本發(fā)明涉及一種新型聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑及其制備方法和應(yīng)用，具體的說是涉及一種在PVC塑料加工中使用的負(fù)載型的復(fù)合無毒熱穩(wěn)定劑及其制備工藝。這種熱穩(wěn)定劑用于PVC塑料加工可提高長期熱穩(wěn)定性能。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯( PVC) 以其低廉的價格和優(yōu)異的性能而廣泛地用于絕緣材料、包裝、建材和日用塑料制品。近年來，我國對PVC 的總需求量仍出現(xiàn)穩(wěn)定的增長態(tài)勢。但由于PVC 分子鏈存在結(jié)構(gòu)缺陷, 加熱至 110 ℃ 時會脫出氯化氫，放出的氯化氫又會加速PVC 分解。因此PVC 在加工溫度160～200 ℃ 時會發(fā)生明顯分解, 引起產(chǎn)品變色和制品機(jī)械性能等的下降, 影響使用壽命。為了防止PVC 在加工過程中發(fā)生降解，需要加入熱穩(wěn)定劑。常用的熱穩(wěn)定劑有鉛鹽類、金屬皂類、稀土類、有機(jī)錫等。
近年來，PVC熱穩(wěn)定劑向著低毒！長效！無污染的方向發(fā)展，鈣鋅類穩(wěn)定劑具有無毒，初期著色性好等，但是，由于其長期熱穩(wěn)定性不好，導(dǎo)致其應(yīng)用受到了一定的限制，所以有必要開發(fā)無毒、長效的熱穩(wěn)定劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提高復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC的長期熱穩(wěn)定性能。針對現(xiàn)行復(fù)合熱穩(wěn)定劑中有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑在穩(wěn)定PVC初期時消耗過快，中期就消耗光了（即使多加有機(jī)輔助，在高溫下也會快速消耗掉），所以PVC加工中期變黃、變黑，即導(dǎo)致復(fù)合熱穩(wěn)定劑中后期的熱穩(wěn)定性能明顯降低。本發(fā)明目的旨在解決這一技術(shù)問題：本發(fā)明選2,4-二羥基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶為輔助熱穩(wěn)定劑，并且使2,4-二羥基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶進(jìn)入分子篩內(nèi)，負(fù)載于介孔分子篩上，通過介孔分子篩保藏一部分2,4-二羥基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶，來控制2,4-二羥基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶不至于在穩(wěn)定PVC初期就消耗殆盡，到了熱穩(wěn)定的中后期2,4-二羥基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶遷移出來，發(fā)揮熱穩(wěn)定作用，以達(dá)到中后期還具有熱穩(wěn)定性。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種分子篩負(fù)載型聚氯乙烯復(fù)合熱穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑采用如下重量百分比的原料組成：
負(fù)載型介孔分子篩10%~40%
硬脂酸鈣10%~30%
硬脂酸鋅10%~29%
內(nèi)潤滑劑2%~13%
外潤滑劑2%~13%
多元醇2%~10%
抗氧劑1%~6%。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)：所述的負(fù)載介孔分子篩為負(fù)載2~30%的2,4-二羥基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子篩。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)：所述負(fù)載介孔分子篩通過以下工藝制備：
首先將2,4-二羥基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶溶解在含有0.01~0.5%助溶解劑的熱水中配成3%~20%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=7:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入100℃的烘箱熱處理4小時，得到負(fù)載2,4-二羥基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子篩。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)：所述的助溶解劑為氫氧化鈉。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)：所述的分子篩的制備是按照以下方法制備：
投料摩爾比為x(CTAB)：y(SiO2 )：z(HO2)=1：3：610。
具體合成步驟如下：
