本發(fā)明涉及聚縮醛共聚物的制造方法。
背景技術(shù)：
聚縮醛共聚物為剛性、韌性等機(jī)械強(qiáng)度、滑動(dòng)性和蠕變性等優(yōu)異的樹脂，在以汽車部件、電氣/電子設(shè)備和各種機(jī)構(gòu)部件為中心的廣泛范圍內(nèi)得到使用。
使用所述聚縮醛共聚物的汽車部件、電氣/電子設(shè)備和各種機(jī)構(gòu)部件多為重要的部件，其品質(zhì)穩(wěn)定化、即通過成型得到的部件的品質(zhì)偏差小是重要的。
為了實(shí)現(xiàn)所述的品質(zhì)穩(wěn)定化，制造聚縮醛共聚物時(shí)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)是重要的。
以往以來，在制造聚縮醛共聚物時(shí)，如下情況成為問題：在聚合反應(yīng)器的內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)垢阻礙長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，另外，還引起聚合收率的降低。
作為減少這樣的結(jié)垢的產(chǎn)生的技術(shù)之一，可以列舉減少在制造聚縮醛共聚物時(shí)使用的聚合催化劑。
作為能夠減少在制造聚縮醛共聚物時(shí)使用的聚合催化劑的技術(shù)，公開了例如預(yù)先將環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛、低分子量縮醛化合物和聚合催化劑混合而得到預(yù)混合物、并將該預(yù)混合物添加供給到三氧雜環(huán)己烷中而進(jìn)行聚合的技術(shù)(例如，參見專利文獻(xiàn)1)；或者預(yù)先將環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛、聚合催化劑和有機(jī)溶劑混合而得到預(yù)混合物、并使該預(yù)混合物與三氧雜環(huán)己烷接觸而進(jìn)行聚合的技術(shù)(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。
它們均為用于實(shí)現(xiàn)高聚合收率的技術(shù)，并且也是能夠減少聚合催化劑的技術(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利第3850546號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特公平6-62730號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
然而，即使在專利文獻(xiàn)1、2公開的技術(shù)中，也并不能夠充分減少聚合反應(yīng)器內(nèi)部的結(jié)垢的產(chǎn)生，從實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定地連續(xù)生產(chǎn)聚縮醛共聚物的觀點(diǎn)考慮具有不充分的問題。
在此，本發(fā)明的目的在于提供一種聚縮醛共聚物的制造方法，其能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地連續(xù)生產(chǎn)聚縮醛共聚物，并且即使用少量的聚合催化劑也能夠保持高聚合收率。
用于解決問題的手段
為了解決上述現(xiàn)有的問題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將三氧雜環(huán)己烷、環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛、聚合催化劑、低分子量縮醛化合物和有機(jī)溶劑供給到聚合反應(yīng)器中而進(jìn)行共聚時(shí)，通過將規(guī)定結(jié)構(gòu)的化合物并用作為有機(jī)溶劑，由此可以抑制聚合反應(yīng)器內(nèi)部的結(jié)垢的產(chǎn)生，從而可以長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，并且即使用少量的聚合催化劑也能夠保持高聚合收率，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
[1]一種聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述制造方法包括將三氧雜環(huán)己烷、環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛、聚合催化劑、低分子量縮醛化合物和有機(jī)溶劑供給到聚合反應(yīng)器中而進(jìn)行聚合的工序，而且將具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物和具有直鏈結(jié)構(gòu)的化合物并用作為所述有機(jī)溶劑。
[2]如上述[1]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述有機(jī)溶劑為脂肪族烴。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，
所述具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物為環(huán)己烷，
所述具有直鏈結(jié)構(gòu)的化合物為正庚烷和/或正己烷。
[4]如上述[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述方法包括將所述環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛、所述聚合催化劑和所述有機(jī)溶劑預(yù)先混合而得到預(yù)混合物的工序。
