本發(fā)明涉及化工領域，具體涉及一種乙酰乙酸乙酯的回收方法。

背景技術：

乙酰乙酸乙酯，英文名稱：Ethyl acetoacetate，別名：乙酰乙酸乙酯，分子式及分子量：C6H8O3＝130.14

理化性質：溶于有機溶劑，遇三氯化鐵呈紫色，用稀酸或稀堿水解時，生成丙酮、乙醇和二氧化碳。外觀：無色液體，有芳香氣味。熔點(酮式)/℃：-39，(稀醇式)/℃：-44。沸點(101.3kPa)/℃：180.8。相對密度：1.02126，折光率(20℃)：1.4192，閃點(閉杯)/℃：84.4。黏度(25℃)/mPa.s：1.5081，表面張力(20℃)/mN/m：32.51

溶于有機溶劑，25℃時在水中溶解12％，水在乙酰乙酸乙酯溶解溶4.9％，與乙醇、丙二醇及油類可互溶，有刺激性和麻醉性?？扇?，遇明火、高熱或接觸氧化劑有發(fā)生燃燒的危險。低等毒性,大鼠經口LD50 4.0g/kg.。易溶于乙醚，乙醇。

作用與用途：主要用途作為工業(yè)溶劑，用于涂料、粘合劑、乙基纖維素、人造革、油氈還可用作紡織工業(yè)的清洗劑和天然香料的萃取劑，乙酰乙酸乙酯是一種重要的有機合成及藥物合成中間體，在有機合成、藥物合成、食品工業(yè)及化妝品工業(yè)中有著極其廣泛的應用。

中國發(fā)明專利CN103450018B公開了一種乙酰乙酸乙酯的制備方法，將乙醇和催化劑充分溶解后加入到酯化反應釜，升溫，滴加雙乙烯酮，滴加完畢，保溫，冷卻，生成乙酰乙酸乙酯粗品，所得的粗品經精餾得乙酰乙酸乙酯成品。

技術實現要素：

因此，本發(fā)明要解決的技術問題在于，本發(fā)明的目的是回收乙酰乙酸乙酯精餾出的低沸物中的乙酰乙酸乙酯，并精餾出含量大于99.0％的乙酰乙酸乙酯，提高乙酰乙酸乙酯的總收率，資源回收利用，降低了成本。

本發(fā)明的技術方案是，一種乙酰乙酸乙酯低沸回收的生產方法，包括以下步驟：

a、在反應釜中加入乙醇和催化劑三乙烯二胺，升溫到75-80℃回流，滴加雙乙烯酮，溫度至110-130℃，保溫；乙醇：雙乙烯酮摩爾比是1.0～1.3：1；(雙乙烯酮、乙醇)：催化劑三乙烯二胺質量比是1:0.001～0.0001。

b、反應完成之后將反應液降溫至25-35℃，加入濃硫酸，保溫10-60分鐘，過濾；濃硫酸：催化劑三乙烯二胺摩爾比1:1.0-1.1。

c、將濾液進行連續(xù)精餾，精餾出低沸物，按低沸物：酸的質量比為1：0.0001-0.00025的比例加酸酯化；

d、升溫回流1～2h后常壓精餾出低沸物，當釜溫升至115-125℃時，精餾結束，冷卻至40～50℃，用固體堿中和，中和后的物料進入負壓精餾系統(tǒng)精餾乙酰乙酸乙酯成品。

