘層可以利用各種保護(hù)膜進(jìn)行保護(hù)。
可以將所述聚酰亞胺類膠粘劑或膜狀膠粘材料涂布或貼合在銅箔上，從而加工成帶有樹脂的銅箔。作為該銅箔，可以舉出例如軋制銅箔或電解銅箔。此外，其厚度沒(méi)有特別限制，通常為約1μm～約100μm，優(yōu)選為約2μm～約38μm。此外，該銅箔可以為實(shí)施了各種表面處理(粗糙化、防銹等)的銅箔。作為防銹處理，可以舉出例如使用含有ni、zn、sn等的鍍液的鍍敷處理或鉻酸鹽處理等所謂鏡面化處理。此外，作為涂布手段，可以舉出前述方法。此外，該帶有樹脂的銅箔的膠粘層可以為未固化的，此外也可以使其在加熱下部分固化或完全固化。部分固化的膠粘層處于被稱為所謂b階段的狀態(tài)。此外，膠粘層的厚度沒(méi)有特別限制，通常為約0.5μm～約30μm。此外，可以在該帶有樹脂的銅箔的膠粘面上再貼合銅箔，形成兩面帶有樹脂的銅箔。
所述覆銅箔層疊板為將本發(fā)明的帶有樹脂的銅箔與銅箔或絕緣片貼合而得到的物品，也稱為ccl(coppercladlaminate)。具體地，為將本發(fā)明的帶有樹脂的銅箔在加熱下壓接到各種公知的絕緣片的至少單面或兩面上而得到的物品。此外，在單面的情況下，可以在另一面上壓接與本發(fā)明的帶有樹脂的銅箔不同的材料。此外，該覆銅箔層疊板中的帶有樹脂的銅箔和絕緣片的張數(shù)沒(méi)有特別限制。此外，作為該絕緣片，優(yōu)選預(yù)浸料。所謂預(yù)浸料是指將玻璃布等增強(qiáng)材料浸漬在樹脂中并固化到b階段而得到的片狀材料(jisc5603)，作為該樹脂，通常使用聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、液晶聚合物、芳族聚酰胺樹脂等絕緣性樹脂。此外，該預(yù)浸料的厚度沒(méi)有特別限制，通常為約20μm～約500μm。此外，加熱、壓接條件沒(méi)有特別限制，通常為約150℃～約280℃(優(yōu)選約170℃～約240℃)和約0.5mpa～約20mpa(優(yōu)選約1mpa～約8mpa)。
可以在所述覆銅箔層疊板的銅箔面上形成電路圖案，從而制成印刷布線板。作為圖案化手段，可以舉出例如減成法或半加成法。作為半加成法，可以舉出例如在本發(fā)明的覆銅箔層疊板的銅箔面上利用抗蝕劑膜進(jìn)行圖案化，然后進(jìn)行電鍍銅，除去抗蝕劑，利用堿液進(jìn)行蝕刻的方法。此外，該印刷布線板中的電路圖案層的厚度沒(méi)有特別限制。此外，通過(guò)將該印刷布線板作為芯基材，在其上層疊相同的印刷布線板或其它公知的印刷布線板或印刷電路板，可以獲得多層基板。層疊時(shí)，不僅可以使用本發(fā)明的聚酰亞胺類膠粘劑，也可以使用其它公知的聚酰亞胺類膠粘劑。此外，多層基板中的層疊數(shù)沒(méi)有特別限制。此外，每次層疊時(shí)，可以插入設(shè)置通孔，并對(duì)內(nèi)部進(jìn)行鍍敷處理。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例具體說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不受這些限制。此外，各例中，份和％如果沒(méi)有特別說(shuō)明則為重量基準(zhǔn)。
數(shù)均分子量為使用市售的測(cè)定機(jī)(“高速gpchlc-8220”，tosoh公司制造)獲得的值。
軟化點(diǎn)為使用市售的測(cè)定器(“ares-2kstd-fco-std”，rheometricscientfic公司制造)測(cè)定的粘彈性分布中，剛性率開始降低的溫度。
制造例1
向具有攪拌機(jī)、分水器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“btda-up”，evonik日本株式會(huì)社制造；3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量為99.9％以上)210.0g，環(huán)己酮1008.0g、甲基環(huán)己烷201.6g，將溶液加熱至60℃。接著，滴加氫化二聚物型二元胺(商品名“priamine1075”，croda日本株式會(huì)社制造)341.7g，然后在140℃下進(jìn)行10小時(shí)酰亞胺化反應(yīng)，從而獲得聚酰亞胺樹脂(a-1)的溶液(不揮發(fā)成分30.2％)。需要說(shuō)明的是，酸成分/胺成分的摩爾比為1.03。此外，該(a-1)成分的數(shù)均分子量為15,000，軟化點(diǎn)為約80℃。
制造例2
