【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及新材料有機(jī)化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類新的含二苯乙烯的肟酯型結(jié)構(gòu)的化合物，其化學(xué)制備工藝技術(shù)，其作為輻射固化光敏引發(fā)劑的用途，以及其在輻射固化配方產(chǎn)品，特別是在uv-led光固化涂料或油墨，等諸多場(chǎng)合的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光引發(fā)劑化合物是一類重要的精細(xì)有機(jī)化學(xué)品材料。在以紫外光或可見(uv)光或led(即light-emittingdiode)為光源的輻射固化技術(shù)領(lǐng)域，可在光輻照條件下生成自由基活性物種的光引發(fā)劑化合物是誘發(fā)含烯不飽和體系進(jìn)行高效光聚合反應(yīng)的關(guān)鍵物種，因此其是重要的輻射固化配方組分之一。在已經(jīng)獲得商業(yè)應(yīng)用的眾多光引發(fā)劑產(chǎn)品中，肟酯類化合物占據(jù)了重要的地位，其代表性產(chǎn)品如basf公司研發(fā)的oxe-1及oxe-2。這類化合物由于兼具高引發(fā)活性，適當(dāng)?shù)目寡踝栊?，長(zhǎng)波長(zhǎng)吸收性，和uv-led廣譜適用性而獲得日益廣泛的應(yīng)用，相關(guān)的專利例如cn102775527a，cn103130919a，cn103389261a等。

此外，技術(shù)文獻(xiàn)中也已存在相當(dāng)數(shù)量的披露上述肟酯類光引發(fā)劑實(shí)際應(yīng)用的例子，例如專利cn103293855a。特別是在作為液晶顯示裝置的核心部件彩色濾光片中。彩色濾光片由紅色(r)、綠色(g)、藍(lán)色(b)和黑色(b)等色素材料組成，黑色被做成矩陣來隔離r，g，b以防止串色(即，黑色矩陣bm)。在液晶顯示器中，為了保持彩色濾光片基板與薄膜晶體管之間的厚度，在盒內(nèi)散步著被稱作間隔物的玻璃或者樹脂透明球狀體顆粒。丙烯酸酯類光固化組合物被廣泛應(yīng)用于rgb，bm及間隔物。很多專利文獻(xiàn)進(jìn)行了相關(guān)報(bào)道，如cn1337013，cn1424624，cn101025568等。然而，微電子技術(shù)的發(fā)展和環(huán)保需求對(duì)丙烯酸酯類光固化物等也提出了更高的要求。肟酯類光引發(fā)劑被證明是一類特別適用于這類用途的光引發(fā)劑。

針對(duì)上述技術(shù)挑戰(zhàn)，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，把二苯乙烯基團(tuán)引入到肟酯結(jié)構(gòu)中，不但能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)光子的有效吸收，且能夠高效分解，在丙烯酸酯類光固化應(yīng)用中體現(xiàn)出優(yōu)異的性能。特別是，這樣的肟酯型光引發(fā)劑可以利用節(jié)能環(huán)保led實(shí)現(xiàn)光固化，這樣的技術(shù)在很多方面，例如對(duì)木器綠色涂裝，環(huán)保印刷，噴墨打印，節(jié)能材料等領(lǐng)域擁有深遠(yuǎn)的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于制備一類含二苯乙烯的肟酯類化合物，其可作為輻射固化光敏引發(fā)劑，涉及uv-led可激發(fā)的光固化涂料或油墨等諸多場(chǎng)合的應(yīng)用。

