本發(fā)明屬于覆銅板生產(chǎn)方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著電氣與電子領(lǐng)域及其復(fù)合材料的飛速發(fā)展，覆銅板需求量不斷增大，對酚醛樹脂物的性能要求也越來越高。純酚醛樹脂的酚羥基和亞甲基容易氧化，是耐熱性和耐氧化性受到影響；固化后的酚醛樹脂因芳核間僅由亞甲基相連而顯脆性。隨著科技的進步，純酚醛樹脂已不能滿足許多高新技術(shù)領(lǐng)域的要求，利用各種方法對酚醛樹脂進行改性(增韌改性和耐熱改性)，已成為酚醛樹脂研究的核心內(nèi)容。
我國多采用植物油改性酚醛樹脂(增韌改性)，但是，桐油樹是生長在南方，近年來南方天氣頻繁出現(xiàn)冰凍現(xiàn)象，導(dǎo)致桐油減產(chǎn)，成本上漲。而大豆在我國屬于盛產(chǎn)作物，環(huán)氧大豆油在我國有著豐富的產(chǎn)能和產(chǎn)量，同時環(huán)氧大豆油的加工是以大規(guī)模批量化生產(chǎn)模式為主，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且價格低廉，用環(huán)氧大豆油替代桐油生產(chǎn)覆銅板，能夠有效的降低生產(chǎn)成本，能滿足覆銅板日益增長的生產(chǎn)要求。
但是，酚醛樹脂的增韌和耐熱改性所采取的途徑是相互矛盾的，兩者難以同時達到，因此，研制既能提高韌性又能提高耐熱性的酚醛樹脂是目前酚醛樹脂復(fù)合改性的研究重點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
第一方面，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂由下述重量份數(shù)的原料制得：環(huán)氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、甲醛800～1200份、堿性催化劑60～150份、溶劑2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂由下述重量份數(shù)的原料制得：環(huán)氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1100～1300份、2-甲基咪唑5～8份、甲醛800～1200份、堿性催化劑100～135份、溶劑2500～2800份、石墨烯25～45份、氧化石墨烯22～35份。
優(yōu)選地，所述堿性催化劑包括但不限于三乙胺、氨水、雙氰胺、間苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、三乙醇胺中的一種或多種。
進一步優(yōu)選地，所述堿性催化劑包括三乙胺和氨水，其中，三乙胺與氨水的質(zhì)量比為2～4:1。
優(yōu)選地，所述溶劑包括但不限于醇類溶劑、苯類溶劑和酮類溶劑中的一種或多種。
進一步優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇。
第二方面，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
取下述重量份數(shù)的所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環(huán)氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、溶劑800～1200份、堿性催化劑60～150份、溶劑2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份；
將所述環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合后，在150～200℃條件下反應(yīng)4～6h，再加入甲醛、堿性催化劑并在95～105℃條件下反應(yīng)45～90min后，經(jīng)減壓脫水后冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和溶劑的混合物，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料，按重量份數(shù)計，包括：環(huán)氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、雙酚A1100～1300份、2-甲基咪唑5～8份、甲醛800～1200份、堿性催化劑100～135份、溶劑2500～2800份、石墨烯25～45份、氧化石墨烯22～35份。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述堿性催化劑包括但不限于三乙胺、氨水、雙氰胺、間苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、三乙醇胺中的一種或多種。
進一步優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述堿性催化劑包括三乙胺和氨水，其中，所述堿性催化劑中，三乙胺與氨水的質(zhì)量比為2～4:1。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述溶劑包括但不限于醇類溶劑、苯類溶劑和酮類溶劑中的一種或多種。
進一步優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述溶劑為甲醇。
