本發(fā)明涉及一種水凝膠的制備方法，尤其涉及一種基于水性RAFT聚合法的復(fù)合型水凝膠，屬于水凝膠環(huán)保
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景多孔納米碳球?yàn)槿S碳納米材料，多孔碳納米球與光滑碳微球相比，由于孔的出現(xiàn)，比表面積更大，催化活性更強(qiáng)，吸附活性增強(qiáng)。水凝膠因其獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、較高的吸附量、較好的吸附速率、良好的可再生性在金屬離子吸附領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。水凝膠及其復(fù)合水凝膠的應(yīng)用越來越廣泛。因多數(shù)天然高分子吸水性、保水性較好，天然高分子改性水凝膠在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在天然高分子中引入羧基羧基可以與溶液中的金屬離子配位，吸附溶液中的金屬離子，從而達(dá)到凈化污水的目的，羧甲基纖維素、羧甲基殼聚糖等已經(jīng)在吸附型水凝膠領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。中國專利CN201210332089.2公開了一種具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬離子印跡水凝膠吸附材料及其制備方法，將丙烯酸類單體、丙烯酸類交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和乙烯醚類交聯(lián)劑、陽離子引發(fā)劑，和金屬鹽溶解在溶劑中混合均勻后，注入模具，經(jīng)一步紫外光輻照固化5分鐘～1小時(shí)，將所得材料在鹽酸溶液中抽提，去除模板離子，得到金屬離子印跡水凝膠吸附材料。該發(fā)明具有優(yōu)異的力學(xué)性能、較高的吸附容量以及較強(qiáng)的選擇吸附性?，F(xiàn)行關(guān)于水凝膠較多采用傳統(tǒng)的自由基聚合，自由基聚合在很短的時(shí)間內(nèi)有成千上萬的單體才加反應(yīng)形成聚合物鏈。同時(shí)由于單體反應(yīng)時(shí)間非?？?，導(dǎo)致聚合物鏈沒有時(shí)間形成松弛，在聚合物中形成微凝膠，導(dǎo)致水凝膠結(jié)構(gòu)不均勻、很多性能受影響?；钚钥煽刈杂苫磻?yīng)體系中，聚合物有充分的時(shí)間松弛，但關(guān)于活性可控自由基反應(yīng)制備溫敏水凝膠的報(bào)道較少。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的首要目的旨在提供一種基于水性RAFT聚合法的復(fù)合型水凝膠。本發(fā)明的另一目的提供一種基于水性ATRP聚合法的復(fù)合型水凝膠的制備方法。為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明所述的一種基于水性RAFT聚合法的復(fù)合型水凝膠，其特征在于，由于采用RAFT聚合法引發(fā)單體聚合、交聯(lián)，聚合物鏈可在聚合反應(yīng)中處于松弛狀態(tài)，聚合反應(yīng)生成分子量分布窄、且分子量、交聯(lián)密度可控的高分子水凝膠，且水凝膠組成一致、均勻；吸附能力的提高在于RAFT聚合物提供大量胺基接觸金屬離子的靜電作用的活性位點(diǎn)，可與金屬離子形成穩(wěn)定螯合物；功能化多孔碳納米球比表面積較大，其表面的孔為金屬離子等提供空間；多糖/陰離子型多糖，例如羧甲基殼聚糖也可與金屬離子緊密結(jié)合，不容易發(fā)生脫吸附行為，同時(shí)多糖/陰離子型多糖利于水凝膠的形成。本發(fā)明的一種基于水性RAFT聚合法的復(fù)合型水凝膠，其制備方法包括如下步驟：a)活性多孔碳納米微球的制備：依次將40～50份濃強(qiáng)酸、5～10份中強(qiáng)酸、3～6份氧化劑、1～3份多孔納米碳球加入搪瓷釜中，在40～60℃下攪拌12h，冷卻至室溫，加入40～50份冰水，然后用30～50nm滲透膜過濾，得活性多孔納米碳球，將活性多孔納米碳球加入水中超聲分散，制成濃度為0.5～2.0mg/mL的多孔納米碳球分散液；b)RAFT聚合法改性多孔碳納米球：將5～10份a)步驟中的多孔納米碳球分散液，10～15份聚合單體、0.5～1份引發(fā)劑、30～50份水分別加入反應(yīng)裝置中，經(jīng)過攪拌溶解后液氮冷凍、抽真空、通氮?dú)?