本發(fā)明技術(shù)方案為：

一、本項(xiàng)申請(qǐng)披露如下通式(i)或(ii)所示的含二苯乙烯的肟酯類化合物：

在上述通式(i)或(ii)化合物結(jié)構(gòu)中：

(1)r0是含有是r5，r6，r7取代的叔烷基，其中r5，r6，r7彼此獨(dú)立的是氫，鹵素原子，r，or，sr，nrr’，ch2oh，ch2or，或ch2nrr’，其中r或r’彼此獨(dú)立的是含有1-24個(gè)碳原子(標(biāo)記為-c1-c24，下同)的直鏈或支鏈的烷基或-c6-c12芳基，r或r’結(jié)構(gòu)中可以含有1-6個(gè)非連續(xù)的氧，氮，或硫元素，r和r’同時(shí)存在時(shí)其間也可以形成一個(gè)3-6元的環(huán)系結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的，r5＝r7＝ch3和r6＝h，或r5＝ch3和r6＝r7＝h，或r5＝r6＝ch3和r7＝oh，或r5＝r6＝h和r7＝ch2ch2ch3，或r5＝r6和r7＝br，或r6＝r7＝ch3和r7＝cl，或r5＝h和r6-r7是環(huán)己烷結(jié)構(gòu)，或r5＝r6＝ch3和r7＝n(ch3)2，或r5＝r7＝ch3和r6＝n(ch2ch2)2o，或r5＝r6＝r7＝ch3，或r5＝r7＝ch3和r6＝ch2nrr’，或r5＝r7＝ch3和r6＝ch2oh；在(ii)中，r0比在(i)中要少一個(gè)ch2。

(2)r1和r2分別是含有r8，r9，r10，r11和r12，r13，r14，r15取代的芳基(如上述通式所示)，其中r8，r9，r10，r11和r12，r13，r14，r15彼此獨(dú)立的是氫，鹵素原子，r，or，nrr’，ch2oh，ch2or，或ch2nrr’，其中r或r’彼此獨(dú)立的是含有1-24個(gè)碳原子(標(biāo)記為-c1-c24，下同)的直鏈或支鏈的烷基或-c6-c12芳基，r或r’結(jié)構(gòu)中可以含有1-6個(gè)非連續(xù)的氧，氮，或硫元素，r和r’同時(shí)存在時(shí)其間也可以形成一個(gè)3-6元的環(huán)系結(jié)構(gòu)。r8，r9，r10，r11也可與r0取代整個(gè)肟酯基團(tuán)互換位置，即肟酯基團(tuán)在芳環(huán)上的取代位置可以是對(duì)位，也可以是間位和鄰位。優(yōu)選的r8，r9，r10，r11和r12，r13，r14，r15是均為h，或r12＝r15＝ch3，其余為h，或r12＝r13＝och3，其余為h，或r12＝r15＝tert-butyl，其余為h，或r8＝ch3，其余為h，或r8＝r11＝ch3，其余為h，或r8＝r12＝r15＝ch3，其余為h。

(3)x是c(即式i或ii化合物為羧酸肟酯)，或x是s＝o(即式i或者ii化合物是磺酸肟酯)；

(4)r3是含有r16，r17，r18取代的叔烷基，或是含有r19，r20，r21，r22，r23取代的芳基(如上述通式所示)，其中r19，r20，r21，r22，r23彼此獨(dú)立的是氫，鹵素原子，r，or，nrr’，ch2oh，ch2or，或ch2nrr’，其中r或r’彼此獨(dú)立的是含有1-24個(gè)碳原子(標(biāo)記為-c1-c24，下同)的直鏈或支鏈的烷基或-c6-c12芳基，r或r’結(jié)構(gòu)中可以含有1-6個(gè)非連續(xù)的氧，氮，或硫元素，r和r’同時(shí)存在時(shí)其間也可以形成一個(gè)3-6元的環(huán)系結(jié)構(gòu)。r16，r17，r18彼此獨(dú)立的是r，三者之中的任意二者也可以形成一個(gè)3-6元的碳環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的，r16＝ch3，r17＝r18＝h，或r16＝r17＝ch3，r18＝h或r16＝h和r17-r18是環(huán)己烷結(jié)構(gòu)，或r16＝cf3，r17＝r18＝h；優(yōu)選的，r21＝ch3和r19＝r20＝r22＝r23＝h，或r21＝cf3和r19＝r20＝r22＝r23＝h，或r19＝cl和r20＝r21＝r22＝r23＝h，或r19＝r21＝cl和r20＝r22＝r23＝h，或r21＝och3和r19＝r20＝r22＝r23＝h，或r21＝f和r19＝r20＝r22＝r23＝h，或r19＝r20＝r21＝r22＝r23＝f。

