本發(fā)明涉及一種不飽和酯的合成方法，更具體地說，它涉及一種3-丁烯酸酯的合成方法。
背景技術(shù)：
在有機(jī)化學(xué)中，酯是很重要的一類物質(zhì)。在酯類物質(zhì)的化學(xué)合成中，通常是采用醇與羧酸、酰氯、酸酐等?；噭┻M(jìn)行?；磻?yīng)得到。其中，由于羧酸的?；芰ο啾扔邗Ｂ群退狒^弱，所以普遍采用酰氯和酸酐對醇進(jìn)行酰化得到酯。
如式Ⅰ所示，在合成3-丁烯酸酯中，對比文件201410063707.7就提出以2-丁烯酰氯作為原料，以二異丙基乙胺作為催化劑，二氯甲烷作為溶劑，在0-10℃條件下與醇反應(yīng)實(shí)現(xiàn)雙鍵異構(gòu)從而合成目標(biāo)產(chǎn)物3-丁烯酸酯。
但是對比文件提到的目標(biāo)產(chǎn)物3-丁烯酸酯的合成工藝存在收率低，副產(chǎn)物多，反應(yīng)時間長，催化劑利用率低等缺點(diǎn)，因此需要尋找一種產(chǎn)物收率高，副產(chǎn)物少，反應(yīng)時間短，催化劑利用率高的3-丁烯酸酯合成方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種3-丁烯酸酯的合成方法。該合成方法以2-丁烯酰氯為原料，在40-60℃下進(jìn)行加熱反應(yīng)，通過2-丁烯酰氯與醇的酰化反應(yīng)后實(shí)現(xiàn)雙鍵異構(gòu)從而合成目標(biāo)產(chǎn)物3-丁烯酸酯。本發(fā)明合成的3-丁烯酸酯具有產(chǎn)物收率高，副產(chǎn)物少，反應(yīng)時間短，綠色環(huán)保，催化劑利用率高等特點(diǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
一種3-丁烯酸酯的合成方法，包括如下步驟：
步驟一：室溫下,按照重量份，加入400-600份甲苯、120-150份三乙胺、110-120份醇，在電動攪拌混合均勻的同時加熱至40-60℃，再緩慢加入100份巴豆酰氯，反應(yīng)過夜,氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)程；
步驟二：反應(yīng)結(jié)束，冷卻反應(yīng)液，液體用水洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯溶劑，得到3-丁烯酸酯粗品；
步驟三：將步驟二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比為粗品：硅膠=3-4：1的比例與120目硅膠混合后干法裝柱，然后用體積比依次為的石油醚-乙酸乙酯溶液進(jìn)行梯度洗脫，將其中用石油醚-乙酸乙酯體積比200:1為洗脫得到的洗脫液回收，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除石油醚-乙酸乙酯，得到產(chǎn)品3-丁烯酸酯。
所述巴豆酰氯勻速滴加0.5-1h完成滴加。
一種用于3-丁烯酸酯的合成方法的反應(yīng)裝置，包括用于容納反應(yīng)物的三口燒瓶、與三口燒瓶連接的回流冷凝管、頂蓋設(shè)有第一出入口和第二出入口的密封容器吸收瓶、第一導(dǎo)管、第二導(dǎo)管，所述第一導(dǎo)管一端連接到回流冷凝管的上端口，另一端通過第一出入口連入到吸收瓶內(nèi)，所述第二導(dǎo)管一端通過第二出入口連接到吸收瓶內(nèi)，另一端與大氣相連。
所述吸收瓶中裝有吸收液，所述吸收液為氫氧化鈉溶液，所述第一導(dǎo)管位于吸收瓶內(nèi)的一端浸入吸收液中，所述第二導(dǎo)管位于吸收瓶內(nèi)的一端高于吸收液的液面。
在第一導(dǎo)管和吸收瓶之間設(shè)置有安全瓶，所述安全瓶為頂蓋設(shè)有第一通孔和第二通孔的密封容器，所述第一導(dǎo)管通過第一通孔連接安全瓶，所述第二通孔連接有第三導(dǎo)管，所述第三導(dǎo)管一端位于安全瓶中，另一端浸入吸收瓶中的吸收液。
所述第一導(dǎo)管位于安全瓶內(nèi)的一端低于第三導(dǎo)管位于安全瓶內(nèi)的一端。
所述第一出入口、第二出入口、第一通孔和第二通孔處均設(shè)置有提高用于提高安全瓶和吸收瓶密封性的密封圈。
所述三口燒瓶上還裝有恒壓分液漏斗，所述巴豆酰氯通過恒壓分液漏斗緩慢加入三口燒瓶。
所述安全瓶置于冷卻液中。
本發(fā)明的有益效果：
