【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明是關(guān)于使用有機材料的有機化合物和有機電場發(fā)光(有機el)裝置。具體而言，本發(fā)明提供具有通式(1)的有機化合物，使用該有機化合物作為發(fā)光層的熒光發(fā)光客體的有機el裝置。
背景技術(shù)：
有機電場發(fā)光(有機el)為發(fā)光二極管(led)，其中發(fā)射層為因呼應(yīng)電流而發(fā)光的有機化合物所制成的薄膜。有機化合物的發(fā)射層夾在兩個電極之間。有機el因其高照度、低重量、超薄外形、無背光的自照明、低功耗、寬視角、高對比度度、制造簡單、快速反應(yīng)時間而應(yīng)用于平板顯示器中。
有機材料電場發(fā)光的首次發(fā)現(xiàn)于1950年代早期，由安德烈貝諾斯(andrebernanose)與其同事于法國南錫大學(xué)所發(fā)現(xiàn)。馬丁伯普(martinpope)與其紐約大學(xué)的同事，于1963年在真空下?lián)诫s有稠四苯蒽的單一純晶體上，首次觀察到直流(dc)電場發(fā)光。
第一個二極管裝置，是由在伊士曼柯達(eastmankodak)的鄧青云(chingw.tang)和史蒂芬凡斯萊克(stevenvanslyke)于1987年所提出。該裝置采用具有單獨的電洞傳輸和電子傳輸層的雙層結(jié)構(gòu)，可導(dǎo)致降低操作電壓并提高效率，這促成當(dāng)今主流的有機el研究和裝置生產(chǎn)方式。
一般而言，有機el裝置由位于兩個電極間的有機材料層組成，其包括電洞傳輸層(htl)、發(fā)射層(eml)、電子傳輸層(etl)。有機el的基本機制包括載子注入、載子傳輸、復(fù)合以及形成發(fā)光的激子。當(dāng)外部電壓施加到有機el裝置時，電子和電洞將分別自陰極和陽極注入，電子將從陰極注入最低未占用分子軌域(lowestunoccupiedmolecularorbital，lumo)中，電洞將從陽極注入最高占用分子軌域(highestoccupiedmolecularorbital，homo)中。當(dāng)電子與發(fā)光層中的電洞復(fù)合時，將會形成激子然后發(fā)光。當(dāng)發(fā)光分子吸收能量來達到激發(fā)態(tài)時，根據(jù)電子和電洞自旋組合方式，激子可處于單重或三重態(tài)。75％的激子藉由電子和電洞的重組形成而達到三重激發(fā)態(tài)。從三重態(tài)衰減是自旋禁阻(selfforbidden)的，因此，熒光電場發(fā)光裝置僅具有25％的內(nèi)量子效率。與熒光電場發(fā)光裝置相反，磷光有機el裝置利用自旋軌道相互作用，來促進單重態(tài)和三重態(tài)間的跨系統(tǒng)交叉，從而獲得單重態(tài)和三重態(tài)的發(fā)射，以及電場發(fā)光裝置的內(nèi)部量子效率從25％至100％。
對于主動式有機發(fā)光二極管(amoled)的全色平板顯示器，使用于熒光發(fā)射層的材料在半衰期、效率、驅(qū)動電壓方面仍無法令人滿意。于本發(fā)明中，為了延長使用于有機el裝置發(fā)光層中熒光客體的半衰期、并降低驅(qū)動電壓的目的，我們使用茚并三亞苯基─蒽基骨架連接到咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二芳基胺基、和其它供體基反應(yīng)來完成通式(1)表示的有機化合物。有機化合物顯示出有機el裝置的良好熱穩(wěn)定性和電荷載子遷移率。用于有機el裝置的jp2013232520、kr20120072784、wo2008062636、wo2012091471、us8962160b2、us8993130b2、us9040174b2、us9048437b2、和20140175383a1中揭露的基于茚并三亞苯基骨架的衍生物。沒有現(xiàn)有技術(shù)證明茚并三亞苯─蒽骨架鏈，與用作有機el裝置的熒光發(fā)光客體的咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二芳基胺基、和其它供體基相連。
根據(jù)上述原因，本發(fā)明的目的為解決現(xiàn)有技術(shù)的這些問題，并提供一種熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高亮度、和長半衰期的發(fā)光裝置。本發(fā)明公開了具有通式(1)的有機材料，用作熒光發(fā)射客體材料，并具有良好電荷載子遷移率和優(yōu)秀的操作耐久性，可降低驅(qū)動電壓和功率消耗、增加有機el裝置效率和半衰期。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種有機化合物與其用于有機el裝置發(fā)光層的熒光客體的用途。該有機化合物可克服傳統(tǒng)材料的缺點，如：較短的半衰期、更低的效率、更高的驅(qū)動電壓。
本發(fā)明的目的為將有機化合物用作有機el裝置的熒光發(fā)光客體，并且可降低驅(qū)動電壓、降低功耗并提高效率。
本發(fā)明具有工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟優(yōu)點。因此，本發(fā)明提供可用于有機el裝置的有機化合物，其中有機化合物由下式(1)表示：
其中a代表式(2)至式(5)其中之一：