(5)n取值1-1000之間的整數(shù)，優(yōu)選的，n取值1-100之間的整數(shù)，更優(yōu)選的，n取值1-10之間的整數(shù)；

當(dāng)n＝1時(shí)，r4-q獨(dú)立的是氫，鹵素原子，r，or，sr，nrr’，ch2oh，ch2or，或ch2nrr’，其中r或r’彼此獨(dú)立的是含有1-24個(gè)碳原子(標(biāo)記為-c1-c24，下同)的直鏈或支鏈的烷基或-c6-c12芳基，r或r’結(jié)構(gòu)中可以含有1-6個(gè)非連續(xù)的氧，氮，或硫元素，r和r’同時(shí)存在時(shí)其間也可以形成一個(gè)3-6元的環(huán)系結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的，r4-q＝h，ch3，cl，ch3o，ch3ch2o，n(ch3)2，n(c6h5)2，sch3，tert-butyl，ch2oh，ch2or，ch2oc(o)r，ch2nrr’，chr(oh)，crr’(oh)，cch3(ch2oh)oh，c(ch2oh)2oh，ch2ch2oh，ch2chmeoh，chmech2oh，ch2chphoh，ch2c(o)r，ch2co2h或其金屬鹽或胺鹽，ch2ch2co2h或其金屬鹽或胺鹽，ch2ch2c(o)och2ch2oh，ch2chmec(o)och2ch2oh，ch2ch2c(o)och2ch2och2ch2oh，ch2ch2c(o)oy，ch2oc(o)-nhy，或ch2ch2oc(o)nhy，這里y是一個(gè)含有2-6個(gè)c＝c雙鍵的-c2-c36基團(tuán)，優(yōu)選地y是一個(gè)含有2-6個(gè)丙烯酸酯單元的-c2-c36基團(tuán)，更優(yōu)選的y是下列所示基團(tuán)之一：

當(dāng)n取值2或大于2的整數(shù)時(shí)，-r4-q結(jié)構(gòu)是一個(gè)n元聯(lián)接基團(tuán)；-r4-優(yōu)選的是-ch2-，-ch2ch2-，-ch2ch(oh)ch2-，-ch2ch(or)ch2-，-ch2ch(oc(o)r)ch2-，-ch2ch2c(o)och2ch2-，-ch2ch(me)c(o)och2ch2-，-ch2ch2c(o)och2ch2och2ch2-，-ch2ch2c(o)och2ch2ch2-，-ch2ch2c(o)och2ch2ch2ch2-，而q是一個(gè)具有2個(gè)或以上-nhc(o)o-單元的小分子或聚合物基團(tuán)，而q優(yōu)選的是下列基團(tuán)：

或者，q是一個(gè)具有2個(gè)或以上-c(o)o-單元的小分子或聚合物基團(tuán)，而q優(yōu)選的是下列基團(tuán)(其中r24是氫或r)：

上述q結(jié)構(gòu)中的多元異氰酸酯【-nhc(o)o-】單元或多元酯【-c(o)o-】單元由r4結(jié)構(gòu)中的羥基oh與相應(yīng)的多元聚氨酯nco基團(tuán)或多元酸或多元酸酐或多元酰鹵進(jìn)行酯化反應(yīng)制備，上述優(yōu)選q結(jié)構(gòu)僅為示例性而非限定性結(jié)構(gòu)，凡是符合上述化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)要義的q結(jié)構(gòu)均屬于本發(fā)明披露范圍。

或者，當(dāng)n取值2或大于2的整數(shù)時(shí)且當(dāng)r1是r時(shí)，-r4-q結(jié)構(gòu)是一個(gè)含有n元-ch2ch2c(o)o-，-ch2ch(me)c(o)o-，-ch2ch2c(o)c(o)o-，-ch2ch(me)c(o)c(o)o-，-ch2ch2c(o)c(o)-，-ch2ch(me)c(o)c(o)-，-ch2ch2c(o)c(o)nh-，-ch2ch(me)c(o)c(o)nh-，-ch2ch2c(o)-，-ch2ch(me)c(o)-，-ch2ch2c(o)nh-，-ch2ch(me)c(o)nh-，-ch2ch2c(o)nr-，-ch2ch(me)c(o)nr-，-ch2ch2so2-，-ch2ch(me)so2-，-ch2ch2s(o)r-，或-ch2ch(me)s(o)r-單元的小分子或聚合物基團(tuán)，優(yōu)選的，q是下列基團(tuán)：

