專利名稱：同時(shí)合成碳納米帶和螺旋碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的合成方法，可以同時(shí)合成出碳納米帶和螺旋碳納米管并且可 以非常方便地將兩種納米材料分開(kāi)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，一維碳納米材料(如碳納米管、納米纖維、納米螺旋等)受到了人們廣泛 的關(guān)注。這些碳納米材料具有許多潛在的應(yīng)用，如用于儲(chǔ)氫材料、電磁波吸收、電極材料、場(chǎng) 發(fā)射器件、燃料電池等。目前文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法主要依靠在催化劑中摻硫等雜質(zhì)，并引入 含硫氣體(如噻吩)，或通過(guò)手性試劑酒石酸改性得到的納米銅單晶作為催化劑，條件復(fù)雜 且難于控制，得到的產(chǎn)物形貌不單一、純度較低，反應(yīng)溫度高、能耗大，而且還面臨許多環(huán)境 污染問(wèn)題。最近有報(bào)道采用Fe納米顆粒為催化劑，在較低的溫度下催化裂解乙炔氣體合成 螺旋碳納米纖維或螺旋碳納米管。本發(fā)明是對(duì)此合成方法的重大改進(jìn)，其創(chuàng)新之處在于巧 妙地利用反應(yīng)器的溫度梯度，在不同區(qū)域同時(shí)得到兩種完全不同的碳納米材料；更有意義 的是這兩種碳納米材料具有不同的顏色、可以非常方便地分開(kāi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種新的同時(shí)合成碳納米帶和螺旋碳納米管的制備方法。此 發(fā)明涉及的是，在具有較高溫度梯度的反應(yīng)器中，以原位合成的Fe-Cu納米顆粒為催化劑， 催化裂解乙炔氣體，同時(shí)得到碳納米帶和螺旋碳納米管兩種產(chǎn)物。兩種產(chǎn)物處于反應(yīng)器的 不同位置、顏色明顯不同，可以方便地分開(kāi)。由于在整個(gè)合成過(guò)程中不需要添加任何含硫氣 體(如噻吩)和手性試劑，節(jié)省了原材料成本，且環(huán)境友好、無(wú)污染。這種制備工藝設(shè)備簡(jiǎn) 單、反應(yīng)溫度低、成本低、過(guò)程容易控制，易于規(guī)?；?；本發(fā)明合成的碳納米材料具有優(yōu)良的 微波吸收性能，且比重小，可應(yīng)用于高頻輕質(zhì)吸波材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是同時(shí)合成碳納米帶和螺旋碳納米管的制備方法，首先合成 催化劑前驅(qū)體。以鐵鹽、銅鹽為原料，檸檬酸、亞硝基三乙酸或乙二醇為絡(luò)合劑，無(wú)水乙醇或 異丙醇為溶劑形成均勻非水溶膠，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)脫水形成凝膠，空氣中預(yù)焙燒去除有機(jī)物，得到 催化劑前驅(qū)體。其中鐵鹽為氯化亞鐵、三氯化鐵或硫酸亞鐵；銅鹽為硫酸銅或氯化銅；Fe和 Cu的摩爾比為30 1 4 1。鐵鹽、銅鹽的金屬離子和絡(luò)合劑的摩爾比為1 1.0 1 3.0。蒸發(fā)脫水溫度為70 90°C;干凝膠在空氣中預(yù)燒溫度為400 500°C，焙燒時(shí)間 4 10小時(shí)。將催化劑前驅(qū)體放置于具有溫度梯度的管式反應(yīng)器中，通入氫氣還原催化劑前驅(qū) 體得到Fe-Cu納米顆粒。還原溫度為400 500°C，還原時(shí)間3 10小時(shí)。還原結(jié)束后，關(guān) 閉氫氣，立即切換入乙炔氣體，在Fe-Cu納米顆粒表面原位催化裂解乙炔。反應(yīng)器溫度梯度 為30-60°C /厘米，反應(yīng)溫度400 600°C，反應(yīng)時(shí)間3 8小時(shí)。在反應(yīng)器的不同區(qū)域同 時(shí)得到兩種顏色完全不同的產(chǎn)物溫度較高的區(qū)域得到黑色的螺旋碳納米管，溫度較低區(qū)域得到淺褐色碳納米帶，兩種產(chǎn)物可以非常方便地分開(kāi)。用本發(fā)明的方法可以同時(shí)得到兩種不同形貌的碳納米材料，兩種材料純度高、具 有不同的物理化學(xué)性能，可應(yīng)用于儲(chǔ)氫材料、電磁波吸收、電極材料、場(chǎng)發(fā)射器件、燃料電池 等許多領(lǐng)域。