其中m表示0至10的整數(shù)，n表示0或1的整數(shù)，x是選自原子或選自o、s和nr7的原子的二價橋，y是選自原子或由o、s、c(r8)(r9)、si(r10)(r11)和nr12組成的群組、ar1和ar2表示具有6至30個碳原子的取代或未取代的芳基，r1至r12獨立地選自由以下組成的群組：氫原子、鹵素、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～30的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳基、和取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳烷基。
上列詳細說明系針對本發(fā)明的一可行實施例的具體說明，惟該實施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明技藝精神所為的等效實施或變更，均應(yīng)包含于本案的專利范圍中。
綜上所述，本案不但在空間型態(tài)上確屬創(chuàng)新，并能較現(xiàn)有產(chǎn)品增進上述多項功效，應(yīng)已充分符合新穎性及創(chuàng)造性的法定發(fā)明專利要件，爰依法提出申請。
【附圖說明】
圖1為本發(fā)明的電場發(fā)光裝置的有機化合物的實施例的有機el裝置的示意圖。
【本代表圖的符號簡單說明】：
6透明電極
7電洞注入層
8電洞傳輸層
9電子阻擋層
10發(fā)射層
11電子傳輸層
12電子注入層
13金屬電極
【具體實施方式】
為利貴審查員了解本發(fā)明的技術(shù)特征、內(nèi)容與優(yōu)點及其所能達到的功效，茲將本發(fā)明配合附圖，并以實施例的表達形式詳細說明如下，而其中所使用的圖式，其主旨僅為示意及輔助說明書之用，未必為本發(fā)明實施后的真實比例與精準(zhǔn)配置，故不應(yīng)就所附的圖式的比例與配置關(guān)系解讀、局限本發(fā)明于實際實施上的權(quán)利范圍，合先敘明。
在本發(fā)明的第一實施實施例中，揭露了可用作有機el裝置熒光發(fā)光客體的有機化合物。所提及的衍生物由下式(1)表示：
其中a代表式(2)至式(5)其中之一：
其中m表示0至10的整數(shù)，n表示0或1的整數(shù)，x是選自原子或選自o、s和nr7的原子的二價橋，y是選自原子或由o、s、c(r8)(r9)、si(r10)(r11)和nr12組成的群組、ar1和ar2表示具有6至30個碳原子的取代或未取代的芳基，r1至r12獨立地選自由以下組成的群組：氫原子、鹵素、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～30的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳基、和取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳烷基。
于本實施例中，部分有機化合物如下所示：
本發(fā)明中有機化合物的詳細制備可通過示例性實施方案來闡明，但是本發(fā)明不限于示例性實施方案。實施例1～7顯示本發(fā)明中有機化合物的實施例的制備。實施例8顯示有機el裝置的制造和i-v-b、有機el裝置測試報告的半衰期。
實施例1
化合物1的合成
2-(聯(lián)苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9h-芴(2-(biphenyl-2-yl)-7-bromo-9,9-dimethyl-9h-fluorene)的合成
將35.2g(100mmol)的2,7-二溴-9,9-二甲基-9h-芴(2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9h-fluorene)、21.8g(110mmol)的聯(lián)苯-2-基硼酸(biphenyl-2-ylboronicacid)、2.31g(2mmol)的pd(pph3)4、將75ml2mna2co3、150mletoh的混合物和300ml甲苯脫氣，并置于氮氣下，然后在100℃加熱12小時。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。有機層用乙酸乙酯(ethylacetate)和水萃取，用硫酸鎂干燥，除去溶劑，通過以硅膠柱色譜來純化殘余物，得到黃色固體狀的產(chǎn)物(26.8g，63.0mmol，63％)。
12-溴-10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三亞苯(12-bromo-10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylene)的合成
在脫氣并充滿氮氣的3000ml三頸燒瓶中，將26.8g(60mmol)的2-(聯(lián)苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9h-芴(2-(biphenyl-2-yl)-7-bromo-9,9-dimethyl-9h-fluorene)溶于無水二氯甲烷(1500ml)中，然后加入97.5g(600mmol)的氯化鐵(iii)(iron(iii)chloride)，將混合物攪拌1小時。于混合物中加入500ml的甲醇，并分離有機層，以真空方式除去溶劑。殘余物通過硅膠柱色譜(己烷-二氯甲烷)得到白色固體(10.7g，25.3mmol，40％)。1hnmr(cdcl3，400mhz)：化學(xué)位移(ppm)8.95(s，1h)，8.79～8.74(m，2h)，8.69～8.68(m，3h)，7.84(d,j＝8.0hz，1h)，7.72～7.65(m，5h)，7.57(d,j＝8.0hz，1h)，1.66(s，6h)。
2-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(2-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)的合成
