本發(fā)明涉及一種具有金屬離子傳感性能的化合物，特別涉及2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)及其合成方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

咪唑羧酸及其衍生物是一類重要的雜環(huán)化合物，在高性能復(fù)合材料、電子化學品、金屬防腐蝕、感光材料等諸多領(lǐng)域顯示出獨特的性能，具有廣泛的應(yīng)用；苯并咪唑羧酸衍生物具有剛性平面和π電子共軛體系，易于產(chǎn)生熒光，在熒光傳感器方面有潛在的應(yīng)用價值。咪唑羧酸還具有顯著的生物活性，是一類重要的醫(yī)藥中間體。例如，用于生產(chǎn)抗癌、抗真菌、調(diào)節(jié)血糖和治療生理紊亂的藥物，還可用于模擬天然超氧化物歧化酶(SOD)的活性部位、研究酶的生物活性。近幾年來，咪唑羧酸及其衍生物作為配體應(yīng)用于放射性藥物及抗炎藥物的研究異?；钴S。因而有關(guān)咪唑羧酸及其衍生物的合成及對其母體進行修飾的研究具有重要的意義和應(yīng)用價值。目前對2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)(H₆Phbidc)的合成及性能研究尚未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)、合成方法及其應(yīng)用，所述的2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)對金屬離子具有良好的傳感性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)，其化學結(jié)構(gòu)式為：

對所述的2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)使用核磁共振波譜儀測試，得到2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的¹H NMR：¹H NMR(500MHz,DMSO)δ7.97(dd,J＝5.8,3.3Hz,2H)，7.78(dd,J＝5.8,3.3Hz,2H)。

對所述的2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)使用元素分析儀測試，得到2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的C、H、N含量(％)；C、H、N的測定值(％)分別為：C 49.56、H 2.71、N 14.62。

一種2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的合成方法，包括以下步驟：

(1)將鄰苯二胺和鄰苯二甲酸混合，再加入85％磷酸，間歇式升溫至180-185℃，攪拌回流6-6.5h，冷卻至室溫，然后倒入冰水中，室溫放置6h，抽濾，得到藍綠色固體；用甲醇和二甲基甲酰胺的混合液對藍綠色固體進行重結(jié)晶，得到白色針狀晶體，過濾，洗滌，真空干燥，得到1,2-雙(2-苯并咪唑基)苯；

(2)將1,2-雙(2-苯并咪唑基)苯和濃硫酸混合，升溫至110℃，再加入30％H₂O₂，反應(yīng)4h，冷卻至室溫，然后倒入冰水中，室溫靜置過夜，抽濾，得到淺黃色固體，即為2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)。

所述的鄰苯二胺和鄰苯二甲酸的物質(zhì)的量比為2.0-2.2:1。

所述的85％磷酸用量為每1mol鄰苯二甲酸加入2000ml 85％磷酸。

所述的甲醇和二甲基甲酰胺的混合液的體積比為1:1.5。

所述的間歇式升溫為：由室溫升溫至140℃，每升溫10℃，保溫5min；140℃升溫至180-185℃，每升溫5℃，保溫5min。

步驟(1)中冰水的用量為每1mol鄰苯二甲酸用8000ml冰水；步驟(2)中冰水的用量為每2g 1,2-雙(2-苯并咪唑基)苯用70ml冰水。

所述的濃硫酸的用量為每2g 1,2-雙(2-苯并咪唑基)苯加入15ml濃硫酸；所述的30％H₂O₂的用量為每2g 1,2-雙(2-苯并咪唑基)苯加入15ml 30％H₂O₂。

一種2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)在金屬離子傳感方面的應(yīng)用。

本發(fā)明2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的合成方法如下：

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明是采用2步法合成，第一步，以鄰苯二胺和鄰苯二甲酸為原料，在磷酸作用下，通過縮合加成反應(yīng)生成中間產(chǎn)物1,2-雙(2-苯并咪唑基)苯；第二步，在濃硫酸存在下，緩慢加入H₂O₂氧化開環(huán)，制得2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)。

