本發(fā)明涉及橡膠填料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種SiO2/螺旋納米碳纖維雙相填料的制備及其在橡膠補強中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，汽車行業(yè)的進步，以及公路交通的不斷改進，對輪胎高速性、抗疲勞性、提高燃油經(jīng)濟性、安全性和環(huán)保性等方面的要求愈來愈迫切。歐盟輪胎標(biāo)簽法也迫使科研人員研究出性能更好的輪胎。

目前，國內(nèi)外對輪胎高性能研究的重點之一是降低輪胎用胎面膠的滾動阻力、提高抗?jié)窕砸约氨３帜湍バ赃@三大性能的綜合平衡。由于綠色輪胎兼有良好的耐磨性、抗?jié)窕阅芎偷蜐L動阻力，同時能實現(xiàn)輪胎的長壽命、低能耗和安全性，汽車工業(yè)中的“綠色輪胎”的開發(fā)已成為當(dāng)今世界發(fā)展的主要方向。

螺旋納米碳纖維作為一種具有特殊結(jié)構(gòu)的納米材料，在具備碳納米纖維和碳納米管優(yōu)異性能的同時，也具有其螺線狀結(jié)構(gòu)帶來的優(yōu)勢。盡管螺旋納米碳纖維是一個具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦吞盍?，但其作為填料的補強效應(yīng)仍然有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種雙相填料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的雙相填料具有更優(yōu)異的補強效果。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種雙相填料的制備方法，包括如下步驟：

(1)對螺旋納米碳纖維進行酸化，得到羥基化螺旋納米碳纖維；

(2)將所述羥基化螺旋納米碳纖維與聚丙烯酸、二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氨基吡啶和有機溶劑混合進行接枝反應(yīng)，得到聚丙烯酸接枝螺旋納米碳纖維；

(3)將所述聚丙烯酸接枝螺旋納米碳纖維與二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氨基吡啶、有機溶劑和硅烷偶聯(lián)劑混合進行硅烷化反應(yīng)，得到硅氧烷接枝螺旋納米碳纖維；

(4)將所述硅氧烷接枝螺旋納米碳纖維與硅酸四乙酯、氨水和有機溶劑混合進行水解接枝反應(yīng)，得到SiO₂-螺旋納米碳纖維雙相填料。

優(yōu)選的，所述酸化使用的酸化劑包括濃硫酸和濃硝酸；

所述濃硫酸和濃硝酸的體積比為1:(1～5)。

優(yōu)選的，所述酸化的溫度為85～95℃；

所述酸化的時間為1～3小時。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中有機溶劑為強極性易揮發(fā)有機溶劑；

所述步驟(3)中有機溶劑為強極性易揮發(fā)有機溶劑；

所述步驟(4)中有機溶劑為易揮發(fā)有機溶劑。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中羥基化螺旋納米碳纖維與聚丙烯酸、二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氨基吡啶的質(zhì)量比為0.1:(0.1～0.3):(0.1～0.3):(0.01～0.03)；

所述步驟(2)中羥基化螺旋納米碳纖維的質(zhì)量與有機溶劑的體積比為0.1g:(40～60)mL。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中聚丙烯酸接枝螺旋納米碳纖維與二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氨基吡啶的質(zhì)量比為0.1:(0.05～0.3):(0.005～0.03)；

