本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種乙酰乙酸甲酯的回收方法。
背景技術(shù)：
乙酰乙酸甲酯，英文名稱：Methyl acetoacetate，別名：乙酰乙酸甲酯，分子式及分子量：C6H8O3＝116.12。理化性質(zhì)：稍溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。遇三氯化鐵呈深紅色，與水一起煮沸分解成丙酮、甲醇、和二氧化碳。外觀：無色液體,有芳香氣味。熔點(diǎn)/℃：-80，沸點(diǎn)/℃：171.7，相對(duì)密度：1.0747，折射率(20℃)：1.4186，閃點(diǎn)(閉杯)/℃：82，黏度(20℃)/mPa.s：1.704。微溶于水，與乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑混溶。可燃，遇明火、高熱或接觸氧化劑有發(fā)生燃燒的危險(xiǎn)。低等毒性，大鼠經(jīng)口為L(zhǎng)D503.0g/kg。
乙酰乙酸甲酯的主要用于醫(yī)藥工業(yè)；乙酰乙酸甲酯是殺菌劑惡霉靈、二甲嘧酚、乙嘧酚，殺蟲劑二嗪磷、蠅毒磷、嘧啶氧磷，除草劑咪唑乙煙酸，殺鼠劑殺鼠醚、殺鼠靈等的中間體；用作纖維素醚的溶劑和纖維素樹脂混合溶劑的成分，也用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、高分子穩(wěn)定劑等有機(jī)合成中。
現(xiàn)有普遍運(yùn)用的生產(chǎn)合成工藝，是像中國(guó)專利申請(qǐng)CN101337890A那樣，一種應(yīng)用新型復(fù)合催化劑制備乙酰乙酸甲酯的方法，在低于120溫度下甲醇與雙乙烯酮發(fā)生酯化反應(yīng)生成粗乙酰乙酸甲酯，酯化反應(yīng)的不同階段加入兩種不同催化劑，在酯化反應(yīng)之前，加入催化劑三乙烯二胺，可直接滴加雙乙烯酮，無需蒸汽加熱，反應(yīng)完成之后將生成液降溫至40℃，加入催化劑濃硫酸，保溫半小時(shí)，過濾，將濾液進(jìn)行連續(xù)精餾，分離制得含量大于99％的精乙酰乙酸甲酯。該工藝須去除催化劑，且精餾收率和產(chǎn)品含量較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，提供回收乙酰乙酸甲酯精餾低沸物中的產(chǎn)品乙酰乙酸甲酯，并精餾出含量大于99.0％的乙酰乙酸甲酯的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種乙酰乙酸甲酯低沸回收的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：
a、在反應(yīng)釜中加入甲醇和催化劑三乙烯二胺，升溫回流，滴加雙乙烯酮，溫度至110-130℃，保溫；甲醇：雙乙烯酮摩爾比是1.0～1.3：1；(雙乙烯酮、甲醇)：催化劑三乙烯二胺質(zhì)量比是1:0.001～0.0001；
b、反應(yīng)完成之后將反應(yīng)液降溫至25-35℃，加入濃硫酸，保溫10-60分鐘，過濾；濃硫酸：催化劑三乙烯二胺摩爾比1:1.0-1.1；
c、將濾液進(jìn)行連續(xù)精餾，精餾出低沸物，按低沸物：酸的質(zhì)量比為1：0.0001-0.00025的比例加酸酯化；
d、升溫回流1～2h后常壓精餾出低沸物，當(dāng)釜溫升至115-125℃時(shí)，精餾結(jié)束，冷卻至40～50℃，用固體堿中和，中和后的物料進(jìn)入常規(guī)負(fù)壓精餾系統(tǒng)精餾乙酰乙酸甲酯成品。
根據(jù)本發(fā)明的一種乙酰乙酸甲酯低沸回收的生產(chǎn)方法，優(yōu)選的是，成品乙酰乙酸甲酯的含量大于99.0％，酸度小于0.05％，產(chǎn)品回收率95％以上。
根據(jù)本發(fā)明的一種乙酰乙酸甲酯低沸回收的生產(chǎn)方法，優(yōu)選的是，步驟d所述堿與酸的摩爾比控制在0.45～0.55∶1。
根據(jù)本發(fā)明的一種乙酰乙酸甲酯低沸回收的生產(chǎn)方法，優(yōu)選的是，所述堿選自氫氧化鈉，氫氧化鉀中的一種。
根據(jù)本發(fā)明的一種乙酰乙酸甲酯低沸回收的生產(chǎn)方法，優(yōu)選的是，所述酸選自硫酸、磷酸、磺酸中的一種。
根據(jù)本發(fā)明的一種乙酰乙酸甲酯低沸回收的生產(chǎn)方法，優(yōu)選的是，所述磺酸選自甲基磺酸。
根據(jù)本發(fā)明的一種乙酰乙酸甲酯低沸回收的生產(chǎn)方法，優(yōu)選的是，步驟d所述低沸物中乙酰乙酸甲酯含量小于1％。
該生產(chǎn)方法采用95-98％的雙乙烯酮為主原料，該原料中除了雙乙烯酮外還含有0.5-4％的醋酐，醋酐在反應(yīng)過程中不能完全反應(yīng)生成醋酸甲酯，由于醋酐沸點(diǎn)為139℃，與產(chǎn)品乙酰乙酸甲酯沸點(diǎn)較近，精餾時(shí)為了達(dá)到成品乙酰乙酸甲酯中酸度指標(biāo)小于0.05％的要求，導(dǎo)致精餾出的低沸物中乙酰乙酸甲酯含量偏高，造成乙酰乙酸甲酯的損失，降低了乙酰乙酸甲酯的精餾收率。乙酰乙酸甲酯精餾出的低沸物中主要有乙酰乙酸甲酯、醋酸和甲醇，含量分別為乙酰乙酸甲酯含量為30～50％，醋酸(醋酐)為8～15％，甲醇為20～30％，其它為丙酮和醋酸甲酯。