向與制造例1相同的反應(yīng)容器中投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“bisda1000”，evonik日本株式會(huì)社制造；4,4’-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-亞苯氧基)]雙鄰苯二甲酸二酐的含量為98.0％)297.8g，環(huán)己酮818.95g，甲基環(huán)己烷136.49g，將溶液加熱至60℃。接著，滴加priamine1075200.28g和1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷24.83g，然后在140℃下進(jìn)行10小時(shí)酰亞胺化反應(yīng)，從而獲得聚酰亞胺(a-2)的溶液(不揮發(fā)成分29.7％)。該聚酰亞胺樹脂的酸成分/胺成分的摩爾比為1.05。此外，該(a-2)成分的數(shù)均分子量為15,000，軟化點(diǎn)為約100℃。
制造例3
向與制造例1相同的反應(yīng)容器中投入bisda1000200.00g，環(huán)己酮700.00g，甲基環(huán)己烷175.00g，將溶液加熱到60℃。接著，滴加priamine1075190.54g，然后在140℃下進(jìn)行10小時(shí)酰亞胺化反應(yīng)，從而獲得聚酰亞胺(a-3)的溶液(不揮發(fā)成分30.1％)。該聚酰亞胺樹脂的酸成分/胺成分的摩爾比為1.09。
制造例4
向與制造例1相同的反應(yīng)容器中投入(商品名“btda-pf”，evonik日本株式會(huì)社制造；3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量為98％)190.0g，環(huán)己酮277.5g，甲基環(huán)己烷182.4g，將溶液加熱至60℃。接著，滴加priamine1075277.5g和市售的α,ω-雙(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(商品名“kf-8010”，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)23.8g，然后在140℃下進(jìn)行10小時(shí)酰亞胺化反應(yīng)，從而獲得聚酰亞胺(a-4)的溶液(不揮發(fā)成分30.5％)。該聚酰亞胺樹脂的酸成分/胺成分的摩爾比為1.09。此外，該(a-4)成分的數(shù)均分子量為10,000，軟化點(diǎn)為約70℃。
比較制造例1
向與制造例1相同的反應(yīng)容器中投入bisda10001300.0g，甲基環(huán)己烷364.0g，二乙基乙酰胺2184.0g，將溶液加熱到60℃。接著，滴加1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷323.27g，然后在140℃下進(jìn)行10小時(shí)酰亞胺化反應(yīng)，從而獲得聚酰亞胺(a-5)的溶液(不揮發(fā)成分37.7％)。需要說(shuō)明的是，酸成分/胺成分的摩爾比為1.10。
比較制造例2
向與制造例1相同的反應(yīng)容器中投入bisda1000297.8g、環(huán)己烷818.95g、甲基環(huán)己烷136.49g和二乙基乙酰胺245.63g，并將溶液加熱至60℃。接著，滴加priamine107573.51g和1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷58.19g，然后在140℃下進(jìn)行10小時(shí)酰亞胺化反應(yīng)，從而獲得聚酰亞胺(a-6)的溶液(不揮發(fā)成分37.7％)。需要說(shuō)明的是，酸成分/胺成分的摩爾比為1.10。
實(shí)施例1
將(a-1)成分的溶液3.93g，(a-2)成分的溶液4.00g，(a-3)成分的溶液1.95g，作為(b)成分的氫化石油樹脂(商品名“arkonp-100”，荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，軟化點(diǎn)100℃，芳環(huán)含量10重量％)0.17g，作為(c)成分的n,n-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺(商品名“jer630”，三菱化學(xué)株式會(huì)社制造)0.08g和苯酚酚醛清漆樹脂(商品名“tamanol759”荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)0.08g，作為(d)成分的甲苯0.67g、甲乙酮0.08g，以及作為(e)成分的市售的含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑(商品名“kbm603”，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造；n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)0.01g混合，從而獲得不揮發(fā)成分30.1％的樹脂組合物(膠粘劑組合物)。
