本發(fā)明涉及三聚氰胺樹脂的制備方法
技術領域：
，具體涉及一種可低溫固化高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂的制備方法。
背景技術：
：高亞氨基甲醚化三聚氰胺樹脂可廣泛用于卷材涂料、高溫涂料以及水性涂料等各種應用，是很好的固化劑和交聯(lián)劑，具有良好的水溶性，非常適合配置彩板漆、工業(yè)快速烤漆。我國自20世紀80年代開始研制甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂，重點研究的是單體性三聚氰胺甲醛樹脂，該類樹脂目前主要以六羥醚化樹脂為主，性能較好的高亞氨基高甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂仍依賴進口。目前，國內制備高亞氨基高甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂主要有以下兩種工藝：一是以多聚甲醛制備工藝為主的工藝，專利CN103102466B和CN105585684A采用多聚甲醛、甲醛水溶液、甲醇、三聚氰胺通過兩步法制備了高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂；二是先合成四羥甲基三聚氰胺產品然后再進行醚化，專利號CN103739803B提供了一種以四羥甲基三聚氰胺和甲醇為原料，一步反應后得到亞氨基甲醚化氨基樹脂的新產品。在第一種工藝中，原料中使用了多聚甲醛，成本較高且工藝條件不易控制，而且反應且工藝條件不易控制；第二種工藝雖然為一步反應，但原料需事先合成，而原料的合成過程能耗較高、時間長且流程復雜，增加了制備高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂的前期投入。專利201310683886.X公開了一種高羥基甲醚化三聚氰胺樹脂的制備方法，通過提高甲醛含量，在相對高的溫度下進行羥甲基化反應，反應中生成的中間體羥甲基含量較高。但是羥甲基含量越高，亞氨基含量會相應降低，使得涂料在烘烤時需要的溫度升高，且產品粘度較高。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、低能耗且工藝簡單的可低溫固化高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術方案實現的：一種可低溫固化高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂的制備方法，包括以下步驟：1、一種可低溫固化高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)三聚氰胺四羥甲基化：依次將三聚氰胺與甲醛溶液按三聚氰胺：甲醛的摩爾比為1:4.2～4.5混合后加入反應釜中，用堿催化劑調節(jié)pH為8～9，加熱至40～55℃條件下進行四羥甲基化反應，保溫60～90分鐘，生成四羥甲基三聚氰胺；具體的，通過實驗證實，在羥甲基化階段，當三聚氰胺：甲醛摩爾比高于1:4時，甲醛含量少，體系中生成的四羥甲基含量減少；而當三聚氰胺：甲醛摩爾比低于1:4.5時，甲醛含量高，體系中生成的四羥甲基含量也少，而六羥甲基含量升高，為了保證羥甲基化階段生成更多的四羥甲基中間體，我們通過控制三聚氰胺：甲醛的比例為1:4.2～4.5，優(yōu)選1:4.5、溫度40～55℃，優(yōu)選50℃的情況下進行反應；(2)四羥甲基三聚氰胺的醚化反應：保溫結束后開始降溫至30～35℃，按照三聚氰胺：甲醇的摩爾比為1:16～32，優(yōu)選1:20-30，的比例加入甲醇，用酸催化劑調節(jié)pH到5～6，進行醚化反應，并保溫2～3小時；(3)醚化結束后用堿調節(jié)pH值到8～10，然后減壓蒸餾脫水，例如，減壓蒸餾的最終壓力可以為0.5-5.0KPa等。