可以理解的是，本發(fā)明對所述環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合的方法沒有特別限制；采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的物料混合方法即可。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A、2-甲基咪唑混合的步驟，具體包括：將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A混合攪拌5～10min，再加入2-甲基咪唑。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法中，所述石墨烯、氧化石墨烯和溶劑的混合物為將石墨烯、氧化石墨烯和溶劑混合后超聲處理10～30min制得。
優(yōu)選地，本發(fā)明第一方面所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂為采用如第二方面所述的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法制得。
第三方面，本發(fā)明還提供了一種如第一方面所述的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂在制造覆銅板中的應(yīng)用。
第四方面，本發(fā)明還提供了一種覆銅板的制備方法，包括如下步驟：
(1)按照如第一方面所述的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂、酚醛樹脂的質(zhì)量比為4～8:1的比例，將如第一方面所述的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與所述酚醛樹脂混合制得混合物，將脫模劑與所述混合物的質(zhì)量比為0.002～0.01:1的比例，將所述脫模劑與所述混合物混合制得膠液；
(2)將漂白布木漿紙浸漬步驟(1)所得的膠液，經(jīng)烘干制成半固化片；再將N張所述的半固化片疊配，覆上銅箔后，經(jīng)熱壓壓制，得到覆銅板，其中，N為不小于0的整數(shù)。
可以理解的是，本發(fā)明對將如第一方面所述的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與所述酚醛樹脂混合的方法及將所述脫模劑與所述混合物混合的方法沒有特別限制，采用本領(lǐng)域的常規(guī)的混合方法即可。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述將如第一方面所述的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與所述酚醛樹脂混合制得膠液的步驟，具體包括：將如第一方面所述的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與所述酚醛樹脂混合攪拌15～60min，其中，攪拌的轉(zhuǎn)速為800～1500rpm。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中，將所述脫模劑與所述混合物混合的步驟，具體包括：將所述脫模劑與所述混合物混合攪拌15～60min，其中，攪拌的轉(zhuǎn)速為800～1500rpm。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中，烘干的條件為：所述烘干的溫度為160～210℃(進一步優(yōu)選為170～190℃)；所述烘干的時間為1～5min。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述熱壓壓制的條件為：壓力為90～100kg/cm2；溫度為180～190℃；壓制時間為60～120min。
本發(fā)明的有益效果如下：
(1)本發(fā)明所提供的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂，產(chǎn)品性能好，用途廣泛；采用環(huán)氧大豆油代替桐油，為純天然產(chǎn)物，為可再生資源，可增強產(chǎn)品的韌性，還采用石墨烯和氧化石墨烯來增強產(chǎn)品的耐熱性，滿足工業(yè)對酚醛樹脂物的性能要求；
(2)本發(fā)明所提供的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法簡單，原料價格低廉，滿足覆銅板日益增長的生產(chǎn)需求，經(jīng)濟效益高；在合成生產(chǎn)環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂過程中，無游離酚產(chǎn)生，也無廢氣產(chǎn)生，生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保，高效安全；
(3)本發(fā)明以環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂制備的覆銅板，具有較低的吸水率、較好的沖孔性、較好的耐焊錫性，并且具有較好看的外觀顏色，在保證生產(chǎn)成本降低的同時使板材的質(zhì)量得到了改善，具有極高的使用價值。
具體實施方式
為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
實施例1
本發(fā)明實施例提供了一種環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法及覆銅板的制造方法，包括如下步驟：
(1)取下述重量份數(shù)的所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環(huán)氧大豆油1400份、苯酚565份、雙酚A1100份、2-甲基咪唑8份、甲醛945份、三乙胺80份、氨水27份、甲醇2800份、石墨烯30份、氧化石墨烯25份；