乙酰乙酸甲酯粗酯精餾低沸物中，甲醇摩爾數(shù)量比大大過量于醋酸(醋酐)，利用甲醇與醋酸(醋酐)在強(qiáng)酸(硫酸、磷酸、磺酸)的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成低沸醋酸甲酯，然后進(jìn)行常壓蒸發(fā)去除所有低沸物，得到含量大于90％的粗乙酰乙酸甲酯。由于乙酰乙酸甲酯是共軛雙鍵化合物，在酸堿條件下都會(huì)發(fā)生分解，因此必須用堿中和強(qiáng)酸催化劑才能去進(jìn)一步精餾得到成品乙酰乙酸甲酯，而且必須嚴(yán)格控制堿(固體氫氧化鈉、氫氧化鉀)的配比。
本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明回收了乙酰乙酸甲酯精餾出的低沸物中的乙酰乙酸甲酯，減少了乙酰乙酸甲酯的損耗，提高了乙酰乙酸甲酯的總收率，資源回收利用，降低了成本。得到的成品乙酰乙酸甲酯的含量大于99.0％，酸度小于0.05％，產(chǎn)品回收率95％以上。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(反應(yīng)部分)：
在反應(yīng)釜中加入甲醇500kg催化劑三乙烯二胺1.8kg，升溫回流，滴加雙乙烯酮1312.5kg，升溫至115℃保溫，反應(yīng)完成后將反應(yīng)液降溫至30℃，加入濃硫酸0.79kg，保溫30分鐘，過濾，將濾液連續(xù)精餾得到乙酰乙酸甲酯和低沸物。
實(shí)施例2(反應(yīng)部分)
在反應(yīng)釜中加入甲醇500kg催化劑三乙烯二胺0.15kg，升溫回流，滴加雙乙烯酮1009.6kg，升溫至130℃保溫，反應(yīng)完成后將反應(yīng)液降溫至30℃，加入濃硫酸0.06kg，保溫30分鐘，過濾，將濾液連續(xù)精餾得到乙酰乙酸甲酯和低沸物。
實(shí)施例3
在反應(yīng)釜中加入?yún)⒄諏?shí)施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量為46.5％，醋酸為12.1％，甲醇為25.6％)，升溫至60℃回流，加入濃硫酸900g，酯化反應(yīng)1小時(shí)，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結(jié)束，冷卻至44℃反應(yīng)結(jié)束加入固體氫氧化鈉188g中和，中和后經(jīng)常規(guī)負(fù)壓精餾塔精餾出合格乙酰乙酸甲酯1781.9kg，乙酰乙酸甲酯含量為99.5％，酸度為0.045％，產(chǎn)品回收率95.8％。
實(shí)施例4：
在反應(yīng)釜中加入?yún)⒄諏?shí)施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量為42.3％，醋酸為11.1％，甲醇為22.3％)，升溫至60℃回流，加入濃硫酸900g，酯化反應(yīng)1.5小時(shí)，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結(jié)束，冷卻至47℃反應(yīng)結(jié)束加入固體氫氧化鉀262g中和，中和后經(jīng)常規(guī)負(fù)壓精餾塔精餾出合格的乙酰乙酸甲酯1624.3kg，氣相色譜分析，乙酰乙酸甲酯含量為99.4％，酸度為0.04％，產(chǎn)品回收率96.0％。
實(shí)施例5：
在反應(yīng)釜中加入?yún)⒄諏?shí)施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量為38.6％，醋酸為9.7％，甲醇為26.4％)，升溫至60℃回流，加入濃硫酸600g，酯化反應(yīng)2小時(shí)，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結(jié)束，冷卻至41℃反應(yīng)結(jié)束加入固體氫氧化鈉122g中和，中和后經(jīng)負(fù)壓精餾塔精餾出合格的乙酰乙酸甲酯1474.5kg，乙酰乙酸甲酯含量為99.5％，酸度為0.047％，產(chǎn)品回收率95.5％。
實(shí)施例6：
在反應(yīng)釜中加入?yún)⒄諏?shí)施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量為42.5％，醋酸為13.2％，甲醇為25.9％)，升溫至60℃回流，加入濃硫酸400g，酯化反應(yīng)1.5小時(shí)，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結(jié)束，冷卻至43℃反應(yīng)結(jié)束加入固體氫氧化鈉78g中和，中和后經(jīng)常規(guī)負(fù)壓精餾塔精餾出合格的乙酰乙酸甲酯1620.1kg，乙酰乙酸甲酯含量為99.4％，酸度為0.042％，產(chǎn)品回收率95.3％。
實(shí)施例7：