①稱取10克十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解在100克去離子水中，得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中緩慢加入水玻璃，得到凝膠B。
③用鹽酸(lmol/L)調(diào)節(jié)凝膠B的pH到9-10，室溫下磁力攪拌3h，得到混合液C。
④將上述混合液C倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去離子水洗滌5次，抽濾，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式電阻爐中，在箱式電阻爐中經(jīng)兩步法鍛燒，先緩慢升溫至250℃，然后保溫2h后，再緩慢升溫至550℃，保溫3.5h，得到 介孔分子篩，比表面積1200m2/g，平均孔徑6nm。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)：所述的內(nèi)潤滑劑為鯨蠟醇。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)：所述的外潤滑劑為費托蠟。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)：所述的多元醇為單硬脂酸季戊四醇酯，所述的抗氧劑為2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-聯(lián)苯基磷酸酯。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)：所述的分子篩的制備是按照以下方法制備：
投料摩爾比為x(CTAB)：y(SiO2 )：z(HO2)：A（C10H23ClSi）=1：3：610：0.5。
具體合成步驟如下：
1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯，
①稱取10克十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解在100克去離子水中，得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中緩慢加入水玻璃，得到凝膠B。
③在溶液B中加入1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯，之后在用鹽酸(lmol/L)調(diào)節(jié)凝膠B的pH到9-10，室溫下磁力攪拌3h，得到混合液C。
④將上述混合液C倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去離子水洗滌5次，抽濾，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式電阻爐中，在箱式電阻爐中經(jīng)兩步法鍛燒，先緩慢升溫至250℃，然后保溫2h后，再緩慢升溫至550℃，保溫3.5h，得到介孔分子篩，比表面積1200m2/g，平均孔徑6nm。
一種分子篩負(fù)載型聚氯乙烯復(fù)合熱穩(wěn)定劑的復(fù)配方法，先向混合器中加入負(fù)載的介孔分子篩、硬脂酸鈣混合2分鐘，然后加入,2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-聯(lián)苯基磷酸酯混合1分鐘，再加入硬脂酸鋅混合1分鐘，然后再加入硬脂酸季戊四醇酯混合1分鐘，最后加入費托蠟、氧化聚乙烯蠟混合3分鐘，得到負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
本發(fā)明一種分子篩負(fù)載型聚氯乙烯復(fù)合熱穩(wěn)定劑的有益效果是：
1. 通過介孔分子篩的作用來控制2,4-二羥基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶不至于在穩(wěn)定PVC初期消耗殆盡，以達(dá)到2,4-二羥基嘧啶或5-甲基-2-硫尿嘧啶在中后期還具有熱穩(wěn)定性。
2. 負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑在PVC加工出的制品熱顏色不容易變深。
3. 負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑無毒副作用。
具體實施方式
下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實施例1~5的介孔分子篩的制備：
投料摩爾比為x(CTAB)：y(SiO2 )：z(HO2)=1：3：610。
具體合成步驟如下：
①稱取10克（0.02744mol）十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解在100克去離子水中，得到溶液A。
②量取23.39克的水玻璃，往溶液A中緩慢加入水玻璃，得到凝膠B。
③用鹽酸(lmol/L)調(diào)節(jié)凝膠B的pH到9-10，室溫下磁力攪拌3h，得到混合液C。
④將上述混合液C倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去離子水洗滌5次，抽濾，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式電阻爐中，在箱式電阻爐中經(jīng)兩步法鍛燒，先緩慢升溫至250℃，然后保溫2h后，再緩慢升溫至550℃，保溫3.5h，得到 介孔分子篩，比表面積1200m2/g，平均孔徑6nm。
