本發(fā)明涉及一種樹脂及其制備方法，特別是涉及一種聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛發(fā)泡樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

酚醛樹脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，至今已經(jīng)有接近百年的歷史。酚醛泡沫具有低導(dǎo)熱性，優(yōu)秀的抗燃燒性能，低吸水性和在燃燒中低毒煙的產(chǎn)生率等優(yōu)點(diǎn)。但是，隨著科技的進(jìn)步，純酚醛樹脂的性能已經(jīng)不能滿足許多高新技術(shù)領(lǐng)域的要求，比如質(zhì)脆性，易掉粉、掉渣，密度對(duì)泡沫的強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)影響較大等，這些缺點(diǎn)大大制約了其發(fā)展和應(yīng)用。

純酚醛樹脂的酚羥基和亞甲基容易氧化，使耐熱性和耐氧化性受到影響，固化后的酚醛樹脂因芳核間僅由亞甲基相連而顯脆性。故利用各種方法對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，已經(jīng)成為了酚醛樹脂研究的核心內(nèi)容，如酚醛泡沫發(fā)泡使用的酚醛樹脂需要使用柔性材料進(jìn)行改性，來解決酚醛泡沫的部分缺陷。

酚醛樹脂的增韌和耐熱改性所采取的途徑是相互矛盾的，二者很難同時(shí)取得成就，因此，制得既能提高韌性又能提高耐熱性的酚醛樹脂是目前酚醛樹脂復(fù)合改性的研究重點(diǎn)。

公開專利號(hào)為CN 104024353 A的發(fā)明專利申請(qǐng)，其發(fā)現(xiàn)向膠乳提供乙酰乙酸酯官能度有助于用酚醛樹脂固化膠乳，在反應(yīng)下形成羥基官能油多元醇接枝共聚物的方法而制備羥基官能油接枝共聚物。

公開專利號(hào)為CN 102443244 A的發(fā)明專利申請(qǐng)，其選用乙酰乙酸甲酯改性酚醛樹脂，使改性后的酚醛樹脂甲醛含量明顯降低，但未改善酚醛樹脂的耐熱性和韌性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛發(fā)泡樹脂及其制備方法，本發(fā)明選用聚醚乙酰乙酸酯改性苯酚后與甲醛反應(yīng)，在堿性條件下生成一種新型的熱固性改性酚醛樹脂的方法。主要提高了酚醛樹脂的含碳量，且芳環(huán)的鍵能較高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，故所制得的酚醛泡沫韌性大大提高，同時(shí)改善了酚醛泡沫的殘?zhí)柯?、吸水率、熱分解峰值溫度等綜合性能。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛發(fā)泡樹脂，原料按重量份配比制成：

封頭劑 5-10份；

聚醚多元醇 80-100份；

聚醚乙酰乙酸酯 65-80份；

苯酚 85-100份；

多聚甲醛 45-60份；

催化劑 1份。

所述的一種聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛發(fā)泡樹脂，所述封頭劑叔丁基乙酰乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99%。

所述的一種聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛發(fā)泡樹脂，所述封頭劑為叔丁基乙酰乙酸。

所述的一種聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛發(fā)泡樹脂，所述封頭劑叔丁基乙酰乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99%。

所述的一種聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛發(fā)泡樹脂，所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿物質(zhì)中的一種或多種。

一種聚醚乙酰乙酸酯共聚苯酚甲醛發(fā)泡樹脂制備方法，所述方法選用聚醚乙酰乙酸酯改性苯酚，再與甲醛生成酚醛樹脂的過程分為如下三個(gè)反應(yīng)階段；反應(yīng)階段I為選用叔丁基乙酰乙酸作為封端基，作用聚醚多元醇生成被乙酰乙酸酯基封端的聚醚；反應(yīng)階段II為聚醚乙酰乙酸酯與苯酚發(fā)生交換反應(yīng)，生成帶兩個(gè)酚環(huán)的芳香基醚化合物；反應(yīng)階段II為使用反應(yīng)階段I所生成的芳烷基醚化合物與甲醛在堿性條件下反應(yīng)，生成改性的酚醛樹脂；此反應(yīng)過程如下：

III

。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：

本發(fā)明通過在苯酚上引進(jìn)聚醚乙酰乙酸酯，生成一種新的芳烷基醚化合物，從而用改性后的苯酚與甲醛反應(yīng)，此反應(yīng)在酚醛樹脂中引入了大量碳原子及苯環(huán)，改變了樹脂間僅有亞甲基連接的結(jié)構(gòu)。改性泡沫的韌性得到了大大的提高，同時(shí)燃燒后的殘?zhí)柯室驳玫搅烁纳?。選用聚醚乙酰乙酸酯改性苯酚后與甲醛反應(yīng)，在堿性條件下生成一種新型的熱固性改性酚醛樹脂的方法。主要提高了酚醛樹脂的含碳量，且芳環(huán)的鍵能較高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，故所制得的酚醛泡沫韌性大大提高，同時(shí)改善了酚醛泡沫的殘?zhí)柯?、吸水率、熱分解峰值溫度等綜合性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例 1