[5]如上述[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述聚合催化劑為選自由三氟化硼、三氟化硼乙醚絡(luò)合物和三氟化硼正丁醚絡(luò)合物構(gòu)成的組中的至少任一種。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種聚縮醛共聚物的制造方法，所述方法能夠有效地抑制聚合反應(yīng)器內(nèi)部的結(jié)垢的產(chǎn)生從而可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)和高聚合收率化，并且即使用少量的聚合催化劑也能夠保持聚合收率。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式(以下，稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。
需要說明的是，以下的本實(shí)施方式為用于說明本發(fā)明的例示，無意將本發(fā)明限于以下的內(nèi)容。本發(fā)明可以在其要旨的范圍內(nèi)適當(dāng)變形而實(shí)施。
[聚縮醛共聚物的制造方法]
本實(shí)施方式的聚縮醛共聚物的制造方法包括將三氧雜環(huán)己烷、環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛、聚合催化劑、低分子量縮醛化合物和有機(jī)溶劑供給到聚合反應(yīng)器中而進(jìn)行聚合的工序，而且將具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物和具有直鏈結(jié)構(gòu)的化合物并用作為所述有機(jī)溶劑。
(材料)
對(duì)本實(shí)施方式的聚縮醛共聚物的制造方法中使用的材料進(jìn)行說明。
＜三氧雜環(huán)己烷＞
三氧雜環(huán)己烷為甲醛的環(huán)狀三聚物，通常通過在酸性催化劑的存在下使甲醛水溶液反應(yīng)而得到。
該三氧雜環(huán)己烷有時(shí)含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等使鏈轉(zhuǎn)移的雜質(zhì)，因此優(yōu)選通過例如蒸餾等方法將這些雜質(zhì)除去而純化。
此時(shí)，優(yōu)選將使鏈轉(zhuǎn)移的雜質(zhì)的合計(jì)量相對(duì)于三氧雜環(huán)己烷1摩爾調(diào)節(jié)為1×10-3摩爾以下，更優(yōu)選調(diào)節(jié)為5×10-4摩爾以下。
通過將上述雜質(zhì)的量減少到像上述數(shù)值那樣，能夠在實(shí)際應(yīng)用上充分提高聚合反應(yīng)速度，在生成的聚合物中得到優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
<環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛>
環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛為能夠與所述三氧雜環(huán)己烷共聚的成分，可以列舉例如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧雜環(huán)丁烷、1,3-二氧雜環(huán)戊烷、乙二醇縮甲醛、丙二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、三乙二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、1,5-戊二醇縮甲醛、1,6-己二醇縮甲醛等，但不限于上述成分。
特別優(yōu)選1,3-二氧雜環(huán)戊烷、1,4-丁二醇縮甲醛。
它們可以單獨(dú)使用僅一種，也可以將兩種以上并用。
環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛的添加量相對(duì)于所述三氧雜環(huán)己烷1摩爾優(yōu)選為1摩爾％～20摩爾％的范圍，更優(yōu)選為1摩爾％～15摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為1摩爾％～10摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為1摩爾％～5摩爾％。
<聚合催化劑>
作為聚合催化劑，可以列舉以路易斯酸為代表的硼酸、錫、鈦、磷、砷和銻化物，特別優(yōu)選三氟化硼、三氟化硼類水合物以及含有氧原子或硫原子的有機(jī)化合物與三氟化硼的配位絡(luò)合物。作為聚合催化劑，可以列舉例如三氟化硼、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三氟化硼正丁醚絡(luò)合物作為優(yōu)選例，但不限于上述物質(zhì)。
它們可以單獨(dú)使用僅一種，也可以將兩種以上并用。
聚合催化劑的添加量相對(duì)于所述三氧雜環(huán)己烷1摩爾優(yōu)選為1×10-6摩爾～1×10-4摩爾的范圍，更優(yōu)選為3×10-6摩爾～5×10-5摩爾的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5×10-6摩爾～4×10-5摩爾的范圍。
聚合催化劑的添加量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以在減少聚合反應(yīng)器內(nèi)部的結(jié)垢的產(chǎn)生量的同時(shí)穩(wěn)定地實(shí)施長(zhǎng)時(shí)間的聚合反應(yīng)。