在反應(yīng)釜中加入?yún)⒄諏?shí)施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量為40.3％，醋酸為14.2％，甲醇為28.2％)，升溫至60℃回流，加入濃硫酸1000g，酯化反應(yīng)2小時(shí)，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結(jié)束，冷卻至42℃反應(yīng)結(jié)束加入固體氫氧化鈉208g中和，中和后經(jīng)常規(guī)負(fù)壓精餾塔精餾出合格乙酰乙酸甲酯1545.9kg，乙酰乙酸甲酯含量為99.3％，酸度為0.042％，產(chǎn)品回收率95.9％。
實(shí)施例8：
在反應(yīng)釜中加入?yún)⒄諏?shí)施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量為35.6％，醋酸為13.6％，甲醇為26.2％)，升溫至60℃回流，加入濃硫酸400g，酯化反應(yīng)1小時(shí)，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結(jié)束，冷卻至46℃反應(yīng)結(jié)束加入固體氫氧化鉀106g中和，中和后經(jīng)常規(guī)負(fù)壓精餾塔精餾出合格的乙酰乙酸甲酯1358.5kg，乙酰乙酸甲酯含量為99.4％，酸度為0.039％，產(chǎn)品回收率95.4％。
實(shí)施例9：
在反應(yīng)釜中加入?yún)⒄諏?shí)施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量為41.5％，醋酸為13.1％，甲醇為25.2％)，升溫至60℃回流，加入濃硫酸1000g，酯化反應(yīng)2小時(shí)，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結(jié)束，冷卻至45℃反應(yīng)結(jié)束加入固體氫氧化鉀302g中和，中和后經(jīng)常規(guī)負(fù)壓精餾塔精餾出合格乙酰乙酸甲酯1593.6kg，乙酰乙酸甲酯含量為99.5％，酸度為0.042％，產(chǎn)品回收率96.0％。
實(shí)施例10：
在反應(yīng)釜中加入?yún)⒄諏?shí)施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量為45.2％，醋酸為14.2％，甲醇為29％)，升溫至60℃回流，加入濃磷酸900g，酯化反應(yīng)1.5小時(shí)，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結(jié)束，冷卻至40℃反應(yīng)結(jié)束加入固體氫氧化鈉184g中和，中和后經(jīng)常規(guī)負(fù)壓精餾塔精餾出合格乙酰乙酸甲酯1728.4kg，乙酰乙酸甲酯含量為99.5％，酸度為0.041％，產(chǎn)品回收率95.6％。
實(shí)施例11：
在反應(yīng)釜中加入?yún)⒄諏?shí)施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量為45.2％，醋酸為14.2％，甲醇為29％)，升溫至60℃回流，加入濃磷酸900g，酯化反應(yīng)2小時(shí)，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結(jié)束，冷卻至40℃反應(yīng)結(jié)束加入固體氫氧化鉀258g中和，中和后經(jīng)常規(guī)負(fù)壓精餾塔精餾出合格乙酰乙酸甲酯1726.6kg,乙酰乙酸甲酯含量為99.4％，酸度為0.043％，產(chǎn)品回收率95.5％。
實(shí)施例12：
在反應(yīng)釜中加入?yún)⒄諏?shí)施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量為35.9％，醋酸為10.6％，甲醇為24.6％)，升溫至60℃回流，加入磺酸900g，酯化反應(yīng)1.5小時(shí)，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結(jié)束，冷卻至43℃反應(yīng)結(jié)束加入固體氫氧化鈉385g中和，中和后經(jīng)常規(guī)負(fù)壓精餾塔精餾出合格乙酰乙酸甲酯1372.8kg，乙酰乙酸甲酯含量為99.4％，酸度為0.04％，產(chǎn)品回收率95.6％。
實(shí)施例13：
在反應(yīng)釜中加入?yún)⒄諏?shí)施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量為45.2％，醋酸為14.2％，甲醇為29％)，升溫至60℃回流，加入濃磷酸900g，酯化反應(yīng)2小時(shí)，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結(jié)束，冷卻至40℃反應(yīng)結(jié)束加入固體氫氧化鉀535g中和，中和后經(jīng)常規(guī)負(fù)壓精餾塔精餾出合格乙酰乙酸甲酯1719.4kg，乙酰乙酸甲酯含量為99.3％，酸度為0.042％，產(chǎn)品回收率95.1％。
本發(fā)明的方法減少了乙酰乙酸甲酯的損耗，提高了乙酰乙酸甲酯的總收率，資源回收利用，降低了成本。得到的成品乙酰乙酸甲酯的含量大于99.0％，酸度小于0.05％，產(chǎn)品回收率95％以上。