① 采用更高的反應(yīng)溫度，從而加快反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時間；
② 在利用更高的反應(yīng)溫度達(dá)到提高反應(yīng)速率的同時，減少原料與醇直接發(fā)生反應(yīng)而沒有實(shí)現(xiàn)雙鍵異構(gòu)的副反應(yīng)的產(chǎn)生，從而減少副產(chǎn)物2-丁烯酸酯的生成，提高產(chǎn)物收率；
③ 更高的溫度使反應(yīng)過程形成的氯化三乙基銨受熱分解，使三乙胺能夠重復(fù)利用，提高催化劑三乙胺的利用率；
④ 將反應(yīng)生成的氯化氫進(jìn)行吸收，轉(zhuǎn)化為氯化鈉，做到綠色環(huán)保的同時方便進(jìn)行廢物利用。
附圖說明
圖1為本發(fā)明反應(yīng)裝置實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖標(biāo)記：1、三口燒瓶；2、回流冷凝管；3、吸收瓶；4、安全瓶；5、第一導(dǎo)管；6、第二導(dǎo)管；7、第三導(dǎo)管；8、恒壓分液漏斗；9、溫度計；10、冷卻液。
具體實(shí)施方式
在實(shí)施例1-5中選用己醇作為待?；拇?。
反應(yīng)式如式Ⅱ所示
實(shí)施例1
一種3-丁烯酸酯的合成方法，包括如下步驟：
步驟一：室溫下,往三口燒瓶中加入550份甲苯、130份三乙胺、115份己醇，將100份巴豆酰氯裝在恒壓分液漏斗中，在電動攪拌下將甲苯、三乙胺和己醇的混合物混合均勻，同時加熱混合物至50℃，再通過恒壓分液漏斗控制巴豆酰氯勻速滴加0.5h，反應(yīng)過夜,氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)程，記錄反應(yīng)時間9.5h；
步驟二：反應(yīng)結(jié)束，冷卻反應(yīng)液，液體用水洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯溶劑，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步驟三：將步驟二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比為粗品：硅膠=3-4：1的比例與120目硅膠混合后干法裝柱，然后用體積比依次為的石油醚-乙酸乙酯溶液進(jìn)行梯度洗脫，將其中用石油醚-乙酸乙酯體積比200:1為洗脫得到的洗脫液回收，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除石油醚-乙酸乙酯，得到產(chǎn)品3-丁烯酸己酯,測重并計算收率。
實(shí)施例2
步驟一：室溫下,往三口燒瓶中加入600份甲苯、150份三乙胺、110份己醇，將100份巴豆酰氯裝在恒壓分液漏斗中，在電動攪拌下將甲苯、三乙胺和己醇的混合物混合均勻，同時加熱混合物至55℃，再通過恒壓分液漏斗控制巴豆酰氯勻速滴加1h，反應(yīng)過夜,氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)程，記錄反應(yīng)時間8h；
步驟二：反應(yīng)結(jié)束，冷卻反應(yīng)液，液體用水洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯溶劑，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步驟三：將步驟二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比為粗品：硅膠=3-4：1的比例與120目硅膠混合后干法裝柱，然后用體積比依次為的石油醚-乙酸乙酯溶液進(jìn)行梯度洗脫，將其中用石油醚-乙酸乙酯體積比200:1為洗脫得到的洗脫液回收，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除石油醚-乙酸乙酯，得到產(chǎn)品3-丁烯酸己酯,測重并計算收率。
實(shí)施例3
步驟一：室溫下,往三口燒瓶中加入500份甲苯、140份三乙胺、105份己醇，將100份巴豆酰氯裝在恒壓分液漏斗中，在電動攪拌下將甲苯、三乙胺和己醇的混合物混合均勻，同時加熱混合物至45℃，再通過恒壓分液漏斗控制巴豆酰氯勻速滴加1h，反應(yīng)過夜,氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)程，記錄反應(yīng)時間9.5h；