；?～2份還原劑、0.5～1份水溶性RAFT試劑溶解在8～12份水中攪拌下溶解，加入到上述溶液中，在15～35℃攪拌反應(yīng)1～6h，得RAFT聚合物改性多孔碳納米球分散液；c)復(fù)合水凝膠的制備：稱取4～10份多糖或陰離子型多糖，在80～100℃下攪拌至溶解均勻，加入30～50份b)步驟中的RAFT聚合物改性多孔碳納米球分散液，超聲分散均勻，用注射器將混合液滴加到3％氯化鈣-飽和硼酸水溶液之中，交聯(lián)成直徑為2～10mm的復(fù)合水凝膠。所述的多孔碳納米球?yàn)榛瘜W(xué)氣相沉積法、溶劑熱法、模板法、超聲噴霧熱分解法、超臨界法、沖擊壓縮法、電弧放電法、激光刻蝕法或等離子體法制備的多孔碳納米球的至少一種。所述的濃強(qiáng)酸為濃硫酸、濃硝酸、濃高氯酸中的一種或幾種的組合；進(jìn)一步的，優(yōu)選為濃硫酸與濃硝酸的混合物。所述的中強(qiáng)酸為磷酸、酒石酸、亞硫酸、丙酮酸、草酸、亞硝酸、氫氟酸、甲酸中的一種或幾種的組合；進(jìn)一步地，優(yōu)選為磷酸。所述的氧化劑為雙氧水、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、次氯酸鈉、硝酸鹽中的一種或幾種的組合；進(jìn)一步地，優(yōu)選為高錳酸鉀。所述的聚合單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或兩種以上。所述的引發(fā)劑溶液為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、偶氮二氰基戊酸的水溶液中的一種或兩種以上。所述的還原劑溶液為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、次磷酸鈉、次磷酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉的水溶液中的一種或兩種以上。所述的水溶性RAFT試劑優(yōu)選為采用陰離子型或陽離子型改性的水溶性二硫酯、水溶性三硫酯；進(jìn)一步地，優(yōu)選為α-二硫代苯甲酯基對苯亞甲基氯化吡啶鹽、S，S’-雙(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、二乙基二硫代氨基甲酸酯型季銨鹽中的一種或兩種。所述的多糖或陰離子型多糖為淀粉、纖維素、糖原、殼聚糖、瓊脂、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、羧甲基殼聚糖、海藻酸鈉中的一種或幾種的組合；進(jìn)一步地，優(yōu)選為殼聚糖、羧甲基殼聚糖、海藻酸鈉中的一種或兩種的組合。本發(fā)明的一種基于水性RAFT聚合法的復(fù)合型水凝膠，其形成機(jī)理為：首先采用水性RAFT聚合法引發(fā)單體聚合、交聯(lián)，同時(shí)RAFT聚合物與活性多孔碳納米球交織開來形成均勻分散液，然后RAFT聚合物中的氨基配位點(diǎn)、羧甲基殼聚糖的羧基基團(tuán)與鈣離子配位，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)超分子復(fù)合水凝膠。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對本申請作進(jìn)一步的詳細(xì)說明?？梢岳斫獾氖牵颂幩枋龅木唧w實(shí)施例僅僅用于解釋相關(guān)發(fā)明，而非對該發(fā)明的限定。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。實(shí)施例1一種基于水性RAFT聚合法的復(fù)合型水凝膠，其制備方法如下：a)活性多孔碳納米微球的制備：依次將50份濃硫酸、55份磷酸、5份30％雙氧水、2份多孔納米碳球加入搪瓷釜中，在60℃下攪拌12h，冷卻至室溫，加入50份冰水，然后用30nm滲透膜過濾，得活性多孔納米碳球，將活性多孔納米碳球加入水中超聲分散，制成濃度為0.5～2.0mg/mL的多孔納米碳球分散液；b)RAFT聚合法改性多孔碳納米球：將8份a)步驟中的多孔納米碳球分散液，10份N-異丙基丙烯酰胺、0.8份過硫酸銨、30份水分別加入反應(yīng)裝置中，經(jīng)過攪拌溶解后液氮冷凍、抽真空、通氮?dú)?；?