依次將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應(yīng)釜中，攪拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在180℃條件下反應(yīng)5h，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在100℃條件下反應(yīng)60min后，取樣測膠化時間，當(dāng)測得膠化時間達到240±10s(160℃)時，抽真空脫水1h，反應(yīng)釜內(nèi)的樹脂體系透明后停止抽真空，再次取樣測膠化時間，當(dāng)測得膠化時間達到130±20s(160℃)時，將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂；
(2)膠液的制備：按照步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與酚醛樹脂的質(zhì)量比為6:1的比例，將步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與所述酚醛樹脂混合，以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30min制得混合物，在按照脫模劑(主要成分為硅油和油酰胺)與所述混合物的質(zhì)量比為0.005:1的比例，將脫模劑加入所述混合物中，以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30min，制得膠液；
(3)覆銅板的制備：將140g/m2的漂白木漿紙按業(yè)內(nèi)工藝采用臥式二次上膠工藝浸漬步驟(2)所得的用膠液，在180℃下烘干1min，并控制含膠量為42～47％，流動度2～4％，揮發(fā)量≤3％，制成半固化片；將6張所述半固化片覆上一種已涂膠的銅箔后，再用壓機壓制在控制壓力為90kg/cm2和溫度為190℃的條件下壓制90min，經(jīng)冷卻得到覆銅板，然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測，檢測結(jié)果參見表1。
實施例2
本發(fā)明實施例提供了一種環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法及覆銅板的制造方法，包括如下步驟：
(1)取下述重量份數(shù)的所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環(huán)氧大豆油1200份、苯酚500份、雙酚A1000份、2-甲基咪唑5份、甲醛800份、三乙胺90份、氨水45份、甲醇2500份、石墨烯25份、氧化石墨烯20份；
依次將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應(yīng)釜中，攪拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在180℃條件下反應(yīng)6h，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在105℃條件下反應(yīng)45min后，取樣測膠化時間，當(dāng)測得膠化時間達到240±10s(165℃)時，減壓脫水1h，反應(yīng)釜內(nèi)的樹脂體系透明后，再次取樣測膠化時間，當(dāng)測得膠化時間達到130±20s(165℃)時，將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理20min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂；
(2)膠液的制備：按照步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與酚醛樹脂的質(zhì)量比為8:1的比例，將步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與所述酚醛樹脂混合攪拌，以1500rpm的轉(zhuǎn)速30min制得混合物，在按照脫模劑(主要成分為硅油和油酰胺)與所述混合物的質(zhì)量比為0.01:1的比例，將脫模劑加入所述混合物中，以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌45min，制得膠液；
(3)覆銅板的制備：將140g/m2的漂白木漿紙按業(yè)內(nèi)工藝采用臥式二次上膠工藝浸漬步驟(2)所得的用膠液，在170℃下烘干1min，并控制含膠量為42～47％，流動度2～4％，揮發(fā)量≤3％，制成半固化片；將6張所述半固化片覆上一種已涂膠的銅箔后，再用壓機壓制在控制壓力為100kg/cm2和溫度為190℃的條件下壓制90min，經(jīng)冷卻得到覆銅板，然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測，檢測結(jié)果參見表1。
實施例3
本發(fā)明實施例提供了一種環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法及覆銅板的制造方法，包括如下步驟：
(1)取下述重量份數(shù)的所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環(huán)氧大豆油1300份、苯酚600份、雙酚A1200份、2-甲基咪唑6份、甲醛900份、三乙胺100份、氨水25份、甲醇2600份、石墨烯22份、氧化石墨烯28份；
依次將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應(yīng)釜中，攪拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在150℃條件下反應(yīng)6h，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在105℃條件下反應(yīng)45min后，取樣測膠化時間，當(dāng)測得膠化時間達到240±10s(155℃)時，減壓脫水1h，反應(yīng)釜內(nèi)的樹脂體系透明后，再次取樣測膠化時間，當(dāng)測得膠化時間達到130±20s(155℃)時，將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂；
