本發(fā)明涉及一種新的嘧啶類化合物及其合成方法與應(yīng)用，具體為2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的合成方法及其作為除草劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

水稻是我國(guó)的主要糧食種植作物，多年來(lái)全國(guó)水稻播種面積一直穩(wěn)定在4.5億畝左右。隨著水稻輕型栽培技術(shù)的不斷推廣與應(yīng)用，直播水稻發(fā)展尤為迅猛。由于其具有省工節(jié)本、解放農(nóng)村生產(chǎn)力的巨大優(yōu)勢(shì)，目前在我國(guó)主要水稻產(chǎn)區(qū)逐步成為一種具有廣闊發(fā)展前景的水稻栽培方式。由于直播水稻田的栽培方式和特點(diǎn)，直播水稻田的草害發(fā)生問(wèn)題十分突出。

至今還沒(méi)有一種理想的能殺死所有禾本科、莎草類、闊葉草等雜草的廣譜除草劑。現(xiàn)階段，適合在秧田(直播田、拋秧田)應(yīng)用的除草劑，大多除草譜單一，如掃弗特、禾大壯、丁草胺僅對(duì)禾本科雜草有效；農(nóng)得時(shí)、莎多伏等，僅對(duì)闊葉草、莎草類有效。為解決水稻秧田雜草種類多樣性與除草劑殺草譜單一性之間的矛盾，往往在施用了能殺死禾本科雜草的除草劑以后，還要再施能殺死闊葉草、莎草類的除草劑，這樣勢(shì)必增加了農(nóng)本與工本。另外，目前常用的除草劑為百草枯，但是百草枯對(duì)作物本身具有很強(qiáng)的抑制作用，而且百草枯除草劑的成本較高，因此，急需研制一種除草高效且對(duì)作物本身抑制作用低的除草劑。

目前還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道公開(kāi)2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的合成方法。類似結(jié)構(gòu)的物質(zhì)是用2-氨基-4-羥基的類似結(jié)構(gòu)直接進(jìn)行溴化得到，這種制備方法的缺點(diǎn)是原料不易得，由于氨基的存在，在制備過(guò)程中氨基很容易被炭化聚合，導(dǎo)致合成失敗，并且，炭化后局部過(guò)熱存在很大的危險(xiǎn)性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新型的嘧啶類除草劑及其制備方法，即2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制備方法，該合成方法簡(jiǎn)單，原料易得，并將其作為除草劑應(yīng)用。2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶是一種高效的光譜除草劑，通過(guò)雜草的幼芽吸收傳導(dǎo)至全株，影響雜草蛋白質(zhì)的形成，抑制生長(zhǎng)發(fā)育，從而使雜草被殺死，能夠解決雜草種類多樣性與除草劑殺草譜單一的問(wèn)題。

2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制備方法簡(jiǎn)單，其反應(yīng)機(jī)理為：該反應(yīng)第一步為溴化氧化反應(yīng)，即利用四丁基溴化銨和五氧化二磷為原料，利用溴取代2-甲巰基-4-羥基-5-甲基嘧啶上的羥基，然后通過(guò)氧化甲巰基為甲砜基，得到中間體2-甲砜基-4-羥基-5-甲基嘧啶；第二步為氨解反應(yīng)，通過(guò)氨水將中間體2-甲砜基-4-羥基-5-甲基嘧啶水解得到2-氨基-4-羥基-5-甲基嘧啶。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種嘧啶類除草劑的制備方法，包括2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制備步驟，以及將所述2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶與丙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚和水混合的步驟，最終得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶除草劑；所述2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制備步驟包括：

溴化氧化反應(yīng)，以2-甲巰基-4-羥基-5-甲基嘧啶為原料，將其溴化并氧化得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶；

氨解反應(yīng)，將上述溴化氧化反應(yīng)得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶與氨水進(jìn)行反應(yīng)得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。

制備2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶是以2-甲巰基-4-羥基-5-甲基嘧啶為原料，該原料易得。

優(yōu)選的，所述溴化氧化反應(yīng)采用2-甲巰基-4-羥基-5-甲基嘧啶為原料，利用四丁基溴化銨和五氧化二磷進(jìn)行溴化反應(yīng)，利用溴取代嘧啶環(huán)上的羥基；然后加入間氯過(guò)氧苯甲酸進(jìn)行氧化反應(yīng)，最終得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中間體。