(4)脫水后加入稀釋劑調節(jié)產品粘度，并用助濾劑除去產品鹽分及雜質，得到樹脂產品。進一步的，所述酸催化劑為鹽酸和甲酸的混合物，所述鹽酸濃度為37％，所述甲酸濃度為88％，所述鹽酸：甲酸的體積比為3:1～1:3，優(yōu)選體積比為2:1。本發(fā)明采用鹽酸和甲酸的混合物作為醚化的催化劑，相比于單一酸催化劑，產品具有更優(yōu)的穩(wěn)定性和透明度；并且通過調整鹽酸和甲酸比例，可以調整上述指標，獲得符合要求的樹脂產品。進一步的，所述堿催化劑為10％的氫氧化鈉、碳酸鎂、三乙胺中的任一種。進一步的，所述甲醛溶液濃度為30～35％。進一步的，所述稀釋劑為異丁醇或正丁醇。進一步的，所述助濾劑為硅藻土或碳酸鎂，利用助濾劑的架橋作用，能夠在隨后的過濾步驟中起到吸附反應體系中的細顆粒雜質(例如氯化鈉鹽)的作用，從而提高產品的色度和品質。本發(fā)明提供的制備工藝與現有技術相比，具有以下優(yōu)點和效果：1、原料中不含多聚甲醛，降低了制備成本，且工藝過程簡單，一次性加入甲醇即可，易于控制；2、不需要事先合成羥甲基化三聚氰胺中間產品，減少了中間產品的析晶、烘干等環(huán)節(jié)，因此能耗較低，而且脫除甲醇精餾后可以回收利用，對環(huán)境無污染；3、通過調節(jié)三聚氰胺和甲醛的摩爾比，使羥甲基化反應以生成四羥甲基三聚氰胺中間體為主，故可以在較低溫度下完成羥甲基化反應，與高溫相比，低溫羥甲基化使得游離醛含量降低，羥值增加；且上述中間體保留了較高比例的亞氨基基團，使產品所制備的烤漆烘烤溫度低，有利于環(huán)境節(jié)能減排；4、采用鹽酸和甲酸的混合物作為醚化階段催化劑，相比于單一的酸催化劑，混合酸催化劑使產品的穩(wěn)定性和透明度更優(yōu)。具體實施方式以下為本發(fā)明的非限定實施例，這些實施例的給出僅僅是為了說明的目的，并不能理解為對本發(fā)明的限定?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。1、高亞氨基甲醚化三聚氰胺樹脂的制備實施例1(1)將90g三聚氰胺、30％的甲醛溶液按照三聚氰胺：甲醛摩爾比為1：4.5的比例投入四口燒瓶中，攪拌并用10％的NaOH調節(jié)pH＝9升溫至50℃，待三聚氰胺完全溶解后保溫2小時；(2)然后體系降溫至35℃以下，加入甲醇，甲醇按照三聚氰胺：甲醇的摩爾比為1:20的比例加入，用37％鹽酸：88％甲酸體積比為2:1的混合溶液調節(jié)pH＝5，透明后保溫2小時；(3)醚化結束后用30％的NaOH調節(jié)pH＝9，在80℃度下進行減壓蒸餾，大約2小時后當壓力小于等于1.0KPa時結束蒸餾，加入異丁醇調整產品粘度，再加入4％的硅藻土，攪拌均勻后抽濾，直至透明。實施例2(1)將90g三聚氰胺、30％的甲醛溶液按照三聚氰胺：甲醛摩爾比為1：4.5的比例投入四口燒瓶中，攪拌并用10％的NaOH調節(jié)pH＝9；升溫至55℃，待三聚氰胺完全溶解后保溫90分鐘；(2)然后降溫至35℃以下，加入甲醇，甲醇按照三聚氰胺：甲醇的摩爾比為1:20的比例加入，用37％鹽酸：88％甲酸體積比為3:1的混合溶液調節(jié)pH＝4，透明后保溫90分鐘；(3)醚化結束后用30％的NaOH調節(jié)pH＝9，在80℃度下進行減壓蒸餾，大約2小時后當壓力小于等于1.0KPa時結束蒸餾，加入異丁醇調整產品粘度，再加入4％的硅藻土，攪拌均勻后抽濾，直至透明。