上述q結(jié)構(gòu)中的-ch2ch2c(o)o-，-ch2ch(me)c(o)o-，-ch2ch2c(o)c(o)o-，-ch2ch(me)c(o)c(o)o-，-ch2ch2c(o)c(o)-，-ch2ch(me)c(o)c(o)-，-ch2ch2c(o)c(o)nh-，-ch2ch(me)c(o)c(o)nh-，-ch2ch2c(o)-，-ch2ch(me)c(o)-，-ch2ch2c(o)nh-，-ch2ch(me)c(o)nh-，-ch2ch2c(o)nr-，-ch2ch(me)c(o)nr-，-ch2ch2so2-，-ch2ch(me)so2-，-ch2ch2s(o)r-，或-ch2ch(me)s(o)r-單元由如下化學(xué)結(jié)構(gòu)之一的親核(nucleophilic)特性的中間體和相應(yīng)不飽和酯，不飽和酰胺，不飽和砜或亞砜等進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)制備。上述優(yōu)選-r4-q結(jié)構(gòu)僅為示例性而非限定性結(jié)構(gòu)，凡是符合上述化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)要義的小分子或聚合物型-r4-q結(jié)構(gòu)均屬于本發(fā)明披露范圍。

或者，當(dāng)n取值2或大于2的整數(shù)時(shí)，-r4-q結(jié)構(gòu)是一個(gè)含有n元-ch2ch(oh)-，或-ch2ch(or)-單元的小分子或聚合物基團(tuán)，優(yōu)選的，q是下列基團(tuán)：

上述q結(jié)構(gòu)中的-ch2ch(oh)-或-ch2ch(or)-單元由如下化學(xué)結(jié)構(gòu)之一的親核(nucleophilic)特性的中間體和相應(yīng)環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)制備。上述優(yōu)選-r4-q結(jié)構(gòu)僅為示例性而非限定性結(jié)構(gòu)，凡是符合上述化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)要義的小分子或聚合物型-r4-q結(jié)構(gòu)均屬于本發(fā)明披露范圍。

符合通式(i)或(ii)結(jié)構(gòu)的示例性化合物列舉如下：

二、部分通式(i)或(ii)所示肟酯類化合物，其制備可通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

步驟一，自鹵代苯(hal為鹵素)出發(fā)，和alcl3和對(duì)應(yīng)酰氯或者酸酐經(jīng)由傅氏?；磻?yīng)，形成中間體?；〈?。在通式(ii)中，r0比在(i)中要少一個(gè)ch2。

步驟二，步驟一中所得中間體與取代苯乙烯通過heck反應(yīng)制備含二苯乙烯主體結(jié)構(gòu)另一中間體；

上述heck反應(yīng)條件可采用醋酸鈀-三乙醇胺體系、三苯基膦二氯化鈀-碳酸鉀-dmf體系等，且heck反應(yīng)體系制備出的二苯乙烯結(jié)構(gòu)體現(xiàn)反式構(gòu)型。

步驟三，步驟二所得另一中間體在堿(base)作用下與鹽酸羥胺(優(yōu)選naoh)反應(yīng)生成含肟結(jié)構(gòu)的又一中間產(chǎn)物，或者步驟二所得另一中間體在濃鹽酸作用下與亞硝酸異戊酯反應(yīng)生成含肟結(jié)構(gòu)又一中間產(chǎn)物，上述又一中間產(chǎn)物與酰氯或者磺酰氯或者酸酐反即得到目標(biāo)產(chǎn)物，即部分通式(i)或(ii)所示肟酯類化合物；

在產(chǎn)物的基礎(chǔ)上脫甲基制備帶有羥基的中間體，然后進(jìn)行成醚、環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)、異氰酸酯加成反應(yīng)(酯化反應(yīng))，邁克爾共軛加成反應(yīng)、酯化反應(yīng)等，得到另一部分通式(i)或(ii)產(chǎn)物。