將10.7g(25.3mmol)的12-溴-10,10-二甲基-10h-茚并[1,2-b]三亞苯(12-bromo-10,10-dimethyl-10h-indeno-[1,2-b]triphenylene)，7.7g(30.3mmol)的雙(頻哪醇)二硼(bis(pinacolato)diboron)，0.3g(0.26mmol)的pd(pph3)4，7.4g(75.4mmol)的乙酸鉀(potassiumacetate)混合物，并將300ml的1,4-二惡烷(1,4-dioxane)脫氣并置于氮氣下，然后在90℃加熱16小時。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。分離有機相并用乙酸乙酯(ethylacetate)和水洗滌。以硫酸鎂(magnesiumsulfate)干燥后，真空除去溶劑。殘余物通過硅膠柱色譜(己烷-二氯甲烷)純化，得到淺黃色固體產(chǎn)物(6.4g，13.7mmol，54％)；1hnmr(cdcl3，400mhz)：化學(xué)位移(ppm)9.03(s，1h)，8.81(d,j＝7.84hz，1h)，8.77(d,j＝7.88hz，1h)，8.70～8.67(m，3h)，8.02～7.93(m，3h)，7.71～7.67(m，4h)，1.69(s，6h)，1.42(s，12h)。
12-(蒽-9-基)-10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三亞苯(12-(anthracen-9-yl)-10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylene)的合成
將4.7g(10mmol)的2-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(2-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)，2.8g(11mmol)的9-溴蒽(9-bromoanthracene)，0.22g(0.2mmol)的四(三苯基膦)鈀(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)，20ml2mna2co3，20mletoh的混合物，和50ml的甲苯(toluene)的混合物脫氣，置于氮氣下，然后在90℃加熱過夜。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。之后加入150ml的meoh，同時進行攪拌，并抽吸濾出沉淀的產(chǎn)物。得到3.5g(產(chǎn)率67％)黃色產(chǎn)物，將其從甲苯中再結(jié)晶。
12-(10-溴蒽-9-基)-10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三亞苯(12-(10-bromoanthracen-9-yl)-10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylene)的合成
將得到的12-(蒽-9-基)-10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三亞苯(12-(anthracen-9-yl)-10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylene)(3.5g)和dmf(35ml)加入反應(yīng)容器中。在冰冷卻的條件下，加入n-溴代琥珀酰亞胺(n-bromosuccinimide)(1.5g)，將混合物攪拌9小時。加入水(350ml)，有機層用二氯甲烷和水萃取，以無水硫酸鎂(anhydrousmagnesiumsulfate)干燥，除去溶劑，殘余物通過硅膠柱色譜(己烷-二氯甲烷)純化，得到淺黃色固體產(chǎn)物(3.1g，5.2mmol，78％)。
3-(10-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-12-基)蒽-9-基)-9-苯基-9h-咔唑(3-(10-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)anthracen-9-yl)-9-phenyl-9h-carbazole)的合成
將3.1g(5.2mmol)的12-(10-溴蒽-9-基)-10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三亞苯(12-(10-bromoanthracen-9-yl)-10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylene)，2.2g(6mmol)的9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-9h-咔唑(9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9h-carbazole)，0.22g(0.2mmol)的四(三苯基膦)鈀(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)，20ml2mna2co3，20mletoh的混合物和50ml的甲苯(toluene)脫氣并置于氮氣下，然后在110℃加熱過夜。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。之后加入150ml的meoh，同時進行攪拌，并抽吸濾出沉淀的產(chǎn)物。得到2.6g(產(chǎn)率67％)黃色產(chǎn)物，將其從甲苯中再結(jié)晶。ms(m/z，fab+)：761.4，1hnmr(cdcl3，400mhz)：化學(xué)位移(ppm)9.11(s，1h)，8.87(d,j＝7.84hz，1h)，8.80～8.75(m，2h)，8.71～8.69(m，2h)，8.28(d,j＝7.84hz，1h)，8.22～8.11(m，2h)，7.88～7.82(m，4h)，7.76～7.63(m，10h)，7.61～7.44(m，5h)，7.39～7.28(m，5h)，1.74(s，6h)。
