本發(fā)明屬于有機(jī)顏料合成領(lǐng)域，特別提出了一種通過添加分散劑而提高4,4′‐二氨基‐1,1′‐二蒽醌‐3,3′‐二磺酸(簡(jiǎn)稱das)產(chǎn)品的制備收率方法，das是制備高檔紅色蒽醌類有機(jī)顏料c.i.顏料紅177的關(guān)鍵中間體。

背景技術(shù)：

在規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)中，在銅粉催化劑參與下，溴氨酸在稀硫酸介質(zhì)中進(jìn)行烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)，可以合成das。反應(yīng)方程式如下：

das在高濃度硫酸中進(jìn)行高溫脫除磺酸基反應(yīng)就得到產(chǎn)物有機(jī)顏料，即c.i.顏料紅177。das是c.i.顏料紅177生產(chǎn)的關(guān)鍵中間體。

c.i.顏料紅177是一種紅色高檔有機(jī)顏料，耐候、耐溶劑、耐化學(xué)性優(yōu)良、著色力高。同時(shí)具有良好的耐遷移性，耐塑料成型溫度，是合成樹脂和塑料著色的主要紅色有機(jī)顏料品種，同時(shí)也廣泛用于油漆、油墨、涂料、合成纖維、液晶等方面。由于綜合性能優(yōu)良，市場(chǎng)需求量較大。

das的工業(yè)合成反應(yīng)在硫酸水溶液介質(zhì)中進(jìn)行，以銅粉作為催化劑，屬于非均相反應(yīng)。銅粉密度偏大，易于沉降在反應(yīng)器底部，不易與其它物料混合均勻；銅粉顆粒較細(xì)時(shí)，自身易于聚集，分散不均勻；銅粉長(zhǎng)期貯存，表面易被污染或氧化，催化活性較低，需要對(duì)銅粉進(jìn)行預(yù)處理，如酸磨、酸洗或表面活性劑、溶劑洗滌處理等等，步驟麻煩，排放廢水較多。另外，該反應(yīng)在硫酸水介質(zhì)中進(jìn)行，由于das含有二個(gè)磺酸基，das溶于水，因此das不易從水相分離，要加氯化鈉鹽析，才能析出得到產(chǎn)品，后處理麻煩，含鹽、高色度廢水排放太多，不易凈化處理。由于這些缺點(diǎn)，溴氨酸的烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物das收率一般低于90％，且廢水排放多，難治理，環(huán)保壓力大。

有近期專利報(bào)道(zl201310456366.5)，用甲醛還原法制備銅粉海泡石載體型催化劑，現(xiàn)場(chǎng)用于溴氨酸的烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)，可以方便地合成das，das收率在93‐95％之間。該方法要用硫酸處理海泡石，耗酸較多。用甲醛還原硫酸銅，甲醛毒性較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述銅粉催化劑，因?yàn)殂~粉密度偏大，易于沉降在反應(yīng)器底部，不易與其它物料混合均勻；銅粉顆粒較細(xì)時(shí)，自身易于聚集，分散不均勻；稀硫酸排放廢水較多；該反應(yīng)在硫酸水介質(zhì)中進(jìn)行，由于das含有二個(gè)磺酸基，das溶于水，因此das不易從水相分離，要加氯化鈉鹽析，才能析出得到產(chǎn)品，后處理麻煩，含鹽、高色度廢水排放太多，不易凈化處理等等的缺點(diǎn)，本發(fā)明研制了一種在有機(jī)溶劑中進(jìn)行溴氨酸烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)，在反應(yīng)混合物中添加分散劑的制備方法，通過添加分散劑，可以使銅粉催化劑在反應(yīng)體系中良好分散，減少銅粉的聚集，有助于提高反應(yīng)收率。在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，das容易分離，廢水排放較少。本發(fā)明的添加分散劑的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，銅粉催化劑活性高，das收率高。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種顏料紅177的中間體das的制備方法；其特征是在溴氨酸烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)混合物中添加分散劑的制備方法，將溴氨酸、銅粉、有機(jī)溶劑、分散劑混合后，在75‐95℃下反應(yīng)，然后經(jīng)過過濾，去掉未反應(yīng)的銅粉，溶劑中再加入甲醇沉析就得到das。