三、本發(fā)明進(jìn)一步披露一種含有上述通式(i)或(ii)化合物的，可經(jīng)由光(紫外或可見光或led光或等價(jià)光源)輻射固化的混合物，特別是led光固化配方混合物體系，以及這類配方材料體系在噴墨打印，紙張印刷，粘合劑，木器涂裝，塑膠涂裝，汽車涂裝，包裝材料，柔性電子，光伏材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

這類光輻射固化配方體系的特征是：

(1)含有至少一種通式(i)所描述的化合物作為光引發(fā)劑或光引發(fā)劑組分之一；

(2)含有至少一種含烯鍵(c＝c)不飽和化合物。

以體系中含烯鍵不飽和組分總量每100份重量計(jì)算，含有的通式(i)化合物的合適的量是0.01-30重量份，優(yōu)選0.5-10重量份。本項(xiàng)申請(qǐng)披露的合適輻射固化體系包含的可聚合的含烯鍵不飽和組分是可以通過該雙鍵的自由基聚合反應(yīng)被交聯(lián)的化合物或混合物，這種含烯鍵不飽和組分可以是單體，低聚物或預(yù)聚物，或是它們的混合物或共聚物，或是上述組分的水性分散體。

上述的合適輻射固化體系均可以含有根據(jù)實(shí)際需要所添加的無機(jī)或有機(jī)填充劑和/或著色劑(例如顏料或染料等)，以及其它添加劑(例如紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，阻燃劑，流平劑，或消泡劑等)和溶劑等任意成分。

合適的自由基聚合的單體是例如含烯鍵可聚合單體，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烴，共軛雙烯烴，苯乙烯，馬來酸酐，富馬酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基鹵化物，亞乙烯基鹵化物等。

合適的含烯鍵預(yù)聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不飽和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯等，以及上述物質(zhì)的水溶性或水分散性的類似物。

上述無論是含烯單體還是低聚物，預(yù)聚物，或共聚物，對(duì)本專業(yè)從業(yè)技術(shù)人員而言，都是熟知的，并無特別限定。

對(duì)于本發(fā)明的要旨，我們將結(jié)合下述系列實(shí)施例進(jìn)一步說明。

【附圖說明】

圖1為實(shí)施例一(2)中二苯乙烯結(jié)構(gòu)的芳基酮(r＝cl，r0＝h)的核磁共振氫譜

圖2為實(shí)施例一(3)中的通式(i)中肟中間體(r＝cl，r0為異丙基)的核磁共振氫譜

圖3為實(shí)施例一(6)中合成的肟酯結(jié)構(gòu)的核磁共振圖

圖4為實(shí)施例一(7)中合成的肟酯結(jié)構(gòu)的核磁共振圖

圖5為實(shí)施例一(11)中合成的肟酯結(jié)構(gòu)的核磁共振圖

圖6為實(shí)施例一(9)和(13)中合成肟酯的紫外吸收光譜

圖7為實(shí)施例一(5-7)中的肟脂類化合物分別配成的光固化體系中單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化圖

圖8實(shí)施例一(9)和(13)中的肟脂類化合物分別配成的光固化體系中單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化圖

【具體實(shí)施方式】

實(shí)施例一：制備肟酯的一般反應(yīng)過程

(1)利用傅氏?；苽潲u代苯基酮

通用的方法為在三口瓶中加入無水a(chǎn)lcl3(1eq)和溴苯(1eq)，加入適量無水二氯甲烷，n2保護(hù)下降溫至0-5℃，滴加不同的酰氯或者酸酐(1eq)，保溫1小時(shí)候再在室溫下攪拌兩小時(shí)，傾入到鹽酸/冰中，二氯甲烷萃取，干燥后減壓蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物。