實(shí)施例2～10和比較例1～7
除了將組成變更為表1中記載的組成以外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行制造。
＜膠粘片的制作＞
將實(shí)施例1的膠粘劑利用間隙涂布機(jī)涂布在聚酰亞胺膜(商品名“kapton100en”，膜厚25μm)上使得干燥后的厚度為12μm，然后在150℃下干燥5分鐘，從而獲得膠粘片。對(duì)于比較例1的膠粘劑組合物，也以同樣的方式獲得膠粘片。
＜覆銅箔層疊板的制作＞
接著，在各膠粘片的膠粘面上重疊12μm厚的軋制銅箔(商品名“ghf5-93f-ha-v2”，jx金屬株式會(huì)社制造，十點(diǎn)平均粗糙度(rz)：0.45μm)的鏡面?zhèn)?，在壓?mpa、170℃和30分鐘的條件下進(jìn)行熱壓，從而制作層疊體。對(duì)于比較例1的膠粘劑組合物，也以同樣的方式獲得層疊體。
＜膠粘層介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切的測(cè)定＞
將實(shí)施例和比較例的膠粘劑各自向含氟樹脂pfa平盤(直徑75mm，株式會(huì)社相互理化學(xué)硝子制作所制造)中注入約7g，在30℃×10小時(shí)、70℃×10小時(shí)、100℃×6小時(shí)、120℃×6小時(shí)、150℃×6小時(shí)、180℃×12小時(shí)的條件下進(jìn)行固化，從而獲得膜厚約300μm的固化物片。接著，對(duì)于該固化物片，利用市售的介電常數(shù)測(cè)定裝置(空腔諧振器型，aet公司制造)根據(jù)jisc2565測(cè)定10ghz下的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切。
＜膠粘性試驗(yàn)＞
對(duì)于實(shí)施例和比較例的各層疊體，根據(jù)jisc-6481(柔性印刷布線板用覆銅箔層疊板試驗(yàn)方法)，測(cè)定剝離強(qiáng)度(n/cm)。
＜焊料耐熱試驗(yàn)＞
對(duì)于實(shí)施例和比較例的各層疊體，固化后，在288℃的焊料浴中以銅箔側(cè)向下的方式漂浮30秒，確認(rèn)有無(wú)外觀變化。無(wú)變化記為○，有發(fā)泡、膨脹的情況記為×。
表2
＜接合片的制作＞
將實(shí)施例1的膠粘劑利用間隙涂布機(jī)涂布在脫模膜(商品名“wh52-p25cm(白)”、山櫻化研株式會(huì)社制造)上使得干燥后的厚度為約25μm，然后在150℃下干燥5分鐘，從而獲得接合片。對(duì)于其它實(shí)施例和比較例的膠粘劑組合物，也以同樣的方式獲得接合片。
＜印刷布線板的制作＞
通過(guò)將在實(shí)施例1的覆銅箔層疊板的兩面的銅箔上形成有線寬/間距＝0.2/0.2(mm)的抗蝕劑圖案的材料浸漬在濃度40％的氯化鐵水溶液中而進(jìn)行蝕刻，從而形成銅電路。以這種方式獲得了印刷布線板。
＜多層布線板的制作＞
以獲得的印刷布線板作為芯材，在其兩面上重疊實(shí)施例1的帶有樹脂的銅箔，在壓力4.5mpa、200℃和30分鐘的條件下進(jìn)行壓接而獲得的材料的外層的未處理銅箔上，形成線寬/間距＝0.2/0.2(mm)的抗蝕劑圖案。接著，通過(guò)將獲得的基板浸漬在濃度40％的氯化鐵水溶液中而進(jìn)行蝕刻，從而形成銅電路。在形成有該銅電路的表層上重疊所述膠粘片，在壓力1mpa、180℃和30分鐘的條件下進(jìn)行熱壓，從而進(jìn)行層疊。以這種方式獲得了具有4個(gè)電路圖案層的多層布線板。
＜多層布線板的制作2＞
通過(guò)將在實(shí)施例1的單面覆銅箔層疊板的銅箔上形成有線寬/間距＝0.2/0.2(mm)的抗蝕劑圖案的材料浸漬在濃度40％的氯化鐵水溶液中而進(jìn)行蝕刻，從而形成銅電路。準(zhǔn)備相同的材料，將所述接合片夾在沒(méi)有銅電路的基材側(cè)之間，在壓力1mpa、180℃和30分鐘的條件下進(jìn)行熱壓，從而進(jìn)行層疊。然后，在層疊體的形成有銅電路的表層上重疊所述接合片，在壓力1mpa、180℃和30分鐘的條件下進(jìn)行熱壓，從而進(jìn)行層疊。以這種方式獲得了具有4個(gè)電路圖案層的多層布線板。