(2)膠液的制備：按照步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與酚醛樹脂的質(zhì)量比為8:1的比例，將步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與所述酚醛樹脂混合攪拌，以1200rpm的轉(zhuǎn)速40min制得混合物，在按照脫模劑(主要成分為硅油和油酰胺)與所述混合物的質(zhì)量比為0.002:1的比例，將脫模劑加入所述混合物中，以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30min，制得膠液；
(3)覆銅板的制備：將140g/m2的漂白木漿紙按業(yè)內(nèi)工藝采用臥式二次上膠工藝浸漬步驟(2)所得的用膠液，在190℃下烘干1min，并控制含膠量為42～47％，流動度2～4％，揮發(fā)量≤3％，制成半固化片；將6張所述半固化片覆上一種已涂膠的銅箔后，再用壓機壓制在控制壓力為90kg/cm2和溫度為190℃的條件下壓制90min，經(jīng)冷卻得到覆銅板，然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測，檢測結(jié)果參見表1。
實施例4
本發(fā)明實施例提供了一種環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法及覆銅板的制造方法，包括如下步驟：
(1)取下述重量份數(shù)的所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環(huán)氧大豆油1250份、苯酚650份、雙酚A1300份、2-甲基咪唑7份、甲醛1050份、三乙胺60份、氨水30份、甲醇2700份、石墨烯28份、氧化石墨烯30份；
依次將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應(yīng)釜中，攪拌5min混合后，加入2-甲基咪唑，在200℃條件下反應(yīng)4h，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在100℃條件下反應(yīng)60min后，取樣測膠化時間，當(dāng)測得膠化時間達到240±10s(160℃)時，減壓脫水1h，反應(yīng)釜內(nèi)的樹脂體系透明后，再次取樣測膠化時間，當(dāng)測得膠化時間達到130±20s(160℃)時，將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂；
(2)膠液的制備：按照步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與酚醛樹脂的質(zhì)量比為4:1的比例，將步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與所述酚醛樹脂混合，以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30min制得混合物，在按照脫模劑(主要成分為硅油和油酰胺)與所述混合物的質(zhì)量比為0.01:1的比例，將脫模劑加入所述混合物中，以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌60min，制得膠液；
(3)覆銅板的制備：將140g/m2的漂白木漿紙按業(yè)內(nèi)工藝采用臥式二次上膠工藝浸漬步驟(2)所得的用膠液，在180℃下烘干1min，并控制含膠量為42～47％，流動度2～4％，揮發(fā)量≤3％，制成半固化片；將6張所述半固化片覆上一種已涂膠的銅箔后，再用壓機壓制在控制壓力為100kg/cm2和溫度為180℃的條件下壓制120min，經(jīng)冷卻得到覆銅板，然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測，檢測結(jié)果參見表1。
實施例5
本發(fā)明實施例提供了一種環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法及覆銅板的制造方法，包括如下步驟：
(1)取下述重量份數(shù)的所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環(huán)氧大豆油1450份、苯酚700份、雙酚A1100份、2-甲基咪唑8份、甲醛1200份、三乙胺70份、氨水30份、甲醇2800份、石墨烯35份、氧化石墨烯22份；
依次將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應(yīng)釜中，攪拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在150℃條件下反應(yīng)6h，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在95℃條件下反應(yīng)60min后，取樣測膠化時間，當(dāng)測得膠化時間達到240±10s(155℃)時，減壓脫水1h，反應(yīng)釜內(nèi)的樹脂體系透明后，再次取樣測膠化時間，當(dāng)測得膠化時間達到130±20s(160℃)時，將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理20min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂；