步驟二：反應(yīng)結(jié)束，冷卻反應(yīng)液，液體用水洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯溶劑，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步驟三：將步驟二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比為粗品：硅膠=3-4：1的比例與120目硅膠混合后干法裝柱，然后用體積比依次為的石油醚-乙酸乙酯溶液進(jìn)行梯度洗脫，將其中用石油醚-乙酸乙酯體積比200:1為洗脫得到的洗脫液回收，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除石油醚-乙酸乙酯，得到產(chǎn)品3-丁烯酸己酯,測重并計算收率。
實(shí)施例4
步驟一：室溫下,往三口燒瓶中加入450份甲苯、120份三乙胺、100份己醇，將100份巴豆酰氯裝在恒壓分液漏斗中，在電動攪拌下將甲苯、三乙胺和己醇的混合物混合均勻，同時加熱混合物至40℃，再通過恒壓分液漏斗控制巴豆酰氯勻速滴加0.5h，反應(yīng)過夜,氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)程，記錄反應(yīng)時間10h；
步驟二：反應(yīng)結(jié)束，冷卻反應(yīng)液，液體用水洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯溶劑，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步驟三：將步驟二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比為粗品：硅膠=3-4：1的比例與120目硅膠混合后干法裝柱，然后用體積比依次為的石油醚-乙酸乙酯溶液進(jìn)行梯度洗脫，將其中用石油醚-乙酸乙酯體積比200:1為洗脫得到的洗脫液回收，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除石油醚-乙酸乙酯，得到產(chǎn)品3-丁烯酸己酯,測重并計算收率。
實(shí)施例5
步驟一：室溫下,往三口燒瓶中加入400份甲苯、135份三乙胺、120份己醇，將100份巴豆酰氯裝在恒壓分液漏斗中，在電動攪拌下將甲苯、三乙胺和己醇的混合物混合均勻，同時加熱混合物至60℃，再通過恒壓分液漏斗控制巴豆酰氯勻速滴加1h，反應(yīng)過夜,氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)程，記錄反應(yīng)時間9h；
步驟二：反應(yīng)結(jié)束，冷卻反應(yīng)液，液體用水洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯溶劑，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步驟三：將步驟二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比為粗品：硅膠=3-4：1的比例與120目硅膠混合后干法裝柱，然后用體積比依次為的石油醚-乙酸乙酯溶液進(jìn)行梯度洗脫，將其中用石油醚-乙酸乙酯體積比200:1為洗脫得到的洗脫液回收，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除石油醚-乙酸乙酯，得到產(chǎn)品3-丁烯酸己酯,測重并計算收率。
對比例1
步驟一：室溫下,往三口燒瓶中加入600份二氯甲烷、150份三乙胺、110份己醇，將100份巴豆酰氯裝在恒壓分液漏斗中，在電動攪拌下將二氯甲烷、三乙胺和己醇的混合物混合均勻，同時加熱混合物至10℃，再通過恒壓分液漏斗控制巴豆酰氯勻速滴加1h，反應(yīng)過夜,氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)程，記錄反應(yīng)時間12h；