實施例6的介孔分子篩的制備：
投料摩爾比為x(CTAB)：y(SiO2 )：z(HO2)：A（C10H23ClSi）=1：3：610：0.5。
具體合成步驟如下：
1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯，
①稱取10克十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解在100克去離子水中，得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中緩慢加入水玻璃，得到凝膠B。
③在溶液B中加入1-溴-1-三甲基硅烷基乙烯，之后在用鹽酸(lmol/L)調(diào)節(jié)凝膠B的pH到9-10，室溫下磁力攪拌3h，得到混合液C。
④將上述混合液C倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去離子水洗滌5次，抽濾，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式電阻爐中，在箱式電阻爐中經(jīng)兩步法鍛燒，先緩慢升溫至250℃，然后保溫2h后，再緩慢升溫至550℃，保溫3.5h，得到介孔分子篩，比表面積1200m2/g，平均孔徑6nm。
制備實施例1：
1. 負(fù)載型介孔分子篩的制備
首先將2,4-二羥基嘧啶溶解在含有0.01%氫氧化鈉的熱水中配成3%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=7:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入100℃的烘箱熱處理4小時，得到負(fù)載2,4-二羥基嘧啶的 介孔分子篩，介孔分子篩負(fù)載17.3%的2,4-二羥基嘧啶。
2. 負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備
先向混合器中加入重量百分比為40%的負(fù)載2,4-二羥基嘧啶的 介孔分子篩，加入25%的硬脂酸鈣混合2分鐘，然后加入4%的2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-聯(lián)苯基磷酸酯混合1分鐘，再加入10%的硬脂酸鋅混合1分鐘，然后再加入6%的硬脂酸季戊四醇酯混合1分鐘，最后加入13%的費托蠟、2%的鯨蠟醇混合3分鐘，得到負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
制備實施例2：
1. 負(fù)載型介孔分子篩的制備
首先將5-甲基-2-硫尿嘧啶溶解在含有0.03%氫氧化鈉的熱水中配成5%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=7:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入100℃的烘箱熱處理4小時，得到負(fù)載5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子篩，介孔分子篩負(fù)載25.9%的5-甲基-2-硫尿嘧啶。
2. 負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備
先向混合器中加入重量百分比為10%的負(fù)載2,4-二羥基嘧啶的介孔分子篩，加入30%的硬脂酸鈣混合2分鐘，然后加入6%的2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-聯(lián)苯基磷酸酯混合1分鐘，再加入29%的硬脂酸鋅混合1分鐘，然后再加入10%的硬脂酸季戊四醇酯混合1分鐘，最后加入2%的費托蠟、13%的鯨蠟醇混合3分鐘，得到負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
制備實施例3：
1. 負(fù)載型介孔分子篩的制備
首先將2,4-二羥基嘧啶溶解在含有0.02%氫氧化鈉的熱水中配成4%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=7:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入100℃的烘箱熱處理4小時，得到負(fù)載2,4-二羥基嘧啶的 介孔分子篩，介孔分子篩負(fù)載21.8%的2,4-二羥基嘧啶。
2. 負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備
先向混合器中加入重量百分比為40%的負(fù)載2,4-二羥基嘧啶的 介孔分子篩，加入10%的硬脂酸鈣混合2分鐘，然后加入5%的2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-聯(lián)苯基磷酸酯混合1分鐘，再加入25%的硬脂酸鋅混合1分鐘，然后再加入10%的硬脂酸季戊四醇酯混合1分鐘，最后加入2%的費托蠟、8%的鯨蠟醇混合3分鐘，得到負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
制備實施例4：
1. 負(fù)載型介孔分子篩的制備