實施例2
化合物6的合成
10-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-12-基)-n-苯基-n-間甲苯基蒽-9-胺(10-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-n-phenyl-n-m-tolylanthracen-9-amine)的合成
將6.0g(10mmol)的12-(10-溴蒽-9-基)-10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三亞苯(12-(10-bromoanthracen-9-yl)-10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylene)，3g(15.1mmol)的3-甲基-n-苯基苯胺(3-methyl-n-phenylaniline)，0.05g(0.2mmol)的乙酸鈀(ii)(palladium(ii)acetate)，0.15g(0.4mmol)的2-(二環(huán)己基膦基)聯(lián)苯(2-(dicyclohexylphosphino)biphenyl)，2g(20mmol)的叔丁醇鈉(sodiumtert-butoxide)的混合物和100ml的鄰二甲苯(o-xylene)的混合物回流過夜。反應(yīng)完成后，將溶液在100℃下過濾，以得到濾液，將濾液加入1l的meoh中，同時進行攪拌，并將沉淀的產(chǎn)物抽濾。得到3.1g(產(chǎn)率45％)黃色產(chǎn)物，將其從甲苯中再結(jié)晶。ms(m/z，fab+)：701.6。
實施例3
化合物12的合成
n-(2-氯苯基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(2-chlorophenyl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)的合成
將6.9g(25.3mmol)的2-溴-9,9-二甲基-9h-芴(2-bromo-9,9-dimethyl-9h-fluorene)，3.2g(25.3mmol)的2-氯苯胺(2-chloroaniline)，0.11g(0.5mmol)的乙酸鈀(ii)(palladium(ii)acetate)，0.55g(1.0mmol)的1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵(1,1-bis(diphenyl-phosphino)ferrocene)，4.85g(50.6mmol)的叔丁醇鈉(sodiumtert-butoxide)混合物和100ml甲苯(toluene)脫氣，置于氮氣下，然后在110℃加熱過夜。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。分離有機相并用乙酸乙酯和水洗滌。以硫酸鎂干燥后，真空除去溶劑。殘余物通過硅膠柱色譜(己烷-二氯甲烷)純化，得到淺黃色固體產(chǎn)物(4.9g，18.0mmol，71％)。
3,3-二甲基-1,3-二氫茚并[2,1-b]咔唑(3,3-dimethyl-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)的合成
將4.9g(18.0mmol)的n-(2-氯苯基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(2-chlorophenyl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)，0.4g(1.6mmol)的乙酸鈀(ii)(palladium(ii)acetate)，75ml的新戊酸(pivalicacid)，將0.8g的碳酸鉀(6mmol)(potassiumcarbonate)和240ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidone)的混合物脫氣并置于氮氣下，然后在130℃加熱24小時。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。有機層用二氯甲烷(dichloromethane)和水萃取，以無水硫酸鎂(anhydrousmagnesiumsulfate)干燥，除去溶劑，殘余物從己烷(hexane)和二氯甲烷(dichloromethane)中再結(jié)晶，得到產(chǎn)物(2.1g，7.4mmol，產(chǎn)率41％)。
3,3-二甲基-1-苯基-1,3-二氫茚并[2,1-b]咔唑(3,3-dimethyl-1-phenyl-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)的合成