<低分子量縮醛化合物>
低分子量縮醛化合物在后述的聚合工序中作為鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)揮功能，其為分子量為200以下、優(yōu)選為60～170的縮醛化合物。
作為低分子量縮醛化合物，可以列舉例如甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛作為優(yōu)選例，但不限于上述化合物。
它們可以單獨(dú)使用僅一種，也可以將兩種以上并用。
從將聚合物的分子量控制在合適的范圍的觀點(diǎn)考慮，低分子量縮醛化合物的添加量相對(duì)于三氧雜環(huán)己烷1摩爾優(yōu)選為1×10-5摩爾～1×10-2摩爾的范圍，更優(yōu)選為5×10-4摩爾～8×10-3摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10-4摩爾～6×10-3摩爾。
<有機(jī)溶劑>
將具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物和具有直鏈結(jié)構(gòu)的化合物并用作為有機(jī)溶劑。
有機(jī)溶劑只要是具有上述結(jié)構(gòu)的溶劑、并且不參與聚合反應(yīng)或帶來不良影響的有機(jī)溶劑則沒有特別限定。
作為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，可以列舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂肪族烴；乙醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧雜環(huán)己烷等醚類，但不限于以上化合物。
作為具有直鏈結(jié)構(gòu)的化合物，可以列舉例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等鹵代烴，但不限于以上化合物。
作為有機(jī)溶劑，從價(jià)格便宜、并且更能抑制反應(yīng)裝置內(nèi)的結(jié)垢的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選脂肪族烴，作為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物可以列舉環(huán)己烷作為優(yōu)選例，作為具有直鏈結(jié)構(gòu)的化合物可以列舉正庚烷、正己烷作為優(yōu)選例。
特別是，通過將脂肪族烴的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物和脂肪族烴的具有直鏈結(jié)構(gòu)的化合物并用作為有機(jī)溶劑，聚合催化劑的分散性提高，能夠有效地抑制聚合反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)垢的產(chǎn)生，并且以高收率得到聚縮醛共聚物。
相對(duì)于三氧雜環(huán)己烷1摩爾，有機(jī)溶劑的添加量?jī)?yōu)選為1×10-4摩爾～0.2摩爾的范圍，更優(yōu)選為2×10-4摩爾～5×10-2摩爾的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5×10-4摩爾～3×10-2摩爾的范圍。
有機(jī)溶劑的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物/具有直鏈結(jié)構(gòu)的化合物的比率以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為99.9/0.1～70/30的范圍，更優(yōu)選為99.9/0.1～80/20的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為99.9/0.1～90/10的范圍。
有機(jī)溶劑的添加量在所述范圍內(nèi)時(shí)、和/或有機(jī)溶劑的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物/具有直鏈結(jié)構(gòu)的化合物的比率在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以有效地抑制聚合反應(yīng)器內(nèi)部的結(jié)垢的產(chǎn)生，并且以高收率得到聚縮醛共聚物。
另外，在本實(shí)施方式中，為了進(jìn)一步提高聚縮醛共聚物的高收率化的效果，在聚合反應(yīng)中，優(yōu)選預(yù)先將所述環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛、所述聚合催化劑和所述有機(jī)溶劑預(yù)混合而得到混合物。
(混合工序和預(yù)混合工序)
在本實(shí)施方式的聚縮醛共聚物的制造方法中，將三氧雜環(huán)己烷、環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛、聚合催化劑、低分子量縮醛化合物和有機(jī)溶劑供給到聚合反應(yīng)器中并混合，從而進(jìn)行聚合。
需要說明的是，關(guān)于聚合反應(yīng)工序在后文中說明，在該聚合反應(yīng)工序的前一階段優(yōu)選實(shí)施以下預(yù)混合工序：將所述環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛、所述聚合催化劑和所述有機(jī)溶劑預(yù)先混合而得到預(yù)混合物。