所述步驟(3)中接枝螺旋納米碳纖維的質(zhì)量與有機溶劑的體積比為0.1g:(70～90)mL；

所述步驟(3)中聚丙烯酸有機溶劑和硅烷偶聯(lián)劑的體積比為(70～90):5。

優(yōu)選的，所述步驟(4)中硅氧烷接枝螺旋納米碳纖維與硅酸四乙酯的質(zhì)量比為0.1:(0.25～1.5)；

所述步驟(4)中氨水和有機溶劑的體積比為1:(60～80)；

所述步驟(4)中硅氧烷接枝螺旋納米碳纖維的質(zhì)量和有機溶劑的體積比為0.1g:(60～80)mL。

本發(fā)明提供了一種上述的制備方法得到的雙相填料，該雙相填料為SiO₂-螺旋納米碳纖維雙相填料，SiO₂接枝在螺旋納米碳纖維表面。

本發(fā)明還提供了一種上述的雙相填料作為橡膠補強劑的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種雙相填料，該雙相填料為SiO₂接枝螺旋納米碳纖維形成的雙相填料。在本發(fā)明中，二氧化硅顆粒接枝在螺旋納米碳纖維表面，雙相炭黑的生成改善了螺旋納米碳纖維的拉伸性能。同時，比較未改性前的螺旋納米碳纖維和雙相炭黑，其結(jié)合膠的產(chǎn)量有所提高。由實施例的實驗結(jié)果可知，本申請?zhí)峁┑碾p相填料的抗拉強度最高能夠達到2.25MPa，屈服強度最高能夠達到2.2MPa。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1得到的SiO₂-HCNF的1000K SEM掃描圖；

圖2為本發(fā)明實施例1得到的SiO₂-HCNF的500K SEM掃描圖；

圖3為本發(fā)明實施例1得到的HO-HCNF、PAA-G-HCNF、KH550-HCNF和SiO₂-HCNF的傅里葉紅外光譜圖；

圖4為本發(fā)明實施例1～4得到的SiO₂-HCNF制備的結(jié)合膠的機械性能；

圖5為不同填料制備的結(jié)合膠的抗拉強度比較圖；

圖6為不同填料制備的結(jié)合膠的結(jié)合膠含量比較圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了本發(fā)明提供了一種雙相填料的制備方法，包括如下步驟：

(1)對螺旋納米碳纖維進行酸化，得到羥基化螺旋納米碳纖維；

(2)將所述羥基化螺旋納米碳纖維與聚丙烯酸、二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氨基吡啶和有機溶劑混合進行接枝反應(yīng)，得到聚丙烯酸接枝螺旋納米碳纖維；

(3)將所述聚丙烯酸接枝螺旋納米碳纖維與二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氨基吡啶、有機溶劑和硅烷偶聯(lián)劑混合進行硅烷化反應(yīng)，得到硅氧烷接枝螺旋納米碳纖維；

(4)將所述硅氧烷接枝螺旋納米碳纖維與硅酸四乙酯、氨水和有機溶劑混合進行水解接枝反應(yīng)，得到SiO₂-螺旋納米碳纖維雙相填料。

本發(fā)明對螺旋納米碳纖維進行酸化，得到羥基化螺旋納米碳纖維(HO-HCNF)。本發(fā)明對所述螺旋納米碳纖維(HCNF)的來源沒有特殊的要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的螺旋納米碳纖維的市售商品即可。在本發(fā)明中，所述螺旋納米碳纖維的直徑優(yōu)選為50～150nm，更優(yōu)選為70～130nm，最優(yōu)選為90～110nm。

本發(fā)明使用酸化劑對螺旋納米碳纖維進行酸化，所述酸化劑優(yōu)選包括濃硫酸和濃硝酸；所述濃硫酸和濃硝酸的體積比優(yōu)選為1:(1～5)，更優(yōu)選為1:(2～4)，最優(yōu)選為1:3。本發(fā)明對所述濃硫酸和濃硝酸的具體濃度沒有特定的要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知濃度的濃硫酸和濃硝酸即可。

在本發(fā)明中，所述酸化的溫度優(yōu)選為85～95℃，更優(yōu)選為88～93℃，最優(yōu)選為90～91℃；所述酸化的時間優(yōu)選為1～3小時，具體的可以為1小時、2小時或3小時。