(2)利用heck反應(yīng)制備帶有二苯乙烯結(jié)構(gòu)的芳基酮

通用的方法為取代苯乙烯(1eq)，實(shí)施例(1)中的鹵代苯基烷基酮(1eq)，k2co3(1eq)加入到適量dmf中，再加入pd(ph3p)2cl2(0.05eq)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在130℃油浴中反應(yīng)12-24h，傾入水中，抽濾得到的固體，用石油醚重結(jié)晶即為含二苯乙烯結(jié)構(gòu)的芳基酮。以r＝cl，r0＝h為例，含二苯乙烯結(jié)構(gòu)的芳基酮的核磁數(shù)據(jù)和核磁共振氫譜表征如附圖1所示。

¹hnmr(cdcl3，400mhz):9.99(s,1h,cho),7.87(d,j＝8hz,2h),7.63(d,j＝8hz,2h),7.46(d,j＝8hz,2h),7.35(d,j＝8hz,2h),7.17(d,j＝16hz,1h),7.12(d,j＝16hz,1h).

(3)將(2)中所得含二苯乙烯結(jié)構(gòu)的芳基酮在堿(base)作用下與鹽酸羥胺反應(yīng)或者在濃鹽酸作用下與亞硝酸異戊酯反應(yīng)生成肟結(jié)構(gòu)

將(2)中所得含二苯乙烯結(jié)構(gòu)的芳基酮溶于適量無水乙醇中，加入水和鹽酸羥胺(1.5eq)和固體naoh(2eq)，加熱回流5h，傾入去離子水中，抽濾析出的蒼白色沉淀，即得通式(i)中肟中間體。以r＝cl，r0為異丙基為例，中間體的核磁共振氫譜表征結(jié)果如附圖2所示。

¹hnmr(cdcl3，400mhz):7.99(d,j＝8hz,2h),7.75(d,j＝8hz,2h),7.68(d,j＝8hz,2h),7.47(d,j＝8hz,2h),7.44(d,j＝16hz,1h),7.37(d,j＝16hz,1h),3.66(q,1h,ch),1.13(s,3h,ch3),1.11(s,3h,ch3).；

或者

將(2)中的產(chǎn)物溶于適量thf中，加入濃鹽酸(2eq)和亞硝酸異戊酯(1.5eq)室溫?cái)嚢?h，傾入去離子水中，乙酸乙酯萃取，水洗滌，蒸干產(chǎn)物后用無水乙醇重結(jié)晶，即得通式(ii)中肟中間體。

(4)合成通式(i)或(ii)所示的系列肟酯

將(3)中所得的肟溶于適量的無水二氯甲烷中，加入三乙胺(2eq)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下將體系溫度降低到5℃以下，滴加相應(yīng)的酰鹵或者酸酐，常溫?cái)嚢?-12小時(shí)，用去離子水洗滌，干燥后用石油醚重結(jié)晶，得到各種通式(i)或(ii)所示的系列肟酯。

(5)具體結(jié)構(gòu)的肟酯分子的表征

利用4-甲基苯乙烯與4-溴苯基-異丙基酮發(fā)生heck反應(yīng)制備出二苯乙烯取代酮，然后與鹽酸羥胺反應(yīng)制備肟，最后與乙酸酐反應(yīng)制備出目標(biāo)產(chǎn)物。hrms(m+h)forc21h23no2:322.1807(calculated),322.1821(experimental)；(m+na)forc21h23no2:344.1626(calculated),344.1241(experimental)。

(6)具體結(jié)構(gòu)的肟酯分子的表征

利用4-甲氧基苯乙烯與4-溴苯基-異丙基酮發(fā)生heck反應(yīng)制備出二苯乙烯取代酮，然后與鹽酸羥胺反應(yīng)制備肟，最后與乙酸酐反應(yīng)制備出目標(biāo)產(chǎn)物。合成產(chǎn)物的核磁圖如附圖3所示，可知肟酯結(jié)構(gòu)有順反兩種異構(gòu)體，比例為3：2。hrms(m+h)forc21h23no3:338.1756(calculated),338.1761(experimental)；(m+na)forc21h23no3:360.1576(calculated),360.1570(experimental)。¹hnmr(cdcl3，400mhz)