2、本發(fā)明2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)含有多個羧基和氮原子，具有較強的配位能力，其分子內(nèi)的苯并咪唑基具有剛性平面，能增加配合物的穩(wěn)定性。

3、本發(fā)明的2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)，對金屬離子具有良好的傳感性能。熒光光譜法實驗證明，Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Ag⁺對2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的熒光均有淬滅作用，且Zn²⁺和Cd²⁺的加入不僅能淬滅2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的熒光，而且引起了發(fā)射峰的藍移，說明2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)對Zn²⁺和Cd²⁺離子選擇性較好，能夠雙重檢測Zn²⁺和Cd²⁺。

4、本發(fā)明的2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)在溶液中具有較強的熒光發(fā)射，可以作為離子傳感器檢測溶液中的金屬離子以及通過生物影像技術(shù)檢測細胞中的金屬離子，有望開發(fā)離子檢測試劑盒；其分子內(nèi)的咪唑基和羧基對溶液的酸堿性較敏感，可用于檢測溶液及體內(nèi)氫離子的濃度變化，預(yù)測機體中與酸堿性相關(guān)疾病的發(fā)生、發(fā)展；基于苯并咪唑衍生物具有較高的生物活性，該化合物在醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

5、本發(fā)明的原料來源廣泛、合成方法簡單、操作方便，反應(yīng)條件易控，產(chǎn)率高且易于純化，便于工業(yè)化的推廣，具有良好的社會和經(jīng)濟效益。

附圖說明

圖1為DMSO溶液中化合物H₆Phbidc(50μmol/l)的熒光光譜隨著金屬離子濃度的變化圖(λ_ex＝286nm)。其中，a為Zn²⁺，b為Cd²⁺，c為Co²⁺，d為Ag⁺，e為Cu²⁺，f為Ni²⁺，g為Fe³⁺；圖中箭頭所指方向為金屬離子濃度增加的方向。

圖2為咪唑羧酸類配合物的配位環(huán)境圖。

圖3為咪唑羧酸類配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖。

圖4為咪唑羧酸類配合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖5為咪唑羧酸類配合物的模擬與實測的PXRD圖譜對比圖。

圖6為咪唑羧酸類配合物的熱分析曲線圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細說明。

實施例1 2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的合成

1、1,2-雙(2-苯并咪唑基)苯的合成

將4.758g(0.044mol)鄰苯二胺和3.3226g(0.02mol)鄰苯二甲酸混合，再加入40ml 85％磷酸(質(zhì)量分數(shù))，間歇式升溫至180℃，攪拌回流6h，冷卻至室溫，然后倒入160ml冰水中，室溫放置6h，抽濾，得到藍綠色固體。用甲醇和二甲基甲酰胺(DMF)(體積比為1:1.5)的混合液對藍綠色固體進行重結(jié)晶，得到白色針狀晶體，過濾，洗滌，真空干燥，得到2.16g 1,2-雙(2-苯并咪唑基)苯(OBMB)，產(chǎn)率：76.59％。

所述的間歇式升溫為：由室溫升溫至140℃，每升溫10℃，保溫5min(最后一次升溫至140℃時，如果升溫不足10℃，按10℃算)；140℃升溫至180℃，每升溫5℃，保溫5min。

2、2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的合成

將2.0g 1,2-雙(2-苯并咪唑基)苯和15ml濃硫酸混合，緩慢升溫至110℃，再緩慢加入15ml 30％H₂O₂(質(zhì)量分數(shù))，反應(yīng)4h，冷卻至室溫，然后倒入70ml冰水中，室溫靜置過夜，抽濾，得到1.58g淺黃色固體，即為2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)，產(chǎn)率：40.93％。

實施例2 2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的結(jié)構(gòu)表征

1、氫核磁共振

采用核磁共振波譜儀Avance III(500MHz)，TMS為內(nèi)標，測定實施例1得到的2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的氫譜。¹H NMR(500MHz,DMSO)δ7.97(dd,J＝5.8,3.3Hz,2H)，7.78(dd,J＝5.8,3.3Hz,2H)。