得到所述羥基化螺旋納米碳纖維后，本發(fā)明將所述羥基化螺旋納米碳纖維與聚丙烯酸(PAA)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、二甲氨基吡啶(DMAP)和有機溶劑混合進行接枝反應(yīng)，得到聚丙烯酸接枝螺旋納米碳纖維(PAA-G-HCNF)。在本發(fā)明中，所述有機溶劑優(yōu)選為強極性易揮發(fā)有機溶劑，更優(yōu)選為四氫呋喃、丙酮、異丙醇或正丁醇。本發(fā)明優(yōu)選先將羥基化螺旋納米碳纖維與聚丙烯酸、二環(huán)己基碳二亞胺和二甲氨基吡啶混合后再溶于有機溶劑中。本發(fā)明優(yōu)選對羥基化螺旋納米碳纖維與聚丙烯酸、二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氨基吡啶和有機溶劑的混合物進行超聲震蕩，使得混合的更均勻；所述超聲震蕩的頻率優(yōu)選為20～30KHZ，更優(yōu)選為22～28KHZ，最優(yōu)選為24～26KHZ；所述超聲震蕩的時間優(yōu)選為25～35min，更優(yōu)選為27～33min，最優(yōu)選為29～31min。

在本發(fā)明中，所述步驟(2)中羥基化螺旋納米碳纖維與聚丙烯酸、二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氨基吡啶的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1:(0.1～0.3):(0.1～0.3):(0.01～0.03)，更優(yōu)選為0.1:(0.15～0.25):(0.15～0.25):(0.015～0.025)，最優(yōu)選為0.1:0.2:0.2:0.02。在本發(fā)明中，所述步驟(2)中羥基化螺旋納米碳纖維的質(zhì)量與有機溶劑的體積比優(yōu)選為0.1g:(40～60)mL，更優(yōu)選為0.1g:45～55mL，最優(yōu)選為0.1g:50mL。

在本發(fā)明中，所述接枝反應(yīng)優(yōu)選在磁力攪拌的條件下進行；所述接枝反應(yīng)的溫度優(yōu)選為55～65℃，更優(yōu)選為57～63℃，最優(yōu)選為59～61℃；所述接枝反應(yīng)的時間優(yōu)選為40～60小時，更優(yōu)選為45～55小時，最優(yōu)選為48～53小時。在本發(fā)明中，所述接枝反應(yīng)優(yōu)選在所述超聲震蕩結(jié)束之后開始。

得到所述聚丙烯酸接枝螺旋納米碳纖維后，本發(fā)明將所述聚丙烯酸接枝螺旋納米碳纖維與二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氨基吡啶、有機溶劑和硅烷偶聯(lián)劑混合進行硅烷化反應(yīng)，得到硅氧烷接枝螺旋納米碳纖維。本發(fā)明優(yōu)選將聚丙烯酸接枝螺旋納米碳纖維與二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氨基吡啶和有機溶劑混合后，再與硅烷偶聯(lián)劑混合。在本發(fā)明中，所述聚丙烯酸接枝螺旋納米碳纖維與二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氨基吡啶和有機溶劑優(yōu)選在超聲震蕩條件下進行混合；再將硅烷偶聯(lián)劑加入所述超聲震蕩得到的混合物中。在本發(fā)明中，所述超聲震蕩的頻率優(yōu)選為20～30KHZ，更優(yōu)選為22～28KHZ，最優(yōu)選為24～26KHZ；所述超聲震蕩的時間優(yōu)選為25～35min，更優(yōu)選為27～33min，最優(yōu)選為29～31min。

在本發(fā)明中，所述有機溶劑優(yōu)選為強極性易揮發(fā)有機溶劑，更優(yōu)選為無水四氫呋喃；所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為KH570和/或KH550。

