本發(fā)明涉及一種基于單取代基吖啶的化合物、制備方法及其應(yīng)用，屬于有機(jī)光電材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光(OLED:OrganicLightEmissionDiodes)器件技術(shù)既可以用來制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。小分子OLED發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成OLED發(fā)光器件。作為電流器件，當(dāng)對OLED發(fā)光器件的兩端電極施加電壓，并通過電場作用有機(jī)層功能材料膜層中正負(fù)電荷，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生OLED電致發(fā)光。有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)在平板顯示方面的應(yīng)用引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，然而，傳統(tǒng)有機(jī)熒光材料只能利用電激發(fā)形成的25％單線態(tài)激子發(fā)光，器件的內(nèi)量子效率較低，最高為25％，而磷光器件的內(nèi)量子效率，理論上可以達(dá)到100％，目前，商品化的OLED顯示面板，綠光和紅光部分，都是使用磷光發(fā)光材料來實(shí)現(xiàn)高效率發(fā)光。由于存在濃度淬滅問題，因此，磷光器件的發(fā)光層，通常需要將發(fā)光染料按照一定的濃度，摻雜在其它材料之中，這種起到分散磷光發(fā)光染料作用的有機(jī)物，被稱作磷光主體材料，4,4'-二(9H-咔唑)-1,1'-聯(lián)苯，簡稱CBP，是目前應(yīng)用最為廣泛的磷光主體材料之一，CBP具有一定的空穴傳輸能力，器件表現(xiàn)優(yōu)良，但CBP也存在三重態(tài)能級不足，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度偏低的問題，以上不足，也在一定程度上，影響了CBP的應(yīng)用。在分子結(jié)構(gòu)上，雙極性傳輸，是磷光主體材料的一個特點(diǎn)，在同一個分子結(jié)構(gòu)中，同時引入具有電子傳輸性能的結(jié)構(gòu)單元和具有空穴傳輸性能的結(jié)構(gòu)單元，這有利于實(shí)現(xiàn)電荷平衡，提升器件的效率。就當(dāng)前OLED顯示產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求而言，目前OLED材料的發(fā)展還不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)，開發(fā)更高性能的有機(jī)功能材料顯得尤為重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一，是提供一種基于單取代基吖啶的化合物。本發(fā)明基于雙極性傳輸?shù)母拍睿O(shè)計了一類單取代吖啶類化合物作為發(fā)光層的主體材料，將該類材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光二極管上，器件性能表現(xiàn)優(yōu)良。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種基于單取代基吖啶的化合物，具有式Ⅰ所示的結(jié)構(gòu)：其中，R0為苯基、二聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、C1-C10直鏈取代的芳基或C1-C10支鏈烷基取代的芳基；Ar選取式Ⅱ或式Ⅲ所示結(jié)構(gòu)：其中，X1表示為氧原子、硫原子、硒原子、C1-C10直鏈烷基取代的亞烷基或C1-C10支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種；R1、R2分別獨(dú)立的選取氫、烷基、二芳基取代的胺基、式Ⅳ或式Ⅴ所示結(jié)構(gòu)；a為a中的X2、X3分別獨(dú)立選自氧原子、硫原子、C1-C10直鏈烷基取代的亞烷基或C1-C10支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種；式Ⅳ、式Ⅴ所示結(jié)構(gòu)通過CL1-CL2鍵、CL2-CL3鍵、CL3-CL4鍵、CL’1-CL’2鍵、CL’2-CL’3鍵或CL’3-CL’4鍵連接在式Ⅱ或式Ⅲ上。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。進(jìn)一步，所述Ar2為:中的任一種。進(jìn)一步，所述化合物的具體結(jié)構(gòu)式為：中的任一種。本發(fā)明的目的之二，是提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件。與常見的商品化主體材料CBP相比，使用本發(fā)明所述材料制作的有機(jī)電致發(fā)光器件，具有更好的電流效率和更長的器件壽命。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種有機(jī)電致發(fā)光器件，至少一層功能層含有上述基于單取代基吖啶的化合物。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。進(jìn)一步，所述功能層為發(fā)光層。