稱取80份聚醚多元醇加入500ml三口燒瓶中，攪拌加熱至120℃，加入5份叔丁基乙酰乙酸，保持溫度勻速攪拌一個(gè)半小時(shí)，將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗冷卻至室溫，分去水層，即得聚醚乙酰乙酸酯。將所制得的65份聚醚乙酰乙酸酯與85份苯酚加入帶有回流冷凝管的三口燒瓶中，攪拌升溫至120℃，保持反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，室溫冷卻至90℃加入45份甲醛溶液和1份氫氧化鈉催化劑，100℃左右反應(yīng)2小時(shí)后，真空脫水得到黃色的粘稠酚醛樹脂。取樣后，將所得的酚醛樹脂溶液與溫吐-80、二氯甲烷按照100:4:8的份數(shù)比均勻混合，再加入12份甲基苯磺酸攪拌、高溫脫模，得到所需酚醛樹脂。

實(shí)施例 2

稱取85份聚醚多元醇加入500ml三口燒瓶中，攪拌加熱至120℃，加入7份叔丁基乙酰乙酸，保持溫度勻速攪拌一個(gè)半小時(shí)，將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗冷卻至室溫，分去水層，即得聚醚乙酰乙酸酯。將所制得的70份聚醚乙酰乙酸酯與90份苯酚加入帶有回流冷凝管的三口燒瓶中，攪拌升溫至120℃，保持反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，室溫冷卻至90℃加入50份甲醛溶液和1份氫氧化鈉催化劑，100℃左右反應(yīng)2小時(shí)后，真空脫水得到黃色的粘稠酚醛樹脂。取樣后，將所得的酚醛樹脂溶液與溫吐-80、二氯甲烷按照100:4:8的份數(shù)比均勻混合，再加入12份甲基苯磺酸攪拌、高溫脫模，得到所需酚醛樹脂。

實(shí)施例 3

稱取90份聚醚多元醇加入500ml三口燒瓶中，攪拌加熱至120℃，加入9份叔丁基乙酰乙酸，保持溫度勻速攪拌一個(gè)半小時(shí)，將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗冷卻至室溫，分去水層，即得聚醚乙酰乙酸酯。將所制得的75份聚醚乙酰乙酸酯與95份苯酚加入帶有回流冷凝管的三口燒瓶中，攪拌升溫至120℃，保持反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，室溫冷卻至90℃加入55份甲醛溶液和1份氫氧化鈉催化劑，100℃左右反應(yīng)2小時(shí)后，真空脫水得到黃色的粘稠酚醛樹脂。取樣后，將所得的酚醛樹脂溶液與溫吐-80、二氯甲烷按照100:4:8的份數(shù)比均勻混合，再加入12份甲基苯磺酸攪拌、高溫脫模，得到所需酚醛樹脂。

實(shí)施例 4

稱取100份聚醚多元醇加入500ml三口燒瓶中，攪拌加熱至120℃，加入10份叔丁基乙酰乙酸，保持溫度勻速攪拌一個(gè)半小時(shí)，將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗冷卻至室溫，分去水層，即得聚醚乙酰乙酸酯。將所制得的80份聚醚乙酰乙酸酯與100份苯酚加入帶有回流冷凝管的三口燒瓶中，攪拌升溫至120℃，保持反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，室溫冷卻至90℃加入60份甲醛溶液和1份氫氧化鈉催化劑，100℃左右反應(yīng)2小時(shí)后，真空脫水得到黃色的粘稠酚醛樹脂。取樣后，將所得的酚醛樹脂溶液與溫吐-80、二氯甲烷按照100:4:8的份數(shù)比均勻混合，再加入12份甲基苯磺酸攪拌、高溫脫模，得到所需酚醛樹脂。

本發(fā)明實(shí)施例1至 4所制備的酚醛泡沫與普通酚醛泡沫的性能對(duì)比如下表：

由上表可見，因?yàn)榫勖岩阴Ｒ宜狨サ囊耄菽膹澢巫兂潭扔忻黠@增加，泡沫的彎曲形變比基礎(chǔ)泡沫提高了4～5倍。這是因?yàn)樵诜尤渲幸肓巳嵝蚤L(zhǎng)鏈，提高了材料的韌性，增加了體系的空間位阻，降低了酚醛樹脂的網(wǎng)絡(luò)致密性，使酚醛樹脂不易斷裂。因此在酚醛樹脂中引入聚醚乙酰乙酸酯來改性酚醛樹脂可改善泡沫質(zhì)脆、易粉化的缺點(diǎn)，提高材料的韌性。

所制改性酚醛泡沫在聚醚乙酰乙酸酯的引入下，體積吸水率有明顯改善。因?yàn)榫勖岩阴Ｒ宜狨サ囊胩岣吡朔尤渲w系的黏度，使得吸水率明顯降低。

從聚醚乙酰乙酸酯改性的酚醛泡沫與普通酚醛泡沫的殘?zhí)柯式Y(jié)果比較可看出，改性后的酚醛泡沫比普通酚醛泡沫殘?zhí)柯侍嵘舜蠹s8個(gè)百分點(diǎn)。原因是苯環(huán)類甲基衍生物、酚類及其甲基衍生物等的揮發(fā)量都有所減少，大大提高了樹脂的殘?zhí)柯?。且改性酚醛泡沫熱分解峰值溫度可高達(dá)488.6℃，較普通酚醛泡沫提高了近70℃，耐穩(wěn)定性顯著提高。

綜上所述，本發(fā)明由聚醚乙酰乙酸酯改性苯酚與甲醛生成的酚醛樹脂，使酚醛泡沫韌性大大改善，殘?zhí)柯?、熱分解峰值溫度均有提高，體積吸水率下降,產(chǎn)品的綜合性能得到了提升，實(shí)現(xiàn)了酚醛泡沫材料增韌與阻燃的良好結(jié)合。