在本發(fā)明中，所述聚丙烯酸接枝螺旋納米碳纖維與二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氨基吡啶的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1:(0.05～0.3):(0.005～0.03)，更優(yōu)選為0.1:(0.1～0.25):(0.01～0.025)，最優(yōu)選為0.1:(0.15～0.2):(0.015～0.02)；所述聚丙烯酸接枝螺旋納米碳纖維的質(zhì)量與有機溶劑的體積比優(yōu)選為0.1g:(70～90)mL，更優(yōu)選為0.1g:(75～85)mL，最優(yōu)選為0.1g:(78～82)mL；所述硅烷化反應(yīng)的有機溶劑和硅烷偶聯(lián)劑的體積比優(yōu)選為(70～90):5，更優(yōu)選為(75～85):5，最優(yōu)選為(78～82):5。

在本發(fā)明中，所述硅烷化反應(yīng)優(yōu)選在磁力攪拌的條件下進行，所述磁力攪拌的溫度優(yōu)選為55～65℃，更優(yōu)選為57～63℃，最優(yōu)選為59～61℃；所述磁力攪拌的時間優(yōu)選為30～90分鐘，更優(yōu)選為40～80分鐘，最優(yōu)選為50～70分鐘。

得到硅氧烷接枝螺旋納米碳纖維后，本發(fā)明將所述硅氧烷接枝螺旋納米碳纖維與硅酸四乙酯、氨水和有機溶劑混合進行水解接枝反應(yīng)，得到SiO₂-螺旋納米碳纖維雙相填料(SiO₂-HCNF)。在本發(fā)明中，所述有機溶劑優(yōu)選為易揮發(fā)有機溶劑，更優(yōu)選為無水乙醇。

在本發(fā)明中，所述硅氧烷接枝螺旋納米碳纖維與硅酸四乙酯的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1:(0.25～1.5)，更優(yōu)選為0.1:(0.5～1.2)，最優(yōu)選為0.1:(0.7～1)；所述氨水和有機溶劑的體積比優(yōu)選為1:(60～80)，更優(yōu)選為1:(65～75)，最優(yōu)選為1:(68～73)；所述硅氧烷接枝螺旋納米碳纖維的質(zhì)量和有機溶劑的體積比優(yōu)選為0.1g:(60～80)mL，更優(yōu)選為0.1g:(65～75)mL，最優(yōu)選為0.1g:(68～73)mL。

本發(fā)明對所述硅氧烷接枝螺旋納米碳纖維與硅酸四乙酯、氨水和有機溶劑混合的方式?jīng)]有特殊要求，優(yōu)選在攪拌的條件下混合。在本發(fā)明中，所述混合的時間優(yōu)選為10～15小時，更優(yōu)選為11～14小時，最優(yōu)選為12～13小時。在本發(fā)明中，所述混合結(jié)束之后即得到SiO₂-螺旋納米碳纖維雙相填料粗品。

本發(fā)明優(yōu)選對得到的SiO₂-螺旋納米碳纖維雙相填料粗品進行離心處理。本發(fā)明對所述離心處理的具體操作方式?jīng)]有特殊要求，能夠分離得到固體產(chǎn)物即可。

本發(fā)明優(yōu)選對離心得到的固體物進行洗滌；所述洗滌用試劑優(yōu)選為無水乙醇。

本發(fā)明優(yōu)選對洗滌后的固體物進行真空干燥，得到SiO₂-螺旋納米碳纖維雙相填料。在本發(fā)明中，所述真空干燥的溫度優(yōu)選為60～80℃，更優(yōu)選為65～75℃，最優(yōu)選為70℃；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為小于等于-0.1MPa，更優(yōu)選為小于等于-0.09MPa，最優(yōu)選為小于等于-0.08MPa；所述真空干燥的時間優(yōu)選為5～8小時，更優(yōu)選為6～7小時。

本發(fā)明提供了一種上述的制備方法得到的雙相填料，該雙相填料為SiO₂-螺旋納米碳纖維雙相填料，SiO₂接枝在螺旋納米碳纖維表面，具體的在螺旋納米碳纖維表面表面原位生成SiO₂。

本發(fā)明還提供了一種上述的雙相填料作為橡膠補強劑的應(yīng)用。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的雙相填料及其制備方法和應(yīng)用進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