本發(fā)明的目的之三，是提供上述基于單取代基吖啶的化合物的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種基于單取代基吖啶的化合物的制備方法，包括如下步驟：反應(yīng)過程是：稱取吖啶單溴代化合物和硼酸頻哪醇酯化合物，甲苯溶解，加入碳酸鉀或者碳酸鈉水溶液，再加入Pd(PPh3)4、18-C-6或者四丁基溴化銨；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度80-85℃，反應(yīng)10-24小時，冷卻、分液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到所述基于單取代基吖啶的化合物；其中，所述吖啶單溴代化合物與硼酸頻哪醇酯化合物的摩爾比為1:1.0-1.2；Pd(PPh3)4與吖啶單溴代化合物的摩爾比為0.005-0.02:1，碳酸鉀或者碳酸鈉與吖啶單溴代化合物的摩爾比為2.0-4.0:1。本發(fā)明的有益效果是：1.本發(fā)明的化合物以單取代基吖啶為母核，連接芳香雜環(huán)基團(tuán)，構(gòu)成非對稱結(jié)構(gòu)，從而破壞分子的結(jié)晶性，避免了分子間的聚集作用，具有好的成膜性，分子中同時引入電子傳輸單元和空穴傳輸單元，形成雙極性結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有利于提升磷光器件的效率和壽命。2.以本發(fā)明所述材料作為磷光主體材料制作的有機(jī)電致發(fā)光器件，器件表現(xiàn)優(yōu)良，所述化合物作為OLED發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料使用時，器件的電流效率、功率效率、外量子效率及壽命均得到很大改善，以CBP作為對比材料，使用本發(fā)明所述材料制作的器件，器件效率提升2-3倍，器件壽命提高了2-4倍，本發(fā)明所述化合物在OLED發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。附圖說明圖1為使用本發(fā)明化合物的OLED結(jié)構(gòu)示意圖。圖中：1、透明基板層；2、ITO；3、空穴注入層；4、空穴傳輸\電子阻擋層；5、發(fā)光層；6、電子傳輸層；7、電子注入層；8、陰極反射電極層。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體附圖對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。化合物制備實(shí)施例：實(shí)施例1化合物C01250mL的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?-溴吖啶(2.58g，0.01mol)、化合物M1(4.24g，0.011mol)、碳酸鉀(4.15g，0.03mol)、四三苯基膦鈀(0.12g，0.1mmol)、18-C-6(0.08g，0.3mmol)、100mL甲苯、100mL水，加熱至80-85℃反應(yīng)12小時。自然冷卻至室溫，分液，有機(jī)相水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸得到粗品。柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，收率78％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C31H20N2O)：理論值C，85.30；H，4.62；N，6.42；O，3.67。測試值：C，85.31；H，4.59；N，6.44；O，3.66。HPLC-MS：材料理論值為436.16，實(shí)際值436.31。實(shí)施例2化合物C06250mL的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?-溴吖啶(2.58g，0.01mol)，化合物M2(4.96g，0.011mol)、碳酸鉀(4.15g，0.03mol)、四三苯基膦鈀(0.23g，0.2mmol)、18-C-6(0.08g，0.3mmol)、100mL甲苯、100mL水，加熱至80-85℃反應(yīng)12小時。自然冷卻至室溫，分液，有機(jī)相水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸得到粗品。柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，收率80％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C35H22N2S)：理論值C，83.64；H，4.41；N，5.57；S，6.38。測試值：C，83.66；H，4.40；N，5.59；S，6.35。HPLC-MS：材料理論值為502.15，實(shí)際值502.50。實(shí)施例3化合物C14250mL的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?-溴吖啶(2.58g，0.01mol)、化合物M3(5.89g，0.011mol)、碳酸鉀(4.15g，0.03mol)、四三苯基膦鈀(0.12g，0.1mmol)、18-C-6(0.08g，0.3mmol)、100mL甲苯、100mL水，加熱至80-85℃反應(yīng)12小時。自然冷卻至室溫，分液，有機(jī)相水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸得到粗品。柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，收率76％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C44H30N2)：理論值C，90.07；H，5.15；N，4.77；測試值：C，90.15；H，5.12；N，4.73。HPLC-MS：材料理論值為586.24，實(shí)際值586.39。實(shí)施例4化合物C17250mL的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?-溴吖啶(2.58g，0.01mol)、化合物M4(5.52g，0.011mol)、碳酸鉀(4.15g，0.03mol)、四三苯基膦鈀(0.12g，0.1mmol)、18-C-6(0.08g，0.3mmol)、100mL甲苯、100mL水，加熱至80-85℃反應(yīng)12小時。自然冷卻至室溫，分液，有機(jī)相水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸得到粗品。柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，收率80％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C40H28N2O)：理論值C，86.93；H，5.11；N，5.07；O，2.89。測試值：C，86.92；H，5.10；N，5.10；O，2.88。HPLC-MS：材料理論值為552.22，實(shí)際值552.48。實(shí)施例5化合物C55250mL的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?-溴吖啶(2.58g，0.01mol)、化合物M5(5.52g，0.011mol)、碳酸鉀(4.15g，0.03mol)、四三苯基膦鈀(0.12g，0.1mmol)、18-C-6(0.08g，0.3mmol)、100mL甲苯、100mL水，加熱至80-85℃反應(yīng)12小時。自然冷卻至室溫，分液，有機(jī)相水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸得到粗品。柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，收率79％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C40H28N2O)：理論值C，86.93；H，5.11；N，5.07；O，2.89。測試值：C，86.92；H，5.11；N，5.10；O，2.87。HPLC-MS：材料理論值為552.22，實(shí)際值552.68。實(shí)施例6化合物C46250mL的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?-溴吖啶(2.58g，0.01mol)、化合物M6(5.69g，0.011mol)、碳酸鉀(4.15g，0.03mol)、四三苯基膦鈀(0.12g，0.1mmol)、18-C-6(0.08g，0.3mmol)、100mL甲苯、100mL水，加熱至80-85℃反應(yīng)12小時。自然冷卻至室溫，分液，有機(jī)相水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸得到粗品。柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，收率78％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C40H28N2O2)：理論值C，84.48；H，4.96；N，4.93；O，5.63。測試值：C，84.52；H，4.90；N，4.92；O，5.66。HPLC-MS：材料理論值為568.22，實(shí)際值568.38。實(shí)施例7化合物C43250mL的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?-溴吖啶(2.58g，0.01mol)、化合物M7(6.88g，0.011mol)、碳酸鉀(4.15g，0.03mol)、四三苯基膦鈀(0.12g，0.1mmol)、18-C-6(0.08g，0.3mmol)、100mL甲苯、100mL水，加熱至80-85℃反應(yīng)12小時。自然冷卻至室溫，分液，有機(jī)相水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸得到粗品。柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物，收率76％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C49H32N4)：理論值C，86.96；H，4.77；N，8.28。測試值：C，86.94；H，4.80；N，8.26。HPLC-MS：材料理論值為676.26，實(shí)際值676.47。實(shí)施例8化合物C61實(shí)施例8的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M8替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C33H24N2O)：理論值C，85.32；H，5.21；N，6.03；O，3.44。測試值：C，85.36；H，5.17；N，6.05；O，3.42。HPLC-MS：材料理論值為464.19，實(shí)際值464.60。實(shí)施例9化合物C66實(shí)施例9的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M9替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C37H26N2S)：理論值C，83.74；H，4.94；N，5.28；S，6.04。