所述的有機(jī)溶劑是dmf(n,n‐二甲基甲酰胺)與離子液的混合物。

所述的離子液是1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽(bsmtf)。

所述dmf與bsmtf的質(zhì)量比為1:1。

所述有機(jī)溶劑總質(zhì)量與溴氨酸的質(zhì)量比為(10～15)：1。

所述反應(yīng)時(shí)間為6‐10小時(shí)。

所述分散劑是硬脂酸銅，其中硬脂酸銅與溴氨酸的質(zhì)量比為(0.005～0.02)：1。

所述銅粉與溴氨酸的質(zhì)量比為(0.1‐0.25)：1。

本發(fā)明所用有機(jī)溶劑是dmf(n,n‐二甲基甲酰胺)與離子液的混合物，通過dmf與離子液二者混合，調(diào)整溶劑的極性，使其有利于反應(yīng)。

本發(fā)明的溴氨酸烏爾曼偶聯(lián)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，通過添加分散劑，提高銅粉的分散性，使催化反應(yīng)效果更好，生產(chǎn)操作容易，工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。本發(fā)明的用于溴氨酸的烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)合成das方法，das收率高于96％。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

由dmf與bsmtf組成的溶劑質(zhì)量與溴氨酸的質(zhì)量比為13：1。

反應(yīng)溫度控制在85℃。

反應(yīng)時(shí)間控制在8小時(shí)。

硬脂酸銅與溴氨酸的質(zhì)量比為0.01：1。

銅粉與溴氨酸的質(zhì)量比為0.18：1

在帶有回流冷凝裝置的玻璃四口燒瓶中加入325gbsmtf、325gdmf混合，稱取50g溴氨酸置于上述四口瓶中，攪拌，再加入硬脂酸銅0.5g，銅粉催化劑9g、攪拌并加熱至85℃，并在85℃保溫反應(yīng)8h。

反應(yīng)完成后，趁熱過濾。用少量甲醇淋洗濾餅。將濾液中的有機(jī)溶劑dmf蒸餾回收，冷卻至室溫，再加入甲醇攪拌，有固體析出，過濾。將得到的濾餅取出置于烘箱中，在80℃下干燥8h左右得到das產(chǎn)品。das收率為96.6％。

實(shí)施例2：

由dmf與bsmtf組成的溶劑質(zhì)量與溴氨酸的質(zhì)量比為10：1。

反應(yīng)溫度控制在95℃。

反應(yīng)時(shí)間控制在10小時(shí)。

硬脂酸銅與溴氨酸的質(zhì)量比為0.005：1。

銅粉與溴氨酸的質(zhì)量比為0.25：1

在帶有回流冷凝裝置的玻璃四口燒瓶中加入250gbsmtf、250gdmf混合，再稱取50g溴氨酸置于上述四口瓶中，攪拌，再加入硬脂酸銅0.25g，銅粉催化劑12.5g、攪拌并加熱至95℃，并在95℃保溫反應(yīng)10h。

反應(yīng)完成后，趁熱過濾。用少量甲醇淋洗濾餅。將濾液中的有機(jī)溶劑dmf蒸餾回收，冷卻至室溫，再加入甲醇攪拌，有固體析出，過濾。將得到的濾餅取出置于烘箱中，在80℃下干燥8h左右得到das產(chǎn)品。das收率為96.8％。

實(shí)施例3：

由dmf與bsmtf組成的溶劑質(zhì)量與溴氨酸的質(zhì)量比為15：1。

反應(yīng)溫度控制在75℃。

反應(yīng)時(shí)間控制在6小時(shí)。

硬脂酸銅與溴氨酸的質(zhì)量比為0.02：1。

銅粉與溴氨酸的質(zhì)量比為0.1：1

在帶有回流冷凝裝置的四口燒瓶中加入375gbsmtf、375gdmf混合，稱取50g溴氨酸也置于上述四口燒瓶中，攪拌，再加入硬脂酸銅1g，銅粉催化劑5g、攪拌并加熱至75℃，并在75℃保溫反應(yīng)6h。

反應(yīng)完成后，趁熱過濾。用少量甲醇淋洗濾餅。將濾液中的有機(jī)溶劑dmf蒸餾回收，冷卻至室溫，再加入甲醇攪拌，有固體析出，過濾。將得到的濾餅取出置于烘箱中，在80℃下干燥8h左右得到das產(chǎn)品。das收率為96.4％。

本發(fā)明并不局限于實(shí)施例中所描述的技術(shù)，它的描述是說明性的，并非限制性的。本發(fā)明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本技術(shù)領(lǐng)域人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得到的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。