(2)膠液的制備：按照步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與酚醛樹脂的質(zhì)量比為4:1的比例，將步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與所述酚醛樹脂混合，以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌60min制得混合物，在按照脫模劑(主要成分為硅油和油酰胺)與所述混合物的質(zhì)量比為0.01:1的比例，將脫模劑加入所述混合物中，以800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌60min，制得膠液；
(3)覆銅板的制備：將140g/m2的漂白木漿紙按業(yè)內(nèi)工藝采用臥式二次上膠工藝浸漬步驟(2)所得的用膠液，在170℃下烘干2min，并控制含膠量為42～47％，流動度2～4％，揮發(fā)量≤3％，制成半固化片；將6張所述半固化片覆上一種已涂膠的銅箔后，再用壓機壓制在控制壓力為100kg/cm2和溫度為190℃的條件下壓制60min，經(jīng)冷卻得到覆銅板，然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測，檢測結(jié)果參見表1。
實施例6
本發(fā)明實施例提供了一種環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法及覆銅板的制造方法，包括如下步驟：
(1)取下述重量份數(shù)的所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環(huán)氧大豆油1500份、苯酚550份、雙酚A1250份、2-甲基咪唑8份、甲醛1000份、三乙胺90份、氨水35份、甲醇2600份、石墨烯32份、氧化石墨烯28份；
依次將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應(yīng)釜中，攪拌5min混合后，加入2-甲基咪唑，在150℃條件下反應(yīng)5h，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在105℃條件下反應(yīng)60min后，取樣測膠化時間，當(dāng)測得膠化時間達到240±10s(155℃)時，減壓脫水1h，反應(yīng)釜內(nèi)的樹脂體系透明后，再次取樣測膠化時間，當(dāng)測得膠化時間達到130±20s(160℃)時，將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理15min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂；
(2)膠液的制備：按照步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與酚醛樹脂的質(zhì)量比為6:1的比例，將步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與所述酚醛樹脂混合，以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30min制得混合物，在按照脫模劑(主要成分為硅油和油酰胺)與所述混合物的質(zhì)量比為0.005:1的比例，將脫模劑加入所述混合物中，以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30min，制得膠液；
(3)覆銅板的制備：將140g/m2的漂白木漿紙按業(yè)內(nèi)工藝采用臥式二次上膠工藝浸漬步驟(2)所得的用膠液，在190℃下烘干1min，并控制含膠量為42～47％，流動度2～4％，揮發(fā)量≤3％，制成半固化片；將6張所述半固化片覆上一種已涂膠的銅箔后，再用壓機壓制在控制壓力為90kg/cm2和溫度為180℃的條件下壓制120min，經(jīng)冷卻得到覆銅板，然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測，檢測結(jié)果參見表1。
實施例7
本發(fā)明實施例提供了一種環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的制備方法及覆銅板的制造方法，包括如下步驟：
(1)取下述重量份數(shù)的所述環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的原料：環(huán)氧大豆油1600份、苯酚580份、雙酚A1300份、2-甲基咪唑8份、甲醛980份、三乙胺100份、氨水25份、甲醇2800份、石墨烯45份、氧化石墨烯35份；
依次將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應(yīng)釜中，攪拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在200℃條件下反應(yīng)4h，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度自然冷卻至165℃后，緩慢進水冷卻至85℃后，加入甲醛并攪拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在100℃條件下反應(yīng)90min后，取樣測膠化時間，當(dāng)測得膠化時間達到240±10s(155℃)時，減壓脫水1h，反應(yīng)釜內(nèi)的樹脂體系透明后，再次取樣測膠化時間，當(dāng)測得膠化時間達到130±20s(160℃)時，冷卻至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(將石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超聲處理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂；