2、元素分析

采用美國Thermo FLASH EA 1112元素分析儀對實施例1中得到的2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)進行元素分析。C、H、N的測定值(％)分別為：C 49.65、H 2.71、N 14.62；按分子式C₁₆H₁₀O₈N₄(M_r＝386.27)計算，C、H、N的理論值(％)分別為：C 49.75、H 2.61、N 14.50。從元素分析結(jié)果可知，實施例1得到了目標化合物2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)。

實施例3 2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的傳感性能檢測

實驗儀器：熒光分光光度計，型號為F7000，日本日立公司生產(chǎn)。

試劑的配制：

1、樣品液

2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)溶液：稱取0.0386g 2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)于燒杯中，加入20ml二甲基亞砜(DMSO)，攪拌溶解后轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，用DMSO定容，配制成濃度為1×10^-3mol/l的2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)溶液。

2、金屬離子儲備液

Zn²⁺儲備液的配制方法：稱取Zn(NO₃)₂·6H₂O 0.1487g，用DMSO溶解，配制成Zn²⁺濃度為5×10^-2mol/l的溶液。

Cd²⁺儲備液的配制方法：稱取Cd(NO₃)₂·4H₂O 0.1542g，用DMSO溶解，配制成Cd²⁺濃度為5×10^-2mol/l的溶液。

Co²⁺儲備液的配制方法：稱取Co(NO₃)₂·6H₂O 0.1455g，用DMSO溶解，配制成Co²⁺濃度為5×10^-2mol/l的溶液。

Ag⁺儲備液的配制方法：稱取AgNO₃ 0.0849g，用DMSO溶解，配制成Ag⁺濃度為5×10^-2mol/l的溶液。

Cu²⁺儲備液的配制方法：稱取Cu(NO₃)₂·3H₂O 0.1208g，用DMSO溶解，配制成Cu²⁺濃度為5×10^-2mol/l的溶液。

Ni²⁺儲備液的配制方法：稱取Ni(NO₃)₂·6H₂O 0.1453g，用DMSO溶解，配制成Ni²⁺濃度為5×10^-2mol/l的溶液。

Fe³⁺儲備液的配制方法：稱取Fe(NO₃)₃·9H₂O 0.2019g，用DMSO溶解，配制成Fe³⁺濃度為5×10^-2mol/l的溶液。

3、熒光光譜法對金屬離子的傳感性能檢測

3.1、熒光光譜測試液的配制

用移液管移取5.00ml 1×10^-3mol/l的2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)溶液至100ml容量瓶中，用DMSO定容，配制成濃度為5×10^-5mol/l的2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)溶液。用移液管分別移取1.00ml不同的金屬離子儲備液至10ml容量瓶中，用DMSO定容，配制成濃度為5×10^-3mol/l的不同金屬離子溶液。

3.2、對金屬離子傳感性能檢測

以對Zn²⁺的檢測為例：

取上述5×10^-5mol/l的2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)溶液10ml于50ml干凈燒杯中，測其熒光光譜。然后向燒杯中加入10μl 5×10^-3mol/l的Zn²⁺溶液，充分攪拌10min，測試體系的熒光光譜；然后再加入10μl 5×10^-3mol/l的Zn²⁺溶液，充分攪拌10min，測試體系的熒光光譜，重復(fù)此步驟至體系最大發(fā)射峰的強度基本不變?yōu)橹埂?/p>

Cd²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Ag⁺的檢測也參照Zn²⁺，得到的熒光光譜如圖1所示。

由圖1可知，加入不同金屬離子后，熒光強度均有不同程度的變化，具體為：

隨著Zn²⁺的加入，443nm處熒光強度逐漸減弱，發(fā)射峰從443nm藍移到395nm，當加入Zn²⁺的物質(zhì)的量與2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的物質(zhì)的量比為1：1時，熒光光譜強度基本不變，此時，2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)與Zn²⁺的作用達到了平衡。