首先將或5-甲基-2-硫尿嘧啶溶解在含有0.01%氫氧化鈉的熱水中配成2%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=7:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入100℃的烘箱熱處理4小時，得到負(fù)載或5-甲基-2-硫尿嘧啶的介孔分子篩，介孔分子篩負(fù)載12.2%的或5-甲基-2-硫尿嘧啶。
2. 負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備
先向混合器中加入重量百分比為27%的負(fù)載2,4-二羥基嘧啶的 介孔分子篩，加入25%的硬脂酸鈣混合2分鐘，然后加入6%的2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-聯(lián)苯基磷酸酯混合1分鐘，再加入25%的硬脂酸鋅混合1分鐘，然后再加入2%的硬脂酸季戊四醇酯混合1分鐘，最后加入13%的費托蠟、2%的鯨蠟醇混合3分鐘，得到負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
制備實施例5：
1. 負(fù)載型 介孔分子篩的制備
首先將2,4-二羥基嘧啶溶解在含有0.01%氫氧化鈉的熱水中配成2%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=7:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入100℃的烘箱熱處理4小時，得到負(fù)載2,4-二羥基嘧啶的 介孔分子篩，介孔分子篩負(fù)載12.2%的2,4-二羥基嘧啶。
2. 負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備
先向混合器中加入重量百分比為30%的負(fù)載2,4-二羥基嘧啶的 介孔分子篩，加入20%的硬脂酸鈣混合2分鐘，然后加入1%的2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-聯(lián)苯基磷酸酯混合1分鐘，再加入24%的硬脂酸鋅混合1分鐘，然后再加入10%的硬脂酸季戊四醇酯混合1分鐘，最后加入13%的費托蠟、2%的鯨蠟醇混合3分鐘，得到負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
制備實施例6：
1. 負(fù)載型介孔分子篩的制備
首先將2,4-二羥基嘧啶溶解在含有0.01%氫氧化鈉的熱水中配成3%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=7:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入100℃的烘箱熱處理4小時，得到負(fù)載2,4-二羥基嘧啶的 介孔分子篩，介孔分子篩負(fù)載17.3%的2,4-二羥基嘧啶。
2. 負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備
先向混合器中加入重量百分比為40%的負(fù)載2,4-二羥基嘧啶的 介孔分子篩，加入25%的硬脂酸鈣混合2分鐘，然后加入4%的2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-聯(lián)苯基磷酸酯混合1分鐘，再加入10%的硬脂酸鋅混合1分鐘，然后再加入6%的硬脂酸季戊四醇酯混合1分鐘，最后加入13%的費托蠟、2%的鯨蠟醇混合3分鐘，得到負(fù)載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
對比例１
首先，按照實施例1~5的介孔分子篩的制備方法，制備比表面積1200m2/g，平均孔徑6nm介孔分子篩。
然后，先向混合器中加入重量百分比為17.8%的介孔分子篩，加入12.2%的2,4-二羥基嘧啶，加入20%的硬脂酸鈣混合2分鐘，然后加入1%的2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-聯(lián)苯基磷酸酯混合1分鐘，再加入24%的硬脂酸鋅混合1分鐘，然后再加入10%的硬脂酸季戊四醇酯混合1分鐘，最后加入13%的費托蠟、2%的鯨蠟醇混合3分鐘，得到復(fù)合熱穩(wěn)定劑（原料比例等同于實施例5，不同點是在于，介孔分子篩沒有負(fù)載2,4-二羥基嘧啶，而是直接混合工藝制備的復(fù)合熱穩(wěn)定劑）。
效果實施例：
關(guān)于本發(fā)明一種分子篩負(fù)載型聚氯乙烯復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定效果，具體用用烘箱老化法進(jìn)行考察。實施方法如下：
表1 熱穩(wěn)定劑與PVC配合比例
將熱穩(wěn)定劑、PVC、DOP、CaCO3按表1的配方投料于高混機(jī)混合，混合后的原料加到160B型開放式塑煉機(jī)上，在185℃下壓延5min制成1mm厚度的PVC片。將制得的片剪成30mm×20mm的熱老化試片，置于鋁板上，在熱老化試驗箱中于180℃恒溫加熱，每隔10min取樣，比較顏色變化程度比較來評價熱穩(wěn)定性，試驗結(jié)果見表2。
表2 熱穩(wěn)定性測試結(jié)果
從表2可以看出，本發(fā)明制備的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑實施例1~5與對比例1以及對比例2，市售的鈣鋅熱穩(wěn)定劑相比，其熱穩(wěn)定性效果顯著提高，特備是實施例6有了明顯的提升。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。