將4.9g(18mmol)的3,3-二甲基-1,3-二氫茚并[2,1-b]咔唑(3,3-dimethyl-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)，3.4g(21.6mmol)的溴苯(bromobenzene)，0.1g(0.4mmol)的乙酸鈀(ii)(palladium(ii)acetate)，將0.3g(0.8mmol)的2-(二環(huán)己基膦基)聯(lián)苯(2-(dicyclohexylphosphino)biphenyl)，4g(40mmol)的叔丁醇鈉(sodiumtert-butoxide)的混合物和50ml的鄰二甲苯(o-xylene)在氮氣下回流過夜。反應(yīng)完成后，將溶液在100℃下過濾以接收濾液，將濾液加入1l的meoh中，同時進行攪拌，并將沉淀的產(chǎn)物抽吸過濾。得到(4.1g，11.5mmol，64％)黃色產(chǎn)物，將其從甲苯中再結(jié)晶。
10-溴-3,3-二甲基-1-苯基-1,3-二氫茚并[2,1-b]咔唑(10-bromo-3,3-dimethyl-1-phenyl-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)的合成
將得到的3,3-二甲基-1-苯基-1,3-二氫茚并[2,1-b]咔唑(3,3-dimethyl-1-phenyl-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)(4.1g)和dmf(40ml)加入到反應(yīng)容器中。于冰冷卻的條件下加入n-溴代琥珀酰亞胺(n-bromosuccinimide)(2g)，將混合物攪拌6小時，然后靜置一夜。加入400ml水，有機層用二氯甲烷(dichloromethane)和水萃取，用無水硫酸鎂(anhydrousmagnesiumsulfate)干燥，除去溶劑，殘余物通過硅膠柱色譜(己烷-二氯甲烷)純化，得到產(chǎn)物(2.9g，6.7mmol，72％)。
3,3-二甲基-1-苯基-10-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-1,3-二氫茚并[2,1-b]咔唑(3,3-dimethyl-1-phenyl-10-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)的合成
將2.9g(6.7mmol)的10-溴-3,3-二甲基-1-苯基-1,3-二氫茚并[2,1-b]咔唑(10-bromo-3,3-dimethyl-1-phenyl-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)，2.2g(8.67mmol)的雙(頻哪醇)二硼(bis(pinacolato)diboron)，0.36g(0.32mmol)的四(三苯基膦)鈀(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)，2g(20.28mmol)的乙酸鉀(potassiumacetate)的混合物和300ml的1,4-二惡烷(1,4-dioxane)脫氣，置于氮氣下，然后在120℃加熱16小時。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。有機層用乙酸乙酯(ethylacetate)和水萃取，以無水硫酸鎂(anhydrousmagnesiumsulfate)干燥，除去溶劑，產(chǎn)物通過使用己烷(hexanes)和乙酸乙酯(ethylacetate)的混合物，作為洗脫劑的柱純化，得到2.4g淺黃色產(chǎn)物(產(chǎn)率76％)。
10-(10-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-12-基)蒽-9-基)-3,3-二甲基-1-苯基-1,3-二氫茚并[2,1-b]咔唑(10-(10-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)anthracen-9-yl)-3,3-dimethyl-1-phenyl-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)的合成
將5g(5mmol)的12-(10-溴蒽-9-基)-10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三亞苯(12-(10-bromoanthracen-9-yl)-10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylene)，2.4g(5mmol)的3,3-二甲基-1-苯基-10-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-1,3-二氫茚并[2,1-b]咔唑(3,3-dimethyl-1-phenyl-10-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)，0.22g(0.2mmol)的四(三苯基膦)鈀(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)，20ml2mna2co3，20mletoh的混合物和50ml的甲苯(toluene)的混合物脫氣，置于氮氣下，然后在110℃加熱過夜。反應(yīng)完成后，使混合物冷卻至室溫。之后加入150ml的meoh，同時進行攪拌，并抽吸濾出沉淀的產(chǎn)物。得到2.6g(產(chǎn)率67％)黃色產(chǎn)物，將其從甲苯中再結(jié)晶。ms(m/z，fab+)：877.6，1hnmr(cdcl3，400mhz)：化學(xué)位移(ppm)9.13(s，1h)，8.85(d,j＝7.84hz，1h)，8.78～8.74(m，2h)，8.73～8.68(m，2h)，8.28～8.24(m，3h)，8.22～8.11(m，2h)，7.88～7.82(m，4h)，7.76～7.63(m，10h)，7.62～7.43(m，5h)，7.38～7.28(m，5h)，1.74(s，6h)，1.57(s，6h)。