根據本發(fā)明的一種乙酰乙酸乙酯低沸回收的生產方法，優(yōu)選的是，成品乙酰乙酸乙酯的含量大于99.0％，酸度小于0.05％，產品回收率95％以上。

根據本發(fā)明的一種乙酰乙酸乙酯低沸回收的生產方法，優(yōu)選的是，步驟d所述堿與酸的摩爾比控制在0.45～0.55∶1。

根據本發(fā)明的一種乙酰乙酸乙酯低沸回收的生產方法，優(yōu)選的是，所述堿選自氫氧化鈉，氫氧化鉀中的一種。

根據本發(fā)明的一種乙酰乙酸乙酯低沸回收的生產方法，優(yōu)選的是，所述酸選自硫酸、磷酸、磺酸中的一種。

根據本發(fā)明的一種乙酰乙酸乙酯低沸回收的生產方法，優(yōu)選的是，所述磺酸選自甲基磺酸。

根據本發(fā)明的一種乙酰乙酸乙酯低沸回收的生產方法，優(yōu)選的是，步驟d所述低沸物中乙酰乙酸乙酯含量小于1％。

該生產方法采用95-98％的雙乙烯酮為主原料，該原料中除了雙乙烯酮外還含有0.5-4％的醋酐，醋酐在反應過程中不能完全反應生成醋酸乙酯，由于醋酐沸點為139℃，與乙酰乙酸乙酯沸點較近，精餾時為了達到成品乙酰乙酸乙酯中酸度指標小于0.05％的要求，導致精餾出的低沸物中乙酰乙酸乙酯含量偏高，造成乙酰乙酸乙酯的損失，降低了乙酰乙酸乙酯的精餾收率，且低沸處理成本高。乙酰乙酸乙酯精餾出的低沸物中，經氣相色譜分析，低沸物中主要有乙酰乙酸乙酯、醋酸和乙醇，含量分別為乙酰乙酸乙酯含量為20～40％，醋酸(醋酐)為8～15％，乙醇為20～30％，其它為丙酮和醋酸乙酯。

乙酰乙酸乙酯粗酯精餾出的低沸物中，乙醇摩爾數量比大大過量于醋酸(醋酐)，利用乙醇與醋酸(醋酐)在強酸(硫酸、磷酸、磺酸)的作用下的酯化反應生成低沸醋酸乙酯，然后進行常壓蒸發(fā)去除所有低沸物，得到含量大于90％的粗乙酰乙酸乙酯。由于乙酰乙酸乙酯是共軛雙鍵化合物，在酸堿條件下都會發(fā)生分解，因此必須用堿中和強酸催化劑才能去進一步精餾得到成品乙酰乙酸乙酯，而且必須嚴格控制堿(固體氫氧化鈉、氫氧化鉀)的配比。

本發(fā)明的有益效果是：

回收了乙酰乙酸乙酯精餾出的低沸物中的乙酰乙酸乙酯，減少了乙酰乙酸乙酯的損耗，提高了乙酰乙酸乙酯的總收率，資源回收利用，降低了成本。所得成品乙酰乙酸乙酯的含量大于99.0％，酸度小于0.05％，產品回收率95％以上。

具體實施方式

實施例1(反應部分)：

在反應釜中加入乙醇500kg催化劑三乙烯二胺1.4kg，升溫回流，滴加雙乙烯酮913.1kg，升溫至110℃保溫，反應完成后將反應液降溫至30℃，加入濃硫酸0.61kg，保溫30分鐘，過濾，將濾液連續(xù)精餾得到乙酰乙酸乙酯和低沸物。

實施例2(反應部分)

在反應釜中加入乙醇500kg催化劑三乙烯二胺0.12kg，升溫回流，滴加雙乙烯酮702.3kg，升溫至130℃保溫，反應完成后將反應液降溫至30℃，加入濃硫酸0.05kg，保溫30分鐘，過濾，將濾液連續(xù)精餾得到乙酰乙酸乙酯和低沸物。

實施例3：

在反應釜中加入參照實施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量為36.5％，醋酸為12.1％，乙醇為25.6％)，升溫至80℃回流，加入濃硫酸800g，酯化反應1小時，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結束，冷卻至35℃反應結束加入固體氫氧化鈉170g中和，中和后經常規(guī)負壓精餾塔精餾出合格乙酰乙酸乙酯1400.1kg，乙酰乙酸乙酯含量為99.6％，酸度為0.041％，產品回收率95.9％。

實施例4：

在反應釜中加入參照實施例1所得低沸物4000Kg(乙酰乙酸乙酯含量為36.2％，醋酸為12.1％，乙醇為22.3％)，升溫至80℃回流，加入濃硫酸800g，酯化反應1.5小時，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結束，冷卻至37℃反應結束加入固體氫氧化鉀230g中和，中和后經常規(guī)負壓精餾塔精餾出合格的乙酰乙酸乙酯1381.4kg，乙酰乙酸乙酯含量為99.5％，酸度為0.041％，產品回收率95.4％。

實施例5：

在反應釜中加入參照實施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量為30.6％，醋酸為10.2％，乙醇為28.2％)，升溫至80℃回流，加入濃硫酸600g，酯化反應2小時，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結束，冷卻至32℃反應結束加入固體氫氧化鈉111g中和，中和后經常規(guī)負壓精餾塔精餾出合格的乙酰乙酸乙酯1176.3kg，乙酰乙酸乙酯含量為99.5％，酸度為0.041％，產品回收率96.1％。