步驟二：反應(yīng)結(jié)束，冷卻反應(yīng)液，液體用水洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯溶劑，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步驟三：將步驟二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比為粗品：硅膠=3-4：1的比例與120目硅膠混合后干法裝柱，然后用體積比依次為的石油醚-乙酸乙酯溶液進(jìn)行梯度洗脫，將其中用石油醚-乙酸乙酯體積比200:1為洗脫得到的洗脫液回收，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除石油醚-乙酸乙酯，得到產(chǎn)品3-丁烯酸己酯,測重并計算收率。
表1
從表1中可以看出，實(shí)施例1-5在反應(yīng)時間、收率和純度均更均優(yōu)于對比例1。從實(shí)施例1-5的比較中看出，實(shí)施例2的反應(yīng)條件具有反應(yīng)時間最短，收率最高的特點(diǎn)，具有最好的實(shí)驗(yàn)效果。
按照實(shí)施例2的反應(yīng)條件對含有羥基的乙醇、環(huán)己醇、苯酚和苯乙醇等進(jìn)行?；?/p>
實(shí)施例6
步驟一：室溫下,往三口燒瓶中加入600份甲苯、150份三乙胺、110份乙醇，將100份巴豆酰氯裝在恒壓分液漏斗中，在電動攪拌下將甲苯、三乙胺和乙醇的混合物混合均勻，同時加熱混合物至55℃，再通過恒壓分液漏斗控制巴豆酰氯勻速滴加1h，反應(yīng)過夜,氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)程，記錄反應(yīng)時間；
步驟二：反應(yīng)結(jié)束，冷卻反應(yīng)液，液體用水洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯溶劑，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步驟三：將步驟二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比為粗品：硅膠=3-4：1的比例與120目硅膠混合后干法裝柱，然后用體積比依次為的石油醚-乙酸乙酯溶液進(jìn)行梯度洗脫，將其中用石油醚-乙酸乙酯體積比200:1為洗脫得到的洗脫液回收，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除石油醚-乙酸乙酯，得到產(chǎn)品3-丁烯酸己酯,測重并計算收率。
實(shí)施例7
步驟一：室溫下,往三口燒瓶中加入600份甲苯、150份三乙胺、110份環(huán)己醇，將100份巴豆酰氯裝在恒壓分液漏斗中，在電動攪拌下將甲苯、三乙胺和環(huán)己醇的混合物混合均勻，同時加熱混合物至55℃，再通過恒壓分液漏斗控制巴豆酰氯勻速滴加1h，反應(yīng)過夜,氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)程，記錄反應(yīng)時間；
步驟二：反應(yīng)結(jié)束，冷卻反應(yīng)液，液體用水洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯溶劑，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步驟三：將步驟二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比為粗品：硅膠=3-4：1的比例與120目硅膠混合后干法裝柱，然后用體積比依次為的石油醚-乙酸乙酯溶液進(jìn)行梯度洗脫，將其中用石油醚-乙酸乙酯體積比200:1為洗脫得到的洗脫液回收，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除石油醚-乙酸乙酯，得到產(chǎn)品3-丁烯酸己酯,測重并計算收率。
實(shí)施例8
步驟一：室溫下,往三口燒瓶中加入600份甲苯、150份三乙胺、110份苯酚，將100份巴豆酰氯裝在恒壓分液漏斗中，在電動攪拌下將甲苯、三乙胺和苯酚的混合物混合均勻，同時加熱混合物至55℃，再通過恒壓分液漏斗控制巴豆酰氯勻速滴加1h，反應(yīng)過夜,氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)程，記錄反應(yīng)時間；