首先將螺旋納米碳纖維(HCNF)用體積比為1:1的濃硫酸濃硝酸在90℃下酸化兩小時，制得羥基化螺旋納米碳纖維(HO-HCNF)。

稱取HO-HCNF、PAA、DCC和DMAP分別0.1g、0.2g、0.2g和0.02g放入燒瓶中，加入50mL四氫呋喃，以30KHz的頻率超聲振蕩30min，接著移入反應(yīng)釜中60℃下磁力攪拌48h，制得接枝螺旋納米碳纖維PAA-G-HCNFs。

稱取PAA-G-HCNFs、DCC和DMAP分別0.1g、0.1g和0.01g倒入80mL無水四氫呋喃中，以30KHz的頻率超聲振蕩30min。移入反應(yīng)釜中并逐滴加5mL KH550。然后保持溫度60℃的條件下磁力攪拌30分鐘，所得到的產(chǎn)物便是硅氧烷接枝的螺旋納米碳(KH550-HCNF)。

稱取0.1g KH550-HCNF于反應(yīng)釜中，加入0.25g硅酸四乙酯(TEOS)、1mL氨水和60mL無水乙醇攪拌12h，最后離心并用無水乙醇清洗，在70℃、-0.1MPa下真空干燥40分鐘得到最終產(chǎn)物SiO₂-HCNF。

本發(fā)明分別對本實施例得到的HO-HCNF、PAA-G-HCNF、KH550-HCNF和SiO₂-HCNF進行了傅里葉紅外光譜檢測，其結(jié)果如圖3所示。本發(fā)明還對本實施例得到的SiO₂-HCNF進行了掃描檢測，其SEM譜圖如圖1和圖2所示。

圖3中：從HO-HCNF的譜線可以看出3440cm^-1羥基峰，說明此狀態(tài)下的羥基是大量存在的，所以酸化的HCNF達到了期望的結(jié)果，表明產(chǎn)生了大量的羥基，制得HO-HCNF。與PAA反應(yīng)后，從PAA-HCNF的譜線可以看出1850cm^-1-1600cm^-1處存在羰基特征峰，在1150cm^-1-900cm^-1為C-O-C的特征峰，說明酯基的形成，表明PAA接枝到了HCNF表面，并且羧基為后續(xù)反應(yīng)物表面提供大量活性點。與KH550反應(yīng)后，從KH550-HCNF的譜線可以看到在1556cm^-1和3300cm^-1處是亞氨基特征峰，在1045cm^-1和1121cm^-1處存在Si-O-Si特征吸收峰。最后與ETOS反應(yīng)水解后SiO₂-HCNF的譜線可以看到在1200-1000cm^-1和796cm^-1處存在Si-O-Si的特征峰，證明了二氧化硅的存在。

此外，將最終產(chǎn)物SiO₂-HCNF用四氫呋喃反復(fù)的震蕩洗滌過后，官能團未改變，證明二氧化硅顆粒的成功接枝，形成雜化材料。

實施例2

首先將螺旋納米碳纖維(HCNF)用體積比為1:5的濃硫酸濃硝酸在95℃下酸化兩小時，制得羥基化螺旋納米碳纖維(HO-HCNF)。

稱取HO-HCNF、PAA、DCC和DMAP分別0.1g、0.2g、0.2g和0.02g放入燒瓶中，加入55mL四氫呋喃，以20KHz的頻率超聲振蕩30min，接著移入反應(yīng)釜中60℃下磁力攪拌48h，制得接枝螺旋納米碳纖維PAA-G-HCNFs。

稱取PAA-G-HCNFs、DCC和DMAP分別0.1g、0.1g和0.01g倒入80mL無水四氫呋喃中，以30KHz的頻率超聲振蕩30min。移入反應(yīng)釜中并逐滴加5mL KH570。然后保持溫度60℃的條件下磁力攪拌30分鐘，所得到的產(chǎn)物便是硅氧烷接枝的螺旋納米碳(KH550-HCNF)。