實施例6：

在反應釜中加入參照實施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量為35.5％，醋酸為14.2％，乙醇為25.8％)，升溫至80℃回流，加入濃硫酸400g，酯化反應2小時，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結束，冷卻至34℃反應結束加入固體氫氧化鈉76g中和，中和后經常規(guī)負壓精餾塔精餾出合格的乙酰乙酸乙酯1351.8kg，乙酰乙酸乙酯含量為99.3％，酸度為0.043％，產品回收率95.2％。

實施例7：

在反應釜中加入參照實施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量為31.2％，醋酸為13.2％，乙醇為26.2％)，升溫至80℃回流，加入濃硫酸1000g，酯化反應1.5小時，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結束，冷卻至36℃反應結束加入固體氫氧化鈉200g中和，中和后經常規(guī)負壓精餾塔精餾出合格乙酰乙酸乙酯1199.3kg，乙酰乙酸乙酯含量為99.5％，酸度為0.042％，產品回收率96.1％。

實施例8：

在反應釜中加入參照實施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量為30.6％，醋酸為12.56％，乙醇為23.2％)，升溫至80℃回流，加入濃硫酸400g，酯化反應2小時，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結束，冷卻至34℃反應結束加入固體氫氧化鉀106g中和，中和后經常規(guī)負壓精餾塔精餾出合格的乙酰乙酸乙酯1164.0kg，乙酰乙酸乙酯含量為99.3％，酸度為0.039％，產品回收率95.1％。

實施例9：

在反應釜中加入參照實施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量為26.5％，醋酸為12.1％，乙醇為26.3％)，升溫至80℃回流，加入濃硫酸1000g，酯化反應1小時，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結束，冷卻至37℃反應結束加入固體氫氧化鉀302g中和，中和后常規(guī)經負壓精餾塔精餾出合格乙酰乙酸乙酯1019.7kg，乙酰乙酸乙酯含量為99.4％，酸度為0.042％，產品回收率96.2％。

實施例10：

在反應釜中加入參照實施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量為35.2％，醋酸為14.4％，乙醇為28.5％)，升溫至80℃回流，加入濃磷酸900g，酯化反應2小時，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結束，冷卻至35℃反應結束加入固體氫氧化鈉180g中和，中和后經常規(guī)負壓精餾塔精餾出合格乙酰乙酸乙酯1348.9kg，乙酰乙酸乙酯含量為99.5％，酸度為0.042％，產品回收率95.8％。

實施例11：

在反應釜中加入參照實施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量為35.2％，醋酸為15.3％，乙醇為27.6％)，升溫至80℃回流，加入濃磷酸900g，酯化反應1.5小時，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結束，冷卻至36℃反應結束加入固體氫氧化鉀258g中和，中和后經常規(guī)負壓精餾塔精餾出合格乙酰乙酸乙酯1344.6kg，乙酰乙酸乙酯含量為99.3％，酸度為0.043％，產品回收率95.5％。

實施例12：

在反應釜中加入參照實施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量為35.9％，醋酸為10.6％，乙醇為25.6％)，升溫至80℃回流，加入磺酸900g，酯化反應1小時，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結束，冷卻至33℃反應結束加入固體氫氧化鈉380g中和，中和后經常規(guī)負壓精餾塔精餾出合格乙酰乙酸乙酯1382.9kg，氣相色譜分析，乙酰乙酸乙酯含量為99.4％，酸度為0.042％，產品回收率96.3％。

實施例13：

在反應釜中加入參照實施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸乙酯含量為38.2％，醋酸為13.2％，乙醇為28.6％)，升溫至80℃回流，加入濃磷酸900g，酯化反應2小時，常壓精餾出低沸，釜溫升溫至120℃，精餾結束，冷卻至36℃反應結束加入固體氫氧化鉀532g中和，中和后經常規(guī)負壓精餾塔精餾出合格乙酰乙酸乙酯1454.6kg，乙酰乙酸乙酯含量為99.7％，酸度為0.043％，產品回收率95.2％。

本發(fā)明的方法減少了乙酰乙酸乙酯的損耗，提高了乙酰乙酸乙酯的總收率，資源回收利用，降低了成本。得到的成品乙酰乙酸乙酯的含量大于99.0％，酸度小于0.05％，產品回收率95％以上。