測試值：C，83.75；H，4.96；N，5.26；S，6.03。HPLC-MS：材料理論值為530.18，實(shí)際值530.66。實(shí)施例10化合物C68實(shí)施例10的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M10替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C37H26N2S)：理論值C，83.74；H，4.94；N，5.28；S，6.04。測試值：C，83.75；H，4.96；N，5.26；S，6.03。HPLC-MS：材料理論值為530.18，實(shí)際值530.26。實(shí)施例11化合物C69實(shí)施例11的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M11替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C36H30N2)：理論值C，88.13；H，6.16；N，5.71。測試值：C，88.15；H，6.13；N，5.72。HPLC-MS：材料理論值為490.24，實(shí)際值490.59。實(shí)施例12化合物C71實(shí)施例12的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M12替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C40H32N2)：理論值C，88.85；H，5.97；N，5.18。測試值：C，88.87；H，5.99；N，5.14。HPLC-MS：材料理論值為540.26，實(shí)際值540.65。實(shí)施例13化合物C74實(shí)施例13的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M13替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C43H31N3)：理論值C，87.58；H，5.30；N，7.13。測試值：C，87.57；H，5.28；N，7.15。HPLC-MS：材料理論值為589.25，實(shí)際值589.70。實(shí)施例14化合物C81實(shí)施例14的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M14替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C37H24N2O)：理論值C，86.69；H，4.72；N，5.46；O，3.12。測試值：C，86.67；H，4.75；N，5.47；O，3.11。HPLC-MS：材料理論值為512.19，實(shí)際值512.58。實(shí)施例15化合物C84實(shí)施例15的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M15替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C41H26N2O)：理論值C，87.52；H，4.66；N，4.98；O，2.84。測試值：C，87.54；H，4.62；N，4.99；O，2.85。HPLC-MS：材料理論值為562.20，實(shí)際值562.28。實(shí)施例16化合物C88實(shí)施例16的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M16替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C41H26N2S)：理論值C，85.09；H，4.53；N，4.84；S，5.54。測試值：C，85.10；H，4.52；N，4.83；S，5.55。HPLC-MS：材料理論值為578.18，實(shí)際值578.74。實(shí)施例17化合物C90實(shí)施例17的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M17替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C44H32N2)：理論值C，89.76；H，5.48；N，4.76。測試值：C，89.77；H，5.48；N，4.75。HPLC-MS：材料理論值為588.26，實(shí)際值588.25。實(shí)施例18化合物C93實(shí)施例18的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M18替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C43H29N3)：理論值C，87.88；H，4.97；N，7.15。測試值：C，87.87；H，4.99；N，7.14。HPLC-MS：材料理論值為587.24，實(shí)際值587.40。實(shí)施例19化合物C99實(shí)施例19的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M19替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C52H37N3)：理論值C，88.73；H，5.30；N，5.97。測試值：C，88.72；H，5.29；N，5.99。HPLC-MS：材料理論值為703.30，實(shí)際值703.36。