稱取0.1g KH570-HCNF于反應(yīng)釜中，加入0.5g硅酸四乙酯(TEOS)、1mL氨水和75mL無水乙醇攪拌12h，最后離心并用無水乙醇清洗，在70℃、-0.1MPa下真空干燥40分鐘得到最終產(chǎn)物SiO₂-HCNF。

本發(fā)明按照實施例1的方式對本實施例得到的HO-HCNF、PAA-G-HCNF、KH550-HCNF和SiO₂-HCNF進行了傅里葉紅外光譜檢測，檢測結(jié)果表明二氧化硅顆粒的成功接枝，形成雜化材料。

實施例3

首先將螺旋納米碳纖維(HCNF)用體積比為1:4的濃硫酸濃硝酸在90℃下酸化一小時，制得羥基化螺旋納米碳纖維(HO-HCNF)。

稱取HO-HCNF、PAA、DCC和DMAP分別0.1g、0.2g、0.2g和0.02g放入燒瓶中，加入45mL四氫呋喃，以25KHz的頻率超聲振蕩30min，接著移入反應(yīng)釜中60℃下磁力攪拌48h，制得接枝螺旋納米碳纖維PAA-G-HCNFs。

稱取PAA-G-HCNFs、DCC和DMAP分別0.1g、0.1g和0.015g倒入80mL無水四氫呋喃中，以30KHz的頻率超聲振蕩30min。移入反應(yīng)釜中并逐滴加5mL KH570。然后保持溫度60℃的條件下磁力攪拌30分鐘，所得到的產(chǎn)物便是硅氧烷接枝的螺旋納米碳(KH550-HCNF)。

稱取0.1g KH570-HCNF于反應(yīng)釜中，加入1g硅酸四乙酯(TEOS)、1mL氨水和70mL無水乙醇攪拌12h，最后離心并用無水乙醇清洗，在70℃、-0.8MPa下真空干燥40分鐘得到最終產(chǎn)物SiO₂-HCNF。

本發(fā)明按照實施例1的方式對本實施例得到的HO-HCNF、PAA-G-HCNF、KH550-HCNF和SiO₂-HCNF進行了傅里葉紅外光譜檢測，檢測結(jié)果表明二氧化硅顆粒的成功接枝，形成雜化材料。

實施例4

首先將螺旋納米碳纖維(HCNF)用體積比為1:2的濃硫酸濃硝酸在95℃下酸化一小時，制得羥基化螺旋納米碳纖維(HO-HCNF)。

稱取HO-HCNF、PAA、DCC和DMAP分別0.1g、0.2g、0.25g和0.02g放入燒瓶中，加入50mL四氫呋喃，以30KHz的頻率超聲振蕩30min，接著移入反應(yīng)釜中60℃下磁力攪拌48h，制得接枝螺旋納米碳纖維PAA-G-HCNFs。

稱取PAA-G-HCNFs、DCC和DMAP分別0.1g、0.1g和0.01g倒入80mL無水四氫呋喃中，以30KHz的頻率超聲振蕩30min。移入反應(yīng)釜中并逐滴加5mL KH570。然后保持溫度60℃的條件下磁力攪拌30分鐘，所得到的產(chǎn)物便是硅氧烷接枝的螺旋納米碳(KH550-HCNF)。

稱取0.1g KH570-HCNF于反應(yīng)釜中，加入1.5g硅酸四乙酯(TEOS)、1mL氨水和70mL無水乙醇攪拌12h，最后離心并用無水乙醇清洗，在70℃、-0.9MPa下真空干燥40分鐘得到最終產(chǎn)物SiO₂-HCNF。

本發(fā)明按照實施例1的方式對本實施例得到的HO-HCNF、PAA-G-HCNF、KH550-HCNF和SiO₂-HCNF進行了傅里葉紅外光譜檢測，檢測結(jié)果表明二氧化硅顆粒的成功接枝，形成雜化材料。