(2)膠液的制備：按照步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與酚醛樹脂的質(zhì)量比為8:1的比例，將步驟(1)所得的環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂與所述酚醛樹脂混合，以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30min制得混合物，在按照脫模劑(主要成分為硅油和油酰胺)與所述混合物的質(zhì)量比為0.008:1的比例，將脫模劑加入所述混合物中，以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30min，制得膠液；
(3)覆銅板的制備：將140g/m2的漂白木漿紙按業(yè)內(nèi)工藝采用臥式二次上膠工藝浸漬步驟(2)所得的用膠液，在180℃下烘干1min，并控制含膠量為42～47％，流動度2～4％，揮發(fā)量≤3％，制成半固化片；將6張所述半固化片覆上一種已涂膠的銅箔后，再用壓機壓制在控制壓力為90kg/cm2和溫度為190℃的條件下壓制90min，經(jīng)冷卻得到覆銅板，然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測，檢測結(jié)果參見表1。
對比例1
為了進一步說明本發(fā)明的有益效果，重復(fù)本發(fā)明實施例1的步驟，本對比例1與實施例1的區(qū)別僅在于：實施例1中采用了“石墨烯45份、氧化石墨烯35份”，而本對比例1未采用石墨烯和氧化石墨烯，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂及覆銅板，然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測，檢測結(jié)果參見表1。
對比例2
為了進一步說明本發(fā)明的有益效果，重復(fù)本發(fā)明實施例1的步驟，將本發(fā)明實施例1中的“石墨烯45份、氧化石墨烯35份”替換成“石墨烯45份”，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂及覆銅板，然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測，檢測結(jié)果參見表1。
對比例3
為了進一步說明本發(fā)明的有益效果，重復(fù)本發(fā)明實施例1的步驟，將本發(fā)明實施例1中的“環(huán)氧大豆油1400份”替換成“桐油1400份”，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂及覆銅板，然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測，檢測結(jié)果參見表1。
對比例4
為了進一步說明本發(fā)明的有益效果，重復(fù)本發(fā)明實施例1的步驟，將本發(fā)明實施例1中的“依次將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A加入反應(yīng)釜中”和“再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物”的步驟分別替換成“依次將環(huán)氧大豆油、苯酚、雙酚A、石墨烯、氧化石墨烯加入反應(yīng)釜中”和“再加入甲醇”，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂及覆銅板，然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測，檢測結(jié)果參見表1。
對比例5
為了進一步說明本發(fā)明的有益效果，重復(fù)本發(fā)明實施例1的步驟，將本發(fā)明實施例1中的“加入甲醛并攪拌10min”和“再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物”的步驟分別替換成“加入甲醛、石墨烯、氧化石墨烯并攪拌10min”和“再加入甲醇”，制得環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂及覆銅板，然后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4723-1992檢測，檢測結(jié)果參見表1。
表1所得樣品的各項性能對比
由以上結(jié)果可知：本發(fā)明實施例1～7采用環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂利用環(huán)氧大豆油、石墨烯、氧化石墨烯既提高了樹脂的韌性，又提高了樹脂的耐熱性；實施例1～7所生產(chǎn)的覆銅板，在保證生產(chǎn)成本降低的同時使板材的質(zhì)量得到了改善，具有吸水率低，較好的沖孔性，較好的耐焊錫性，并且具有較好看的外觀顏色。
(1)對比例1未采用石墨烯、氧化石墨烯對樹脂進行改性，對比例2未采用氧化石墨烯對樹脂進行改性，對比例1～2所制得的覆銅板的各項性能測試指標(biāo)均明顯低于實施例1所得的覆銅板，特別是耐浸焊性與實施例所得的覆銅板有很大差距，這是由于本發(fā)明實施例1所采用的石墨烯、氧化石墨烯具有良好的柔韌性、導(dǎo)熱性及硬度，可大大提高酚醛樹脂的耐熱性，提高覆銅板的整體品質(zhì)，而且，石墨烯、氧化石墨烯協(xié)同作用增強產(chǎn)品的耐熱性能。
(2)對比例3采用桐油對樹脂進行改性，而實施例1所得的覆銅板的剝離強度、耐浸焊性、沖孔性、吸水性均優(yōu)于對比例3所得的覆銅板。
(3)在對比例4中將石墨烯、氧化石墨烯與苯酚混合，在對比例5中，苯酚和甲醛都是具有強烈刺激性氣味的有毒試劑，石墨烯、氧化石墨烯在與這兩種有機試劑混合時，都會散發(fā)出很大的毒性，特別是甲醛還，石墨烯、氧化石墨烯與具有一定的揮發(fā)性甲醛混合時，會影響甲醛的濃度，進而影響制備出來的樹脂的品質(zhì)，如表1所示，對比例4～5所制得的覆銅板的剝離強度、耐浸焊性、沖孔性、吸水性均比實施例1所得的覆銅板差。