在該預(yù)混合工序中，優(yōu)選：首先將所述聚合催化劑與所述有機(jī)溶劑混合，接著混合所述環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛。此時(shí)，可以將環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛的全部量預(yù)混合，也可以將一部分預(yù)混合并將剩余量混合到三氧雜環(huán)己烷中。
通過以這樣的順序進(jìn)行預(yù)混合，可以抑制混合物的粘性急劇上升，從而可以可靠地實(shí)施長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。這是由于有機(jī)溶劑具有抑制粘性上升的效果，且具有抑制聚合催化劑與環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛的反應(yīng)的效果。因此，通過首先混合聚合催化劑與有機(jī)溶劑、接著混合環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛，由此可以抑制粘性急劇上升。
另外，將聚合催化劑與有機(jī)溶劑混合的溫度優(yōu)選為15℃以上且低于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的范圍，更優(yōu)選為25℃以上且低于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的范圍。
通過在15℃以上混合聚合催化劑與有機(jī)溶劑，能夠抑制焦油狀析出物的產(chǎn)生；通過在低于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)下進(jìn)行混合，能夠防止有機(jī)溶劑的揮發(fā)。
另外，在從預(yù)混合工序后到向進(jìn)行后述的聚合反應(yīng)工序的聚合反應(yīng)器供給的期間，為了保持預(yù)混合物的均勻性，需要充分地進(jìn)行混合。
作為混合方法，可以列舉：連續(xù)地在管道內(nèi)合流而混合的方法；連續(xù)地在管道內(nèi)合流、然后用靜態(tài)混合器混合的方法；在具備攪拌器的容器內(nèi)混合的方法；等。特別優(yōu)選連續(xù)地在管道內(nèi)合流、然后用靜態(tài)混合器混合的方法。
另外，作為實(shí)施混合環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛的預(yù)混合工序的溫度，優(yōu)選高于0℃且低于50℃的范圍。
通過在所述溫度范圍內(nèi)實(shí)施預(yù)混合，能夠以低成本實(shí)施聚縮醛共聚物的制造工序，并且能夠抑制粘度的急劇上升從而可以長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
另外，作為實(shí)施預(yù)混合工序的時(shí)間，優(yōu)選為0.01分鐘～120分鐘的范圍，更優(yōu)選為0.01分鐘～60分鐘的范圍。
通過將預(yù)混合時(shí)間設(shè)定在上述范圍內(nèi)，材料得到充分混合，并且能夠抑制混合物粘度的急劇上升從而可以長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
在本實(shí)施方式中，實(shí)施預(yù)混合工序時(shí)，將通過所述預(yù)混合工序得到的預(yù)混合物與所述三氧雜環(huán)己烷供給到實(shí)施后述的聚合工序的聚合反應(yīng)器中。
作為將三氧雜環(huán)己烷和預(yù)混合物供給到聚合反應(yīng)器中的方法，可以列舉：將預(yù)混合物供給到三氧雜環(huán)己烷中，然后供給到聚合反應(yīng)器中的方法；將三氧雜環(huán)己烷和預(yù)混合物分別供給到聚合反應(yīng)器中的方法。
需要說明的是，在將三氧雜環(huán)己烷和預(yù)混合物分別供給到聚合反應(yīng)器中的方法中，優(yōu)選在聚合反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施用三氧雜環(huán)己烷沖洗預(yù)混合物的工序。
如上所述，通過預(yù)先得到預(yù)混合物，并將該預(yù)混合物和三氧雜環(huán)己烷供給到聚合反應(yīng)器中，然后實(shí)施后述的聚合反應(yīng)工序，由此聚合反應(yīng)的均勻性提高，能夠?qū)嵤╅L(zhǎng)期穩(wěn)定的聚合反應(yīng)，并且能夠抑制結(jié)垢的產(chǎn)生。特別是通過在聚合反應(yīng)器內(nèi)用三氧雜環(huán)己烷沖洗預(yù)混合物，由此聚合反應(yīng)得以在聚合反應(yīng)器內(nèi)可靠地進(jìn)行，并能有效地抑制結(jié)垢的產(chǎn)生。
(聚合反應(yīng)工序)
如上所述，將聚合材料供給到聚合反應(yīng)器中，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)工序。
作為聚縮醛共聚物的聚合方法，可以采用淤漿法、本體法、熔融法中的任一種。
關(guān)于聚合反應(yīng)器的形狀(結(jié)構(gòu))，沒有特別限制，可以使用例如：能夠在夾套中流通熱介質(zhì)的雙軸的槳式、螺桿式的攪拌混合型聚合裝置、混煉/擠出成型評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置Labo Plastomill(ラボプラストミル)、捏合機(jī)、擠出機(jī)等，可以優(yōu)選使用能夠在夾套中流通熱介質(zhì)的雙軸的槳式、螺桿式的攪拌混合型聚合裝置。