隨著Cd²⁺的加入，443nm處熒光強度逐漸減弱，發(fā)射峰從443nm藍移到389nm，當加入Cd²⁺的物質(zhì)的量與2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的物質(zhì)的量比為2：1時，熒光光譜強度基本不變，此時，2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)與Cd²⁺的作用達到了平衡，表明Cd²⁺與2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)是按照物質(zhì)的量比2:1進行鍵合。

隨著Co²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Fe³⁺的加入，443nm處熒光強度逐漸減弱，發(fā)射峰位置基本不變。

當加入Co²⁺的物質(zhì)的量與2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的物質(zhì)的量比為1：2時，反應(yīng)基本達到平衡，此時I₀/I＝25。

當加入Ag⁺的物質(zhì)的量與2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的物質(zhì)的量比為7：1時，反應(yīng)基本達到平衡，此時I₀/I＝20。

當加入Cu²⁺的物質(zhì)的量與2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的物質(zhì)的量比為0.3：1時，反應(yīng)基本達到平衡，此時I₀/I＝50。

當加入Ni²⁺的物質(zhì)的量與2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的物質(zhì)的量比為1.5：1時，反應(yīng)基本達到平衡，此時I₀/I＝100。

當加入Fe³⁺的物質(zhì)的量與2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的物質(zhì)的量比為4：1時，反應(yīng)基本達到平衡，此時I₀/I＝100。

綜上所述，Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Fe³⁺對2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的熒光均有淬滅作用，說明2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)對Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Fe³⁺具有一定的檢測性能，而Zn²⁺和Cd²⁺的加入不僅能淬滅2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)的熒光，而且引起了發(fā)射峰的藍移，說明2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)對Zn²⁺和Cd²⁺有較好的選擇性，能夠雙重檢測Zn²⁺和Cd²⁺離子，進一步研究發(fā)現(xiàn)H₆Phbidc對Cd²⁺的檢測是因為Cd²⁺與H₆Phbidc之間形成了配合物。

實施例4咪唑羧酸類配合物[Cd(L)_1/2·2H₂O]_n的合成

咪唑羧酸類配合物[Cd(L)_1/2·2H₂O]_n(其中，L為2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸))的合成，包括以下步驟：

(1)將2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)分散于去離子水中，配制成濃度為0.025mol/l的2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)溶液；

將Cd(Ac)₂·2H₂O溶于去離子水中，配制成濃度為0.025mol/l的Cd(Ac)₂·2H₂O溶液；

(2)將2ml Cd(Ac)₂·2H₂O溶液加入至2ml 2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)溶液中，形成咪唑羧酸類配合物的混合溶液；

(3)在咪唑羧酸類配合物的混合溶液中加入兩滴二甲基甲酰胺，混合均勻，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃條件下加熱72h，然后以5℃/h的速率降溫至室溫，過濾，用蒸餾水沖洗，自然干燥，得到塊狀黃色透明晶體，即為[Cd(L)_1/2·2H₂O]_n，產(chǎn)率：51％。

實施例5咪唑羧酸類配合物[Cd(L)_1/2·2H₂O]_n的結(jié)構(gòu)表征

1、元素分析

采用美國Thermo FLASH EA 1112元素分析儀對實施例4中得到的咪唑羧酸類配合物進行元素分析。C、H、N的測定值(％)分別為：C 28.23、H 1.45、N 8.12，按C₈H₆CdN₂O₆(M_r＝338.55)計算，得到C、H、N的理論值(％)分別為：C 28.36、H 1.77、N 8.27。從元素分析結(jié)果可知，實施例4得到了目標咪唑羧酸類配合物。