實施例4
化合物17的合成
2-(10-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-12-基)蒽-9-基)二苯并[b，d]呋喃(2-(10-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)anthracen-9-yl)dibenzo[b,d]furan)的合成
二苯并[b，d]呋喃-2-基硼酸(dibenzo[b,d]furan-2-ylboronicacid)代替9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9h-咔唑(9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9h-carbazole)，使用與合成實施實施例1相同的方法，獲得化合物17的所需化合物(1.4g，產(chǎn)率＝57％)。ms(m/z，fab+)：686.3。
實施例5
化合物18的合成
4-(10-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-12-基)蒽-9-基)二苯并[b，d]噻吩(4-(10-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)anthracen-9-yl)dibenzo[b,d]thiophene)的合成
二苯并[b，d]噻吩-4-基硼酸(dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronicacid)代替9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-9h-咔唑(9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9h-carbazole)，使用與合成實施實施例1中相同的方法，獲得化合物18的所需化合物(1.8g，產(chǎn)率＝68％)。ms(m/z，fab+)：720.8。
實施例6
化合物19的合成
4-(10-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-12-基)蒽-9-基)二苯并[b，d]噻吩(4-(10-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)anthracen-9-yl)dibenzo[b,d]thiophene)的合成
二苯并[b，d]噻吩-4-基硼酸(dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronicacid)代替9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-9h-咔唑(9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9h-carbazole)，使用與合成實施例1中相同的方法，獲得化合物19的所需化合物(1.8g，產(chǎn)率＝68％)。ms(m/z，fab+)：720.8。
實施例7
化合物20的合成
4-(10-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-12-基)蒽-9-基)二苯并[b，d]呋喃(4-(10-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)anthracen-9-yl)dibenzo[b,d]furan)的合成
二苯并[b，d]呋喃-4-基硼酸(dibenzo[b,d]furan-4-ylboronicacid)代替9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9h-咔唑(9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9h-carbazole)，使用與合成實施實施例1中相同的方法，獲得化合物20的所需化合物(2.6g，產(chǎn)率＝53％)。ms(m/z，fab+)：686.4。
生產(chǎn)有機el裝置的一般方法
提供具有9～12奧姆/平方的電阻、120～160nm厚度的ito涂裝的玻璃(以下稱為ito基材)，并在超聲波浴(例如：清潔劑、去離子水)中進行清潔。在有機層的氣相沉積之前，通過uv和臭氧進一步處理經(jīng)清潔后的ito基材。ito基材的所有預(yù)處理流程，都在凈化室(100級)下進行。
通過氣相沉積在高真空單元(10-7torr)，將這些有機層按順序施加至ito基材上，例如：電阻加熱的石英舟。借助于石英晶體監(jiān)測器來精確地監(jiān)測、或設(shè)置各層的厚度和氣相沉積速率(0.1～0.3nm/sec)。如上所述，單個層也可以由一種以上的化合物所組成，例：通常是摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這可通過兩個或更多個來源的共蒸發(fā)來實現(xiàn)。