優(yōu)選的，所述2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中間體的具體制備過(guò)程為將四丁基溴化銨和五氧化二磷按照1.5∶1-3∶1的比例溶于一定量的甲苯溶劑中，加熱到50-80℃反應(yīng)0.5-2小時(shí)，然后緩慢加入五氧化二磷重量的1/3-1的2-甲巰基-4-羥基-5-甲基嘧啶，加熱到100-130℃下回流3-6小時(shí)，將反應(yīng)得到的溶液在冰箱中冷卻，然后用二氯甲烷萃取；往萃取得到的下層溶液中加入2-甲巰基-4-羥基-5-甲基嘧啶重量的1.5-4倍的間氯過(guò)氧苯甲酸，在室溫條件下反應(yīng)1-3小時(shí)，將所得到的溶液過(guò)濾并逐次用二氯甲烷、亞硫酸鈉、碳酸氫鈉洗滌，將所得溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中間體。

優(yōu)選的，將65g四丁基溴化銨和30g五氧化二磷溶于100ml甲苯溶劑中，加熱到70℃反應(yīng)0.5小時(shí)，然后緩慢加入18g的2-甲巰基-4-羥基-5-甲基嘧啶，加熱110℃回流4小時(shí)，將反應(yīng)得到的溶液在冰箱中冷卻，然后用二氯甲烷萃取兩遍，萃取得到的下層溶液中加入40g間氯過(guò)氧苯甲酸，室溫條件下反應(yīng)2小時(shí)，將所得到的溶液過(guò)濾并逐次用二氯甲烷、亞硫酸鈉、碳酸氫鈉洗滌，將所得溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中間體。

優(yōu)選的，首先將所得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中間體加入到一定量的異丙醇溶劑中，然后按照2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中間體與25％濃度的氨水溶液1∶4-1∶6的比例在冰浴下在上述異丙醇溶液中加入25％濃度的氨水溶液，并在冰浴條件下反應(yīng)8-12小時(shí)，將所得到的固體用水和乙醇洗滌，最終得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。

優(yōu)選的，取上述得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中間體15g溶于40ml異丙醇中，冰浴條件下加入25％氨水溶液75ml，攪拌反應(yīng)10小時(shí)將所得到的固體用水和乙醇洗滌，最終得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。

優(yōu)選的，所制得的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶除草劑包含0.5％-5％的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶，0.5％-5％的丙二醇，3％-20％的壬基酚聚氧乙烯醚，其余為水。

優(yōu)選的，所述2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶除草劑包含1％的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶，1％的丙二醇，8％的壬基酚聚氧乙烯醚，其余為水。所制得的除草劑是懸浮劑型，所述丙二醇為抗凍劑，所述壬基酚聚氧乙烯醚為分散潤(rùn)濕劑，水為溶劑。

所制得的嘧啶類除草劑可以應(yīng)用在除去水稻中雜草。

適宜地，所述的嘧啶類除草劑可除去水稻中的禾本科或莎草類或闊葉草。

現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的工藝路線先進(jìn)、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率理想、對(duì)環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)將2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶制成除草劑，是一種高效的光譜除草劑，通過(guò)雜草的幼芽吸收傳導(dǎo)至全株，影響雜草蛋白質(zhì)的形成，抑制生長(zhǎng)發(fā)育，從而使雜草被殺死，能夠解決雜草種類多樣性與除草劑殺草譜單一的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1、2、3中制備的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的核磁共振光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制備

將65g四丁基溴化銨和30g五氧化二磷溶于100ml甲苯溶劑中，加熱到70℃反應(yīng)0.5小時(shí)，然后緩慢加入18g的2-甲巰基-4-羥基-5-甲基嘧啶，加熱110℃回流4小時(shí)，將反應(yīng)得到的溶液在冰箱中冷卻，然后用二氯甲烷萃取兩遍，萃取得到的下層溶液中加入40g間氯過(guò)氧苯甲酸，室溫條件下反應(yīng)2小時(shí)，將所得到的溶液過(guò)濾并逐次用二氯甲烷、亞硫酸鈉、碳酸氫鈉洗滌，將所得溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中間體。

取上述得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中間體15g溶于40ml異丙醇中，冰浴條件下加入25％氨水溶液75ml，攪拌反應(yīng)10小時(shí)將所得到的固體用水和乙醇洗滌，最終得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。

實(shí)施例2：2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制備

將80g四丁基溴化銨和50g五氧化二磷溶于150ml甲苯溶劑中，加熱到70℃反應(yīng)0.5小時(shí)，然后緩慢加入25g的2-甲巰基-4-羥基-5-甲基嘧啶，加熱110℃回流4小時(shí)，將反應(yīng)得到的溶液在冰箱中冷卻，然后用二氯甲烷萃取兩遍，萃取得到的下層溶液中加入55g間氯過(guò)氧苯甲酸，室溫條件下反應(yīng)2小時(shí)，將所得到的溶液過(guò)濾并逐次用二氯甲烷、亞硫酸鈉、碳酸氫鈉洗滌，將所得溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中間體。