2、單晶結(jié)構(gòu)解析

采用Bruker D8VENTURE PHOTON型單晶衍射儀對實施例4得到的咪唑羧酸類配合物進行晶體結(jié)構(gòu)測試，測試結(jié)果為：

所述咪唑羧酸配合物為單斜晶系，P2₁/m點群。晶胞參數(shù)a＝6.9340(9)b＝15.213(2)c＝9.6882(13)α＝90°，β＝105.496(5)°，γ＝90°；V＝984.8(2)A³；Z＝4；Dc＝2.283Mg/m³；R₁＝0.0272，wR₂＝0.0766。

使用Crystalclear程序還原數(shù)據(jù)，用Lp因子和半吸收經(jīng)驗校正數(shù)據(jù)。采用SHELXS-97程序解析晶體結(jié)構(gòu)，用全矩陣的最小二乘法對結(jié)構(gòu)進行精修，無序原子和氫原子使用各向同性熱參數(shù)法，其他原子使用各向異性熱參數(shù)法。非氫原子的坐標是通過直接解析得到，配體上的氫原子是通過幾何法確定其位置，再用騎式模型進行修正得到，水分子中的氫原子通過對傅里葉圖譜的分析得到，最終的晶體數(shù)據(jù)中包括所有氫原子。得到如圖2所示的咪唑羧酸類配合物的配位環(huán)境圖，如圖3所示的咪唑羧酸類配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖，如圖4所示的咪唑羧酸類配合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

從圖2可知，所述咪唑羧酸類配合物的組成為[Cd(L)_1/2·2H₂O]_n，分子式為C₈H₆CdN₂O₆。配合物的不對稱單元包含兩個晶體學獨立且占有率各為二分之一的Cd(II)離子、半個完全脫質(zhì)子的H₂Phbidc^4-陰離子和兩個配位水分子。在配合物中Cd1為六配位，與四個氧原子(O2、O2#1、O5、O6)和兩個氮原子(N1、N1#1)配位。其中兩個氧原子和兩個氮原子(O2、O2#1、N1、N1#1)來自配體H₂Phbidc^4-陰離子，另外兩個氧原子(O5、O6)來自兩個配位水分子。Cd1處于高度扭曲的八面體CdN₂O₄配位構(gòu)型中，配位鍵角大都偏離180°和90°，且最大配位角N1-Cd1-O6為140.76(7)°，因此無法歸屬其確切的赤道與軸向位置。Cd2也是六配位，與四個氧原子(O3、O3#2、O7、O7#2)和兩個氮原子(N2、N2#2)相連，呈現(xiàn)八面體CdN₂O₄構(gòu)型。其中兩個氧原子(O3、O3#2)和兩個氮原子(N2、N2#2)來自兩個對稱性相關(guān)的配體H₂Phbidc^4-陰離子，另外兩個氧原子(O7、O7#2)來自兩個對稱性相關(guān)的配位水分子。八面體的赤道面由O7、O7#2、N2、N2#2、Cd2組成，平面偏差為O3、O3#2占據(jù)八面體的頂點位置，鍵角O3#2-Cd2-O3為180.000(1)°。Cd1周圍的Cd-O配位鍵長為Cd1-O6：Cd1-O5：Cd1-O2#1：Cd1-O2：Cd-N配位鍵長為Cd1-N1#1：Cd1-N1：Cd2周圍的Cd-O配位鍵長為Cd2-O3#2：Cd2-O3：Cd2-O7：Cd2-O7#2：Cd-N配位鍵長為Cd2-N2#2：Cd2-N2：

在配合物中，配體H₆Phbidc完全脫去質(zhì)子形成H₂Phbidc^4-陰離子，每個H₂Phbidc^4-陰離子與三個Cd(II)配位(一個Cd1和兩個Cd2)。如圖3所示，在b方向上，H₂Phbidc^4-陰離子將相鄰的Cd(II)連接成一維之字鏈狀結(jié)構(gòu)，Cd1和Cd2交替出現(xiàn)又分別處于三條平行線上。在鏈上，Cd1…Cd2的最小距離為Cd1…Cd1的最小距離為Cd2…Cd2的最小距離為相鄰鏈的配位水和羧基之間存在四種氫鍵，分別是O5-H5A…O2#3：128.0°；O6-H6A…O3#4：170.6°；O7-H7B…O4#5：124.8°；O7-H7C…O2#4：153.0°。