實施例5

將2g天然橡膠(NR)完全溶于100mL二甲苯，稱取0.05～0.3g的填料(SiO₂-HCNF、HCNF、N330)超聲分散在50mL二甲苯中，將NR溶液與填料分散液混合，50℃下攪拌十小時，然后在70℃沙浴鍋中干燥，得到天然膠與填料均勻混合的橡膠塊，按照國家標(biāo)準(zhǔn)測定橡膠的拉伸性能。稱取0.25g(m₁)左右橡膠塊，浸泡在二甲苯中48h，然后浸泡于丙酮中24h，干燥后剩余質(zhì)量m₂，則可計算結(jié)合膠的含量w％＝(m₂-m₁)/m₁×100％。

本發(fā)明對由實施例1～4得到的SiO₂-HCNF制備的結(jié)合膠的機械性能進行了檢測，結(jié)果如圖4所示。圖4中Rm為抗拉強度，R為屈服強度，當(dāng)TEOS的加入量為0.5g時(實施例2產(chǎn)品)，制得結(jié)合膠的拉伸強度和屈服強度達到峰值，隨著TEOS的增加結(jié)合膠的拉伸性能依次下降。其原因為隨著TEOS的加入量的增加，SiO₂接枝在螺旋納米碳纖維的表面的量先增加，而后飽和，所以加入量再繼續(xù)增加的時候生成的SiO₂未完全接枝，而是以SiO₂單顆粒存在。在制備結(jié)合膠的過程中，由于未加入硅烷偶聯(lián)劑，以單顆粒存在SiO₂不能夠與結(jié)合膠完成分散，最終影響了制備的結(jié)合膠的性能。

由不同填料制備的結(jié)合膠的抗拉強度如圖5所示，圖5中所述SiO₂-HCNF為按照本申請實施例1得到的產(chǎn)品。由圖5可知，各種填料的加入過程中，隨著填料加入量的增加結(jié)合膠的抗拉強度呈現(xiàn)一個遞增的趨勢。加入相同量的反應(yīng)產(chǎn)物，螺旋納米碳纖維的拉伸性能要優(yōu)于N330，而加入相同量的雙相填料的產(chǎn)物性能則更高，以此證明通過表面接枝改性制得的雙相填料加入相同的量的拉伸性能比較于未經(jīng)雜化的螺旋納米碳纖維更優(yōu)異，并且雙相炭黑的生成某種程度上改善了螺旋納米碳纖維的拉伸性能。

結(jié)合膠含量是一個重要的表征結(jié)合膠性能的標(biāo)準(zhǔn)，常常作為填料補強性能的量度，主要包含了彈性體與炭黑之間化學(xué)的、物理的以及機械的作用。結(jié)合膠的含量越高，填料和橡膠形成的結(jié)合作用越大，其拉伸性能更優(yōu)異。由不同填料制備的結(jié)合膠的結(jié)合膠含量如圖6所示，由圖6可知，隨著填料加入量的增加結(jié)合膠的產(chǎn)量呈現(xiàn)出遞增的趨勢；比較未改性前的螺旋納米碳纖維和雙相炭黑，其結(jié)合膠的產(chǎn)量有所提高，相應(yīng)的抗拉強度也呈現(xiàn)出增強的趨勢。

由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種雙相填料，該雙相填料為SiO₂接枝螺旋納米碳纖維形成的雙相填料。在本發(fā)明中，二氧化硅顆粒接枝在螺旋納米碳纖維表面，雙相炭黑的生成改善了螺旋納米碳纖維的拉伸性能。同時，比較未改性前的螺旋納米碳纖維和雙相炭黑，其結(jié)合膠的產(chǎn)量有所提高。由實施例的實驗結(jié)果可知，本申請?zhí)峁┑碾p相填料的抗拉強度最高能夠達到2.25MPa，屈服強度最高能夠達到2.2MPa。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。