實(shí)施例20化合物C100實(shí)施例20的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M20替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C49H38N2)：理論值C，89.87；H，5.85；N，4.28。測試值：C，89.89；H，5.84；N，4.27。HPLC-MS：材料理論值為654.30，實(shí)際值654.35。實(shí)施例21化合物C142實(shí)施例21的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M21替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C43H27N3)：理論值C，88.18；H，4.65；N，7.17。測試值：C，88.20；H，4.63；N，7.17。HPLC-MS：材料理論值為585.22，實(shí)際值585.30。實(shí)施例22化合物C157實(shí)施例22的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，使用M22替代M1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C43H24N2O2)：理論值C，85.98；H,4.03；N，4.66；O，5.33。測試值：C，85.90；H，4.05；N，4.67；O，5.38。HPLC-MS：材料理論值為600.18，實(shí)際值600.33。以下通過實(shí)施例23-30和比較例1詳細(xì)說明本發(fā)明合成的化合物在器件中作為發(fā)光層的主體材料的應(yīng)用效果。實(shí)施例23ITO/空穴注入層(厚度：10nm；材料：三氧化鉬MoO3)/空穴傳輸層(厚度：80nm；材料：TAPC)/發(fā)光層(厚度：30nm；材料：化合物C14和Ir(ppy)3按照100：10的重量配比混摻構(gòu)成)/電子傳輸層(厚度：40nm；材料：TPBI化合物)/LiF/Al。具體制備過程如下：對ITO透明電極(膜厚為150nm)進(jìn)行洗滌，即依次進(jìn)行堿洗滌、純水洗滌、干燥后再進(jìn)行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ITO表面的有機(jī)殘留物。在進(jìn)行了上述洗滌之后的ITO陽極(即透明基板層1)上，利用真空蒸鍍裝置，蒸鍍膜厚為10nm的三氧化鉬MoO3作為空穴注入層使用，緊接著蒸鍍80nm厚度的TAPC作為空穴傳輸層。上述空穴傳輸材料蒸鍍結(jié)束后，制作OLED發(fā)光器件的發(fā)光層，其結(jié)構(gòu)包括OLED發(fā)光層5所使用材料化合物C14作為主體材料，Ir(ppy)3作為摻雜材料，摻雜材料摻雜比例為10％重量比，發(fā)光層膜厚為30nm。在上述發(fā)光層之后，繼續(xù)真空蒸鍍空穴阻擋/電子傳輸層材料為TPBI，該材料的真空蒸鍍膜厚為40nm，此層為電子傳輸層6。在電子傳輸層6上，通過真空蒸鍍裝置，制作膜厚為1nm的氟化鋰(LiF)層，此層為電子注入層7。在電子注入層7上，通過真空蒸鍍裝置，制作膜厚為80nm的鋁(Al)層，此層為陰極反射電極層8使用。如上所述地完成OLED發(fā)光器件后，用公知的驅(qū)動電路將陽極和陰極連接起來，測量器件的發(fā)光效率，發(fā)光光譜以及器件的電流-電壓特性。所得器件結(jié)構(gòu)組成如表1所示；所得器件的測試結(jié)果見表2所示。本發(fā)明所述實(shí)施例24-30、比較例1與實(shí)施例23相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是對器件中的發(fā)光層5的主體材料做了變換。所得器件結(jié)構(gòu)組成如表1所示；所得器件的測試結(jié)果見表2所示。表1所制作OLED發(fā)光器件的器件結(jié)構(gòu)表2所制作OLED發(fā)光器件的測試結(jié)果器件代號發(fā)光效率色彩器件壽命實(shí)施例231.6綠光2.3實(shí)施例241.8綠光2.1實(shí)施例252.0綠光2.7實(shí)施例262.6綠光3.2實(shí)施例272.8綠光3.6實(shí)施例282.8綠光3.7實(shí)施例292.7綠光3.8實(shí)施例301.7綠光2.2比較例11.0綠光1.0注：器件測試性能以器件比較例1作為參照，比較例1器件各項性能指標(biāo)設(shè)為1.0。比較例1的電流效率為28cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐標(biāo)為(0.33,0.63)；5000亮度下LT95壽命衰減為2.5Hr。表2的結(jié)果可以看出本發(fā)明所述化合物可應(yīng)用與OLED發(fā)光器件制作，并且與比較例1相比，無論是效率還是器件壽命均比已知OLED材料獲得較大改善，本發(fā)明所述的主體材料在OLED發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。雖然已通過實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方式公開了本發(fā)明，但應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方式。相反，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，其意在涵蓋各種變型和類似的安排。因此，所附權(quán)利要求的范圍應(yīng)與最寬的解釋相一致以涵蓋所有這樣的變型和類似的安排。當(dāng)前第1頁1 2 3