如圖4所示，一維鏈通過氫鍵和分子間作用力堆積形成三維結(jié)構(gòu)。

3、紅外光譜

采用美國賽默飛公司(Thermo SCIENTIFIC)公司生產(chǎn)的NICOLET iS50傅里葉變換紅外光譜儀對實施例4得到的咪唑羧酸類配合物進行紅外光譜測試(采用KBr壓片法，室溫下掃描，測試范圍為4000-4000cm^-1)。紅外光譜中的特征吸收峰(cm^-1)：3388，1654，1540，1481，1284，1120，1003，771，735。

4、X射線粉末衍射

采用PANalytical公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型粉末衍射儀，通過使用Cu-Kα1射線采集實施例4得到的咪唑羧酸類配合物的衍射數(shù)據(jù)(見圖5)。

從圖5分析可知，測得的咪唑羧酸類配合物的PXRD的圖譜與模擬圖譜基本吻合，這說明所述咪唑羧酸類配合物的純度很高，可用于性能研究。

5、熱分析

采用Netzsch公司生產(chǎn)的STA 449C型的TG-DSC聯(lián)用熱分析儀，從室溫開始，以10℃/min的速度升溫，得到咪唑羧酸類配合物的熱分析數(shù)據(jù)。

如圖6可知，如上所述咪唑羧酸類配合物的第一步失重發(fā)生在105-238℃，失重10.57％，對應(yīng)于晶體水分子的失去(理論值10.63％)。第二步失重發(fā)生在238-637℃，對應(yīng)于H₂Phbidc^4-陰離子的分解，最后剩余35.92％的黑色殘渣為CdO(理論值37.92％)。與失重過程相對應(yīng)的DSC曲線在539℃處出現(xiàn)最大放熱峰，在228℃處出現(xiàn)一個較弱的吸熱峰。

實施例6咪唑羧酸類配合物[Cd(L)_1/2·2H₂O]_n的對腫瘤細胞增殖的影響

采用MTT法檢測本發(fā)明咪唑羧酸類配合物對腫瘤細胞增殖的影響：

將對數(shù)生長期的腫瘤細胞株懸液(食管癌細胞Ec9706)種植于96孔培養(yǎng)板中，每孔加入200μl，每孔細胞密度為8000個，置于37℃、5％CO₂培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，24h之后向其中加入配合物溶液，配合物的濃度分別為：200μg/ml、100μg/ml、50μg/ml、25μg/ml、12.5μg/ml、6.25μg/ml、3.125μg/ml、1.5625μg/ml，以等體積不含配合物的培養(yǎng)液作為空白對照組，同時做三塊板，繼續(xù)分別孵育48h后，棄去上清液，每孔分別加入100μl 10％的MTT，同樣條件繼續(xù)孵育4h，終止培養(yǎng)。培養(yǎng)結(jié)束后棄去上清液，每孔加入150μl二甲基亞砜，充分振蕩混勻后，使紫色結(jié)晶物充分溶解后，酶標儀測吸光度(OD)。采用SPSS 18.0軟件，對實驗數(shù)據(jù)進行計算得出IC50值。咪唑羧酸類配合物對食管癌細胞Ec9706的IC50值為：18.62±0.45μg/ml，結(jié)果表明該配合物對食管癌細胞Ec9706的增殖有抑制作用，可用于治療Ec9706細胞引起的食管癌。

本發(fā)明通過將2,2’-(1,2-苯基)雙(1H-咪唑-4,5-二羧酸)與Cd(Ac)₂·2H₂O結(jié)合，利用其特殊的配位特點合成一種新型的咪唑羧酸類配合物，獲得了該配合物的單晶結(jié)構(gòu)。該配合物有望應(yīng)用于發(fā)光材料、離子探針、抗腫瘤藥物等領(lǐng)域。