二吡嗪并[2,3-f：2,3]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(dipyrazino[2,3-f：2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile，hat-cn)用作該有機el裝置中的電洞注入層，n，n-雙(萘-1-基)-n，n-雙(苯基)-聯(lián)苯胺(n,n-bis(naphthalene-1-yl)-n,n-bis(phenyl)-benzidine，npb)被最廣泛地用作電洞傳輸層；在有機el裝置中使用10,10-二甲基-12-(10-(4-(萘-1-基)苯基)蒽-9-基)-10h-茚并[2,1-b]三亞苯(h3)(10,10-dimethyl-12-(10-(4-(naphthalene-1-yl)phenyl)anthracen-9-yl)-10h-indeno[2,1-b]triphenylene)和10,10-二甲基-13-(10-(3-(萘-2-基)苯基)蒽-9-基)-10h-茚并[2,1-b]三亞苯(h4)(10,10-dimethyl-13-(10-(3-(naphthalen-2-yl)phenyl)anthracen-9-yl)-10h-indeno[2,1-b]triphenylene)作為發(fā)射主體，n1,n1,n6,n6-四-甲苯基芘-1,6-二胺(d1)(n1,n1,n6,n6-tetram-tolylpyrene-1,6-diamine)作為藍色客體并使用于比較用途；hb3(參見下面的化學(xué)結(jié)構(gòu))用作電洞阻擋材料(hbm)和1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-2-苯基-1h-苯并[d]咪唑(et2)(1-(4-(10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-2-phenyl-1h-benzo[d]imidazole)用作電子傳輸材料，以在有機el裝置中與8-羥基喹啉鋰(8-hydroxyquinolato-lithium，liq)共沉淀。用于產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)有機el裝置控制組的現(xiàn)有技術(shù)的oled材料，和本發(fā)明中比較性材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：
典型的有機el裝置由低功函數(shù)金屬所組成，如：al，mg，ca，li和k，藉由熱蒸發(fā)來作為陰極，低功函數(shù)金屬可幫助從陰極注入電子傳輸層的電子。此外，為了減少電子注入阻障，并且改善有機el裝置的性能，在陰極與電子傳輸層之間導(dǎo)入薄膜電子注入層。電子注入層的傳統(tǒng)材料為具有低功函數(shù)的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：lif、liq、mgo、或li2o.。
另一方面，于有機el裝置制造后，可使用pr650光譜掃描光譜儀來測量el光譜和cie坐標(biāo)。此外，使用keithley2400可編程設(shè)計電壓-電流源，來獲得電流/電壓、發(fā)光/電壓以及良率/電壓等特性。上述提及的設(shè)備可在室溫(約25℃)下，并且于大氣壓力下進行操作。
實施例8
使用與上述一般方法類似的方法，制作具有以下器件結(jié)構(gòu)的熒光發(fā)射有機el裝置(參見圖1)，其中具有透明電極6及金屬電極13，及金屬電極13之間具有機依序沉積至透明電極6上的電洞注入層7、電洞傳輸層8，沉積到電洞傳輸層8上的電子阻擋層9，沉積到電子阻擋層9上的熒光或磷光發(fā)射層10，沉積到發(fā)射層10上的電子傳輸層11，沉積到電子傳輸層11上的電子注入層12。裝置：ito/hat-cn(20nm)/npb(110nm)/發(fā)射主體摻雜5％發(fā)光客體(30nm)/hb3/et2摻雜50％liq(35nm)/liq(1nm)/al(160nm)。發(fā)射熒光的有機el裝置測試報告的i-v-b(1000尼特(nit)下)和半衰期時間如表1所報導(dǎo)。半衰期時間被定義為1000cd/m2的初始亮度降到一半的時間。
表1
在上述有機el裝置試驗報告(參見表1)的優(yōu)選實施方案中，我們顯示于本發(fā)明中用作有機el的發(fā)光客體材料通式(1)的有機化合物，能顯示出良好的性能。更具體而言，本發(fā)明中的有機el裝置使用具有通式(1)的有機化合物，作為發(fā)光客體材料，以及例如：h3和h4的發(fā)光主體材料配位，來表現(xiàn)出更低的功耗、更高的效率和更長的半衰期。
總而言之，本發(fā)明揭露了一種用作有機el裝置的發(fā)光客體材料通式(1)的有機化合物。所述有機化合物由下式(1)表示：
本發(fā)明具有工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟優(yōu)點。因此，本發(fā)明提供可用于有機el裝置的有機化合物，其中有機化合物由下式(1)表示：
其中a代表式(2)至式(5)其中之一：
其中m表示0至10的整數(shù)，n表示0或1的整數(shù)，x是選自原子或選自o、s和nr7的原子的二價橋，y是選自原子或由o、s、c(r8)(r9)、si(r10)(r11)和nr12組成的群組、ar1和ar2表示具有6至30個碳原子的取代或未取代的芳基，r1至r12獨立地選自由以下組成的群組：氫原子、鹵素、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～30的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳基、和取代或未取代的碳原子數(shù)為6～30的芳烷基。
綜上所述，本案不僅于技術(shù)思想上確屬創(chuàng)新，并具備現(xiàn)有的傳統(tǒng)方法所不及的上述多項功效，已充分符合新穎性及創(chuàng)造性的法定發(fā)明專利要件，爰依法提出申請，懇請貴局核準(zhǔn)本件發(fā)明專利申請案，以勵發(fā)明，至感德便。