(7)具體結(jié)構(gòu)的肟酯分子的表征

利用4-氯苯乙烯與4-溴苯基-異丙基酮發(fā)生heck反應(yīng)制備出二苯乙烯取代酮，然后與鹽酸羥胺反應(yīng)制備肟，最后與乙酸酐反應(yīng)制備出目標(biāo)產(chǎn)物。核磁圖譜如附圖4所示，可知肟酯結(jié)構(gòu)有順反兩種異構(gòu)體，比例為3：2。hrms(m+h)forc21h21clno2:342.1261(calculated),342.1271(experimental)。¹hnmr(cdcl3，400mhz)。

(8)具體結(jié)構(gòu)的肟酯分子的表征

利用4-氯苯乙烯與4-溴苯乙酮發(fā)生heck反應(yīng)制備出二苯乙烯取代酮，然后與鹽酸羥胺反應(yīng)制備肟，最后與乙酸酐反應(yīng)制備出目標(biāo)產(chǎn)物。hrms(m+h)forc18h16clno2:314.0948(calculated),314.0951(experimental)；(m+na)forc18h16clno2:336.0767(calculated),336.0782(experimental)。

(9)具體結(jié)構(gòu)的肟酯分子的表征

利用4-氯苯乙烯與4-溴苯基-丙基酮發(fā)生heck反應(yīng)制備出二苯乙烯取代酮，然后與鹽酸羥胺反應(yīng)制備肟，最后與乙酸酐反應(yīng)制備出目標(biāo)產(chǎn)物。hrms(m+h)forc18h16clno2:342.1485(calculated),342.1487(experimental)；(m+na)forc18h16clno2:364.1304(calculated),364.1301(experimental)。

(10)具體結(jié)構(gòu)的肟酯分子的表征

利用4-甲基苯乙烯與4-溴環(huán)己基酮發(fā)生heck反應(yīng)制備出二苯乙烯取代酮，然后與鹽酸羥胺反應(yīng)制備肟，最后與乙酸酐反應(yīng)制備出目標(biāo)產(chǎn)物。hrms(m+h)forc24h27no2:362.2120(calculated),362.2141(experimental)。

(11)具體結(jié)構(gòu)的肟酯分子的表征

利用4-氯苯乙烯與4-溴苯甲醛發(fā)生heck反應(yīng)制備出二苯乙烯取代酮，然后與鹽酸羥胺反應(yīng)制備肟，最后與乙酸酐反應(yīng)制備出目標(biāo)產(chǎn)物，核磁圖譜如附圖5所示。hrms(m+h)forc17h14clno2:300.0791(calculated),300.0800(experimental)；(m+na)forc18h16clno2:322.0611(calculated),322.0632(experimental)。¹hnmr(cdcl3，400mhz)

(12)具體結(jié)構(gòu)的肟酯分子的表征

利用4-氯苯乙烯與4-溴苯基-異丙基酮發(fā)生heck反應(yīng)制備出二苯乙烯取代酮，然后與鹽酸羥胺反應(yīng)制備肟，最后與苯甲酸酐反應(yīng)制備出目標(biāo)產(chǎn)物。hrms(m+h)forc25h22clno2:404.1417(calculated),404.1441(experimental)。

(13)具體結(jié)構(gòu)的肟酯分子的表征

利用4-氯苯乙烯與4-溴苯基-丙基酮發(fā)生heck反應(yīng)制備出二苯乙烯取代酮，然后與亞硝酸異戊酯反應(yīng)制備肟，最后與乙酸酐反應(yīng)制備出目標(biāo)產(chǎn)物。hrms(m+h)forc20h18clno3:356.1053(calculated),356.1074(experimental)。

(14)具體n＝2時(shí)雙取代結(jié)構(gòu)的肟酯分子的表征，

利用4-氯苯乙烯與4-溴苯基-丙基酮發(fā)生heck反應(yīng)制備出二苯乙烯取代酮，然后與亞硝酸異戊酯反應(yīng)制備肟，最后與三氟甲烷磺酰氯反應(yīng)制備出目標(biāo)產(chǎn)物。hrms(m+h)forc19h15clf3no4s:446.0441(calculated),446.046(experimental)。