步驟二：反應(yīng)結(jié)束，冷卻反應(yīng)液，液體用水洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯溶劑，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步驟三：將步驟二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比為粗品：硅膠=3-4：1的比例與120目硅膠混合后干法裝柱，然后用體積比依次為的石油醚-乙酸乙酯溶液進(jìn)行梯度洗脫，將其中用石油醚-乙酸乙酯體積比200:1為洗脫得到的洗脫液回收，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除石油醚-乙酸乙酯，得到產(chǎn)品3-丁烯酸己酯,測重并計算收率。
實(shí)施例9
步驟一：室溫下,往三口燒瓶中加入600份甲苯、150份三乙胺、110份苯乙醇，將100份巴豆酰氯裝在恒壓分液漏斗中，在電動攪拌下將甲苯、三乙胺和苯乙醇的混合物混合均勻，同時加熱混合物至55℃，再通過恒壓分液漏斗控制巴豆酰氯勻速滴加1h，反應(yīng)過夜,氣相色譜檢測反應(yīng)進(jìn)程，記錄反應(yīng)時間；
步驟二：反應(yīng)結(jié)束，冷卻反應(yīng)液，液體用水洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯溶劑，得到3-丁烯酸己酯粗品；
步驟三：將步驟二得到的3-丁烯己酸酯粗品按照重量比為粗品：硅膠=3-4：1的比例與120目硅膠混合后干法裝柱，然后用體積比依次為的石油醚-乙酸乙酯溶液進(jìn)行梯度洗脫，將其中用石油醚-乙酸乙酯體積比200:1為洗脫得到的洗脫液回收，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除石油醚-乙酸乙酯，得到產(chǎn)品3-丁烯酸己酯,測重并計算收率。
表2
從表2中可以看出，本發(fā)明提出的3-丁烯酯的合成方法，不僅對己醇具有很好的促進(jìn)效果，同時對乙醇、環(huán)己醇、苯酚和苯乙醇均具有良好的效果。尤其是對苯酚的實(shí)驗(yàn)可以看出，本發(fā)明對醇羥基和酚羥基均具有提高收率，減少反應(yīng)時間的有益效果。
參照圖1，反應(yīng)裝置包括鐵架臺、安裝夾、三口燒瓶1、磁力攪拌器、磁石、回流冷凝管2、第一導(dǎo)管5、安全瓶4、第二導(dǎo)管6、吸收瓶3、第三導(dǎo)管7、密封圈、恒壓分液漏斗8、溫度計9、恒溫油浴鍋、進(jìn)水管、出水管。
其中，磁石置于三口燒瓶1中，在三口燒瓶1三個口從左到右上依次安裝溫度計9、回流冷凝管2和恒壓分液漏斗8。將三口燒瓶1置于恒溫油浴鍋中，并用安裝夾固定在鐵架臺上，將恒溫油浴鍋置于磁力攪拌器上。安全瓶4為頂蓋設(shè)有第一通孔和第二通孔的密封容器，吸收瓶3為頂蓋設(shè)有第一出入口和第二出入口的密封容器。第一導(dǎo)管5一端與回流冷凝管2的上端口連接，另一端穿過第一通孔進(jìn)入安全瓶4。第三導(dǎo)管7一端通過第二通孔進(jìn)入安全瓶4，另一端通過第一出入口進(jìn)入吸收瓶3。第二導(dǎo)管6一端通過第二出入口進(jìn)入吸收瓶3，另一端與大氣連通。其中，吸收瓶3中裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉作為吸收液。第一導(dǎo)管5位于安全瓶4內(nèi)的一端低于第三導(dǎo)管7位于安全瓶4內(nèi)的一端，第三導(dǎo)管7浸入到吸收液中，第二導(dǎo)管6高于吸收液的液面。安全瓶4置于冷卻液中，冷卻液10起到對第一導(dǎo)管5出來的有機(jī)溶劑組分起到進(jìn)一步冷凝的效果，使有機(jī)溶劑組分都能夠留在安全瓶4中，而不會進(jìn)入吸收瓶3中，影響吸收液的回收利用。優(yōu)選的，冷卻液10為冰水?？紤]到冷卻液10起到的是二次冷卻，因此對冷卻效果要求較低，而且冰水具有價格便宜、簡單易得、方便操作和綠色環(huán)保等特點(diǎn)，所以水是冷卻液10的最佳選擇。
通過反應(yīng)裝置和合成方法的協(xié)同作用，在實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物收率高，副產(chǎn)物少，反應(yīng)時間短的基礎(chǔ)上做到綠色環(huán)保，催化劑利用率高，進(jìn)一步提升本發(fā)明的推廣意義。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。