實施例3(1)將90g三聚氰胺、30％的甲醛溶液按照三聚氰胺：甲醛摩爾比為1：4.5的比例投入四口燒瓶中，攪拌并用10％的NaOH調節(jié)pH＝9；升溫至45℃，待三聚氰胺完全溶解后保溫3小時；(2)然后在30℃條件下，加入甲醇，甲醇按照三聚氰胺：甲醇的摩爾比為1:20的比例加入，用37％鹽酸：88％甲酸體積比為1:3的混合溶液調節(jié)pH＝3，透明后保溫45分鐘；(3)醚化結束后用30％的NaOH調節(jié)pH＝9，在80℃度下進行減壓蒸餾，大約2小時后當壓力小于等于1.0KPa時結束蒸餾，加入異丁醇調整產品粘度，再加入4％的硅藻土，攪拌均勻后抽濾，直至透明。2、實驗結果2.1羥甲基化階段甲醛和羥甲基含量測定結果為了證實羥甲基化階段反應中生成的主要是四羥甲基化三聚氰胺中間體，選擇羥甲基化的不同階段作為取樣點檢測甲醛及羥甲基含量，取樣點時間為羥甲基化階段溶液變透明時(三聚氰胺完全溶解)和羥甲基化完成時(醚化前)。實驗條件如下：樣品1、樣品2、樣品3分別為實施例1、實施例2、實施例3的條件及用量，且甲醛含量和羥甲基含量均為三次測量的平均值。經實驗滴定分析數據如表1所示。表1羥甲基化階段甲醛和羥甲基含量測定結果從理論上來說，生成四羥甲基三聚氰胺后體系剩余甲醛含量為2.79％，體系中羥甲基含量為21.53％，具體計算方法省略。從表1中可以看出：羥甲基化階段完成時甲醛含量均低于2.79％，并且羥甲基含量大于21.53％，說明三聚氰胺的四羥甲基化非常充分，反應中生成的主要產品為四羥甲基三聚氰胺。2.2羥甲基化溫度對產品性能的影響表2羥甲基化溫度對產品性能的影響樣品溫度游離醛含量(％)羥值含量(％)460-80℃0.82-0.9644.80-46.20545-55℃0.62-0.7850.77-52.41630-40℃1.09-1.2640.02-42.09本發(fā)明研究了羥甲基化溫度對產品性能的影響，樣品4-6其他條件均與實施例1相同，實驗結果如表2所示。通過對比可以看出，相比于樣品4和樣品6，樣品5具有最低的游離醛含量和最高的羥值，說明溫度對三聚氰胺的羥甲基化影響很大，高溫和低溫均不利用三聚氰胺的羥基化。我們分析其原因在于：在較高溫度(60-80℃)進行羥甲基化時，三聚氰胺活性較高，在反應前期階段，由于甲醛含量相對較高，生成的中間體的羥甲基含量高于四羥甲基三聚氰胺；在低溫條件(30-40℃)進行羥甲基化時，三聚氰胺活性較低，生成的中間體的羥甲基含量低于四羥甲基三聚氰胺。2.3酸催化劑對產品性能的影響表3混合酸催化劑比例對產品性能的影響實驗條件：三聚氰胺：甲醇摩爾比為1:20，其他與實施例1相同；產品平均分子量是采用尺寸排阻色譜法(SEC)測得的。從表3可以看出，隨甲酸含量增加，穩(wěn)定性增加，因為甲酸為有機酸，酸性較弱，易于與有機產品形成均一催化體系。單獨使用鹽酸(樣品11)或甲酸(樣品16)作為催化劑，產品粘度均較大，其中單獨使用甲酸催化粘度最大(樣品16)，可能是由于甲酸酸性較弱，醚化反應不完全所至。當鹽酸：甲酸體積比為2:1的時候(樣品13)，所得產品粘度最低，穩(wěn)定性也高。2.4三聚氰胺與甲醇的摩爾比對產品性能的影響表4三聚氰胺與甲醇的摩爾比對產品性能的影響實驗條件：鹽酸：甲酸體積比為2:1，其他與實施例1相同；產品平均分子量是采用尺寸排阻色譜法(SEC)測得的。從表4可以看出，隨三聚氰胺與甲醇的摩爾比減小，穩(wěn)定性增加，因為甲醇用量的增加有利于醚化反應的進行，但過量的甲醇增加了減壓蒸餾的能耗和時間。聚氰胺與甲醇的摩爾比小于1:20時，產品的分子量和粘度趨于穩(wěn)定。2.5產品性能指標本發(fā)明實施例制得的產品，其外觀透明，粘度范圍為2000～4800mpa·s，羥甲基含量均≤9％，游離甲醛含量均≤1％，固含量為80±2％，色度≤30APHA。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3