(15)具體結(jié)構(gòu)的肟酯分子的表征

利用4-甲氧基苯乙烯與4-溴苯基-丙基甲酮發(fā)生heck反應(yīng)制備出二苯乙烯取代酮，使用三溴化硼對(duì)產(chǎn)物去甲基化得到含羥基的中間體，再以丙酮作為溶劑，和1，2-二溴乙烷發(fā)生成醚反應(yīng)。然后與亞硝酸異戊酯反應(yīng)制備肟，最后與乙酸酐反應(yīng)制備出目標(biāo)產(chǎn)物。hrms(m+h)forc42h40n2o8:701.2863(calculated),701.2861(experimental)；(m+na)forc42h40n2o8:723.2682(calculated),723.2705(experimental)。

實(shí)施例二：

(1)肟酯光吸收性質(zhì)研究

實(shí)施例一中(5)-(11)在乙腈溶液中的紫外吸收光譜的最大吸收峰位于320nm附近，以實(shí)施例一(9)和(13)為例，測(cè)試的光譜如附圖6所示。當(dāng)分子共軛體系增加一個(gè)羰基時(shí)，如實(shí)施例一中(13)所示，由于共軛體系的增加，分子的最大吸收峰與實(shí)施例一(9)相比紅移了26nm，在實(shí)施例一(5)-(11)中，365nm處于激發(fā)的帶邊，而在實(shí)施例一(13)中，365nm處于半峰高處。用365nmled激發(fā)應(yīng)有更好的光反應(yīng)效率。

(2)led激發(fā)下的光聚合實(shí)驗(yàn)

分別實(shí)施例一(5-7)配成占單體2wt％的光固化體系。此處單體為trimethylolpropanetriacrylate(簡(jiǎn)稱tmpta)。具體測(cè)試方法為：用紅外kbr壓片法進(jìn)行測(cè)試，掃描背景之后，在壓片上刮涂上一層光固化體系，而后在光強(qiáng)為20mw/cm²的365nm的紫外led燈下聚合，在光照15min內(nèi)每間隔2.58s掃描紅外光譜，檢測(cè)光固化過程中雙鍵特征峰的變化并對(duì)其面積進(jìn)行積分，做出單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化圖(附圖7)。聚合單體轉(zhuǎn)化率都在50％以上，使用實(shí)施例一(7)的轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)75％。當(dāng)對(duì)單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)行一階求導(dǎo)，即可得到隨時(shí)間變化的單體轉(zhuǎn)化效率，得出兩者的瞬間引發(fā)效率大小基本相等均在1.5s^-1左右，即在光照瞬間產(chǎn)生大量的活性中心均能達(dá)到最大值做到瞬時(shí)快速引發(fā)。

然后，分別由實(shí)施例一(9)和(13)配成占單體2wt％的光固化體系。此處單體為trimethylolpropanetriacrylate(簡(jiǎn)稱tmpta)。具體測(cè)試方法為：用紅外kbr壓片法進(jìn)行測(cè)試，掃描背景之后，在壓片上刮涂上一層光固化體系，而后在光強(qiáng)為10mw/cm²的365nm的紫外led燈下聚合，在光照5min內(nèi)掃描紅外光譜，檢測(cè)光固化過程中雙鍵特征峰的變化并對(duì)其面積進(jìn)行積分，做出單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化圖(附圖8)。當(dāng)對(duì)單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)行一階求導(dǎo)，即可得到隨時(shí)間變化的單體轉(zhuǎn)化效率，得出實(shí)施例一(9)的瞬間引發(fā)效率在1.1s^-1左右，而實(shí)施例一(13)瞬間引發(fā)效率在2.6s^-1左右。在光照瞬間，實(shí)施例一(13)這樣的吸收光譜紅移的引發(fā)劑(分子共軛體系增加一個(gè)羰基)，在較弱的光強(qiáng)下明顯具有更快的光引發(fā)聚合速度。

需要強(qiáng)調(diào)的是，上述列舉的實(shí)施例僅是一些示例性試驗(yàn)，不應(yīng)被視為是限定性試驗(yàn)或條件。本發(fā)明申請(qǐng)所涵蓋的創(chuàng)新范圍應(yīng)以權(quán)利要求書記載為準(zhǔn)。