取上述得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中間體20g溶于40ml異丙醇中，冰浴條件下加入25％氨水溶液100ml，攪拌反應(yīng)10小時(shí)將所得到的固體用水和乙醇洗滌，最終得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。

實(shí)施例3：2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制備

將70g四丁基溴化銨和35g五氧化二磷溶于110ml甲苯溶劑中，加熱到70℃反應(yīng)0.5小時(shí)，然后緩慢加入22g的2-甲巰基-4-羥基-5-甲基嘧啶，加熱110℃回流4小時(shí)，將反應(yīng)得到的溶液在冰箱中冷卻，然后用二氯甲烷萃取兩遍，萃取得到的下層溶液中加入50g間氯過(guò)氧苯甲酸，室溫條件下反應(yīng)2小時(shí)，將所得到的溶液過(guò)濾并逐次用二氯甲烷、亞硫酸鈉、碳酸氫鈉洗滌，將所得溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中間體。

取上述得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中間體17g溶于40ml異丙醇中，冰浴條件下加入25％氨水溶液100ml，攪拌反應(yīng)10小時(shí)將所得到的固體用水和乙醇洗滌，最終得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。

參見(jiàn)附圖1，為上述實(shí)施例制得的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的核磁共振光譜圖，從圖中可以看出，所制得的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶純度很高，所產(chǎn)生的副反應(yīng)少，原料的利用率高。

實(shí)施例4：2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶型除草劑的性能測(cè)定

以水稻為供體材料，以常見(jiàn)的雜草和作物為受體植物：稗草，鴨舌草，異型莎草及常見(jiàn)蘿卜、萵苣。

操作方法：制備2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的濃度1％的除草劑，本產(chǎn)品劑型是懸浮劑型，含90％的水作為填料，1％的丙二醇(抗凍劑)，8％的壬基酚聚氧乙烯醚(分散潤(rùn)濕劑)。

種子萌發(fā)作用：選取稗草、鴨舌草、異型莎分別作為禾本科、闊葉草、莎草類的代表，研究2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶除草劑對(duì)雜草種子的抑制作用。在進(jìn)行受體植物種子發(fā)芽實(shí)驗(yàn)之前，先對(duì)種子進(jìn)行浸泡處理，在稗草尚未出芽時(shí)，在放有兩層濾紙的潔凈9厘米培養(yǎng)皿中注入5毫升的實(shí)驗(yàn)樣品，均勻擺放20粒均一、飽滿的植物種子，以濃度為1％的百草枯為藥劑對(duì)照，以相同體積的蒸餾水和少量丙酮作空白對(duì)照，每處理重復(fù)3次；置于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，溫度30±1度，濕度為70％，每隔24小時(shí)觀察記錄種子萌發(fā)數(shù)目，連續(xù)觀察記錄8天，根據(jù)公式(A)計(jì)算起抑制萌發(fā)率。

種子抑制率(％)＝(1-最終發(fā)芽數(shù)/供試種子數(shù))×100(A)

植物種子萌發(fā)抑制作用的實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知：實(shí)驗(yàn)樣品對(duì)稗草種子萌發(fā)抑制作用(98.2％，1％)大于百草枯(76.3％，1％)；對(duì)鴨舌草，異型莎草的種子萌發(fā)抑制率在60％以上。在對(duì)作物的種子抑制作用中，實(shí)驗(yàn)劑總體表現(xiàn)出較高的安全性，即較低的抑制活性，其中對(duì)于水稻和綠豆抑制率為0，而百草枯分別為6.7％、5％。總體來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)劑對(duì)作物種子萌發(fā)影響小或無(wú)影響，對(duì)雜草種子萌發(fā)，尤其是稗草種子萌發(fā)抑制作用顯著，可用于防除稗草的種子萌發(fā)而達(dá)到除草的作用。

表1植物種子萌發(fā)抑制作用的實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

總的情況表明，2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶對(duì)雜草都有較好的抑制效果，抑制活性超過(guò)60％；對(duì)作物也有一定抑制作用，但總的情況遠(yuǎn)優(yōu)于百草枯。因此，以2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶提取物作為有效成分制備的除草劑的具有抑制雜草種子萌發(fā)的作用。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。