聚合反應(yīng)工序中的聚合反應(yīng)器的溫度優(yōu)選保持在63℃～135℃，更優(yōu)選為70℃～120℃的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為70℃～100℃的范圍。
聚合反應(yīng)器內(nèi)的滯留(反應(yīng))時(shí)間優(yōu)選為0.1分鐘～30分鐘，更優(yōu)選為0.1分鐘～25分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1分鐘～20分鐘。
如果聚合反應(yīng)器的溫度和滯留時(shí)間在上述范圍內(nèi)，則有持續(xù)進(jìn)行穩(wěn)定的聚合反應(yīng)的傾向。
通過上述聚合反應(yīng)工序，可以得到粗聚縮醛共聚物。
在上述聚合反應(yīng)工序完成時(shí)，使聚合催化劑失活。作為聚合催化劑的失活方法，可以列舉：將從聚合反應(yīng)器排出的粗聚縮醛共聚物投入含有氨、三乙胺、三正丁胺等胺類、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機(jī)鹽類、有機(jī)酸鹽等中和劑/失活劑(中和失活剤)中的至少1種的水溶液或有機(jī)溶液中，在淤漿狀態(tài)下在室溫～100℃以下的范圍內(nèi)連續(xù)攪拌數(shù)分鐘～數(shù)小時(shí)的方法。此時(shí)，粗聚縮醛共聚物為大的塊狀的情況下，優(yōu)選在聚合后先粉碎再進(jìn)行處理。
然后，用離心分離機(jī)過濾，并在氮?dú)庀赂稍?，由此得到作為目?biāo)的聚縮醛共聚物。
另外，在本實(shí)施方式的聚縮醛共聚物的制造方法中，除了上述成分以外，當(dāng)然也能將可以形成嵌段、支鏈、交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的其它共聚物成分并用。
實(shí)施例
以下，列舉具體的實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。
需要說明的是，實(shí)施例和比較例中的特性的測(cè)定和評(píng)價(jià)方法如下所述。
<聚合收率(％)>
用從聚合反應(yīng)器排出的粗聚縮醛共聚物的每單位時(shí)間的排出量除以全部單體的每單位時(shí)間的進(jìn)料量，算出了聚合收率。
需要說明的是，算出了在聚合開始1小時(shí)后和240小時(shí)后的聚合收率。
<聚合器內(nèi)結(jié)垢情況>
打開連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的聚合反應(yīng)器，目視確認(rèn)了聚合器內(nèi)部和聚合器供給部的結(jié)垢情況。
在結(jié)垢產(chǎn)生較少時(shí)，判斷為表示運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定。
另外，聚合反應(yīng)器由在聚合前實(shí)施了分別清掃(分掃)的狀態(tài)起開始了聚合。
分以下5個(gè)階段對(duì)結(jié)垢產(chǎn)生的狀態(tài)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
5：未觀察到結(jié)垢的附著。
4：結(jié)垢以少于25％進(jìn)行附著。
3：結(jié)垢以25％以上且少于50％進(jìn)行附著。
2：結(jié)垢以50％以上且少于75％進(jìn)行附著。
1：結(jié)垢以75％以上進(jìn)行附著。
[實(shí)施例1]
將帶有能夠使熱介質(zhì)流通的夾套的雙軸槳式連續(xù)聚合反應(yīng)器((株式會(huì)社)栗本鐵工所制造，直徑2B，L/D＝14.8)調(diào)節(jié)成80℃。
將作為聚合催化劑的三氟化硼正丁醚絡(luò)合物以0.18g/小時(shí)、作為有機(jī)溶劑的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)己烷以6.2g/小時(shí)、和作為有機(jī)溶劑的具有直鏈結(jié)構(gòu)的正己烷以0.3g/小時(shí)在28℃的溫度下連續(xù)混合而得到的預(yù)混合液、與將作為低分子量縮醛化合物的甲縮醛以2.4g/小時(shí)、作為環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛的1,3-二氧雜環(huán)戊烷以120.9g/小時(shí)、和三氧雜環(huán)己烷以3500g/小時(shí)連續(xù)混合而得到的混合液通過各自的管道連續(xù)地供給到聚合反應(yīng)器中而進(jìn)行聚合，從而得到了粗聚縮醛共聚物。
將從聚合反應(yīng)器排出的粗聚縮醛共聚物取樣到三乙胺水溶液(0.5質(zhì)量％)中，然后，在常溫下實(shí)施1小時(shí)的攪拌，然后使用離心分離機(jī)過濾，并在氮?dú)庀逻M(jìn)行120℃×3小時(shí)干燥，從而得到了聚縮醛共聚物。
分別在聚合開始1小時(shí)后和240小時(shí)后對(duì)所得到的聚縮醛共聚物的聚合收率進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
另外，目視確認(rèn)了運(yùn)轉(zhuǎn)240小時(shí)后的聚合器內(nèi)部的結(jié)垢情況。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1中。
[實(shí)施例2～5]
將有機(jī)溶劑的量、有機(jī)溶劑的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物和具有直鏈結(jié)構(gòu)的化合物的比例變更為如下表1所示的量。