份硫代硫酸鈉、1.6份水溶性RAFT試劑α-二硫代苯甲酯基對苯亞甲基氯化吡啶鹽溶解在15份水中攪拌下溶解，加入到上述溶液中，在35℃攪拌反應(yīng)6h，得RAFT聚合物改性多孔碳納米球分散液；c)復(fù)合水凝膠的制備：稱取10份殼聚糖，在100℃下攪拌至溶解均勻，加入40份b)步驟中的RAFT聚合物改性多孔碳納米球分散液b，超聲分散均勻，用注射器將混合液滴加到3％氯化鈣-飽和硼酸水溶液之中，交聯(lián)成直徑為2～5mm的復(fù)合水凝膠。實(shí)施例2一種基于水性RAFT聚合法的復(fù)合型水凝膠，其制備方法如下：a)活性多孔碳納米微球的制備：依次將45份濃硫酸、8份磷酸、5份高錳酸鉀、3份多孔納米碳球加入搪瓷釜中，在55℃下攪拌12h，冷卻至室溫，加入45份冰水，然后用30nm滲透膜過濾，得活性多孔納米碳球，將活性多孔納米碳球加入水中超聲分散，制成濃度為0.5～2.0mg/mL的多孔納米碳球分散液；b)RAFT聚合法改性多孔碳納米球：將10份a)步驟中的多孔納米碳球分散液a，11份丙烯酰胺、0.7份過硫酸鉀、32份水分別加入反應(yīng)裝置中，經(jīng)過攪拌溶解后液氮冷凍、抽真空、通氮?dú)?；?.5份亞硫酸鈉、1.5份水溶性RAFT試劑二乙基二硫代氨基甲酸酯型季銨鹽溶解在10份水中攪拌下溶解，加入到上述溶液中，在25℃攪拌反應(yīng)6h，得RAFT聚合物改性多孔碳納米球分散液；c)復(fù)合水凝膠的制備：稱取8份羧甲基殼聚糖，90℃下攪拌至溶解均勻，加入30份b)步驟中的RAFT聚合物改性多孔碳納米球分散液b，超聲分散均勻，用注射器將混合液滴加到3％氯化鈣-飽和硼酸水溶液之中，交聯(lián)成直徑為4～6mm的復(fù)合水凝膠。實(shí)施例3一種基于水性RAFT聚合法的復(fù)合型水凝膠，其制備方法如下：a)活性多孔碳納米微球的制備：依次將40份濃硝酸、6份磷酸、4份高錳酸鉀、2.2份多孔納米碳球加入搪瓷釜中，在50℃下攪拌12h，冷卻至室溫，加入40份冰水，然后用30nm滲透膜過濾，得活性多孔納米碳球，將活性多孔納米碳球加入水中超聲分散，制成濃度為0.5～2.0mg/mL的多孔納米碳球分散液；b)RAFT聚合法改性多孔碳納米球：將9份a)步驟中的多孔納米碳球分散液a，15份N-異丙基丙烯酰胺、0.95份偶氮二氰基戊酸、30份水分別加入反應(yīng)裝置中，經(jīng)過攪拌溶解后液氮冷凍、抽真空、通氮?dú)?；?份硫代硫酸鈉、3份水溶性RAFT試劑S，S’-雙(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯溶解在15份水中攪拌下溶解，加入到上述溶液中，在25℃攪拌反應(yīng)6h，得RAFT聚合物改性多孔碳納米球分散液；c)復(fù)合水凝膠的制備：稱取4份海藻酸鈉，在85℃下攪拌至溶解均勻，加入40份b)步驟中的RAFT聚合物改性多孔碳納米球分散液b，超聲分散均勻，用注射器將混合液滴加到3％氯化鈣-飽和硼酸水溶液之中，交聯(lián)成直徑為2～5mm的復(fù)合水凝膠。本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行重金屬離子吸附量實(shí)驗(yàn)測試，分別取0.05g所測試樣置于含有50mL300mg/L的Pb2+離子溶液、含有150g/L的Cr6+離子溶液和含有100g/L的Cu2+離子溶液中，攪拌進(jìn)行吸附，采用原子分光光度計(jì)測試吸附后溶液中各重金屬離子濃度，各實(shí)施例對重金屬離子吸附量數(shù)據(jù)如表1所示。表1本發(fā)明的實(shí)施例對各種重金屬離子吸附量數(shù)據(jù)吸附劑Pb2+吸附量(mg/g)Cr6+吸附量(mg/g)Cu2+吸附量(mg/g)實(shí)施例1198.5118.697.5實(shí)施例2222.1117.398.7實(shí)施例3219.1114.896.2以上描述僅為本申請的較佳實(shí)施例以及對所運(yùn)用技術(shù)原理的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本申請中所涉及的發(fā)明范圍，并不限于上述技術(shù)特征的特定組合而成的技術(shù)方案，同時(shí)也應(yīng)涵蓋在不脫離所述發(fā)明構(gòu)思的情況下，由上述技術(shù)特征或其等同特征進(jìn)行任意組合而形成的其它技術(shù)方案。例如上述特征與本申請中公開的(但不限于)具有類似功能的技術(shù)特征進(jìn)行互相替換而形成的技術(shù)方案。當(dāng)前第1頁1 2 3