將其它條件設(shè)定為與上述[實(shí)施例1]相同，得到了聚縮醛共聚物。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1中。
[實(shí)施例6]
將帶有能夠使熱介質(zhì)流通的夾套的雙軸槳式連續(xù)聚合反應(yīng)器((株式會(huì)社)栗本鐵工所制造，直徑2B，L/D＝14.8)調(diào)節(jié)成80℃。
首先將作為聚合催化劑的三氟化硼正丁醚絡(luò)合物以0.18g/小時(shí)、作為有機(jī)溶劑的環(huán)己烷以6.2g/小時(shí)、和正己烷以0.3g/小時(shí)在28℃的溫度下連續(xù)地進(jìn)行混合。接著將作為環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛的1,3-二氧雜環(huán)戊烷以120.9g/小時(shí)在溫度25℃、混合時(shí)間2分鐘的條件下連續(xù)地進(jìn)行預(yù)混合而得到了預(yù)混合液。
在所述預(yù)混合中使用了靜態(tài)混合器。
將所述預(yù)混合液以127.58g/小時(shí)、與通過管道將作為低分子量縮醛化合物的甲縮醛以2.4g/小時(shí)連續(xù)地混合到以3500g/小時(shí)供給的三氧雜環(huán)己烷中而得到的混合液通過各自的管道連續(xù)地供給到聚合反應(yīng)器中而進(jìn)行聚合，從而得到了粗聚縮醛共聚物。
將從聚合反應(yīng)器排出的粗聚縮醛共聚物取樣到三乙胺水溶液(0.5質(zhì)量％)中，然后，在常溫下實(shí)施1小時(shí)的攪拌，然后使用離心分離機(jī)過濾，并在氮?dú)庀逻M(jìn)行120℃×3小時(shí)干燥，從而得到了聚縮醛共聚物。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1中。
[實(shí)施例7]
將作為環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛的1,3-二氧雜環(huán)戊烷二等分，將一半的量用于預(yù)混合物、一半的量與三氧雜環(huán)己烷混合而使用。
將其它條件設(shè)定為與上述[實(shí)施例6]相同，得到了聚縮醛共聚物。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1中。
[比較例1]
將帶有能夠使熱介質(zhì)流通的夾套的雙軸槳式連續(xù)聚合反應(yīng)器(栗本鐵工所制造，直徑2B，L/D＝14.8)調(diào)節(jié)成80℃。
僅將作為聚合催化劑的三氟化硼正丁醚絡(luò)合物以0.18g/小時(shí)、和作為有機(jī)溶劑的環(huán)己烷以6.5g/小時(shí)在28℃下連續(xù)地混合而得到的混合液、與將作為低分子量縮醛化合物的甲縮醛以2.4g/小時(shí)、作為環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛的1,3-二氧雜環(huán)戊烷以120.9g/小時(shí)和三氧雜環(huán)己烷以3500g/小時(shí)連續(xù)地混合而得到的混合液通過各自的管道連續(xù)地供給到聚合反應(yīng)器中而進(jìn)行聚合，從而得到了粗聚縮醛共聚物。
將從聚合反應(yīng)器排出的粗聚縮醛共聚物取樣到三乙胺水溶液(0.5質(zhì)量％)中，然后，在常溫下實(shí)施1小時(shí)的攪拌，然后使用離心分離機(jī)過濾，并在氮?dú)庀逻M(jìn)行120℃×3小時(shí)干燥，從而得到了聚縮醛共聚物。
分別在聚合開始1小時(shí)后和240小時(shí)后對(duì)所得到的聚縮醛共聚物的聚合收率進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
另外，目視確認(rèn)了運(yùn)轉(zhuǎn)240小時(shí)后的聚合器內(nèi)部的結(jié)垢情況。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1中。
[比較例2]
僅使用了正己烷作為有機(jī)溶劑。
將其它條件設(shè)定為與上述[比較例1]相同。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1中。
[比較例3]
僅使用了環(huán)己烷作為有機(jī)溶劑。
將其它條件設(shè)定為與所上述[實(shí)施例6]相同。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1中。
在下述表1中，將聚合催化劑、有機(jī)溶劑、低分子量縮醛化合物、以及環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛的使用量換算為與三氧雜環(huán)己烷的摩爾比(摩爾/摩爾)而顯示。
如表1所示，在實(shí)施例1～7中，長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)后的聚合反應(yīng)器內(nèi)部的結(jié)垢少，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地制造聚縮醛共聚物。
特別是在實(shí)施例6、7中，得到了顯著的高收率化的效果。
在比較例1～3中，聚合反應(yīng)器內(nèi)部的結(jié)垢多，無法長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明能夠以高聚合收率長(zhǎng)期穩(wěn)定地制造聚縮醛共聚物、并且作為即使用少量的聚合催化劑也能保持聚合收率的聚縮醛共聚物的制造方法，具有產(chǎn)業(yè)實(shí)用性。