與文獻(xiàn)和專利報(bào)道的制備碳納米材料的方法相比，本發(fā)明的最大區(qū)別在于巧 妙地利用反應(yīng)器的溫度梯度，在不同區(qū)域同時(shí)得到兩種形貌完全不同的碳納米材料；更有 意義的是這兩種碳納米材料具有不同的顏色、可以非常方便地分開(kāi)。合成過(guò)程中不使用任 何含硫氣體(如噻吩)和手性試劑，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)率高，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，有利于規(guī)模生產(chǎn)。用本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過(guò)以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征產(chǎn)品的物相采用日本 Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析(CuK a )；產(chǎn)品的形 貌采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)、FEI公司生產(chǎn)的Sirion場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微 鏡(FE-SEM)以及JE0L-2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征，產(chǎn)品的磁性能采用美 國(guó)產(chǎn)LakeShore振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)定；產(chǎn)品的抗氧化性能采用NETZSCH STA 449C綜 合熱分析儀確定。產(chǎn)品的磁譜性能由Agilent E8363B(頻率范圍2GHz到18GHz)網(wǎng)絡(luò)分析 儀測(cè)量。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明在具有較高溫度梯度的反應(yīng)器中，以原位合成的 Fe-Cu納米顆粒為催化劑，催化裂解乙炔氣體，同時(shí)得到碳納米帶和螺旋碳納米管兩種產(chǎn) 物。兩種產(chǎn)物處于反應(yīng)器的不同位置、顏色明顯不同，可以方便地分開(kāi)。由于在整個(gè)合成過(guò) 程中不需要添加任何含硫氣體(如噻吩)和手性試劑，節(jié)省了原材料成本，且環(huán)境友好、無(wú) 污染。這種制備工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低、成本低、過(guò)程容易控制，易于規(guī)模化；本發(fā)明合 成的碳納米材料具有優(yōu)良的微波吸收性能，且比重小，可應(yīng)用于高頻輕質(zhì)吸波材料。
四

圖1是實(shí)施例1得到的碳納米材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和透射電 子顯微鏡(TEM)照片。圖l(a，b)為實(shí)施例1中高溫區(qū)域黑色樣品的FE-SEM照片，圖l(c， d)為實(shí)施例1中高溫區(qū)域黑色樣品的TEM照片，表明得到的產(chǎn)品為螺旋管狀結(jié)構(gòu)，圖中箭 頭所指黑點(diǎn)為Fe-Cu催化劑顆粒。圖l(e，f)為實(shí)施例1中低溫區(qū)域淺褐色樣品的FE-SEM 照片，圖l(g，h)為實(shí)施例1中低溫區(qū)域淺褐色樣品的TEM照片，表明得到的產(chǎn)品為碳納米 帶，納米帶的寬度200nm到2. 5 y m，厚度5到50nm，長(zhǎng)度幾十微米到幾毫米。圖2是實(shí)施例2得到的碳納米材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和透射電 子顯微鏡(TEM)照片。圖2(a)為實(shí)施例2中高溫區(qū)域黑色樣品的FE-SEM照片，圖2(b，c， d)為實(shí)施例2中高溫區(qū)域黑色樣品的TEM照片，表明得到的產(chǎn)品為螺旋管狀結(jié)構(gòu)，圖中箭 頭所指黑點(diǎn)為Fe-Cu催化劑顆粒。圖2(e，f)為實(shí)施例2中低溫區(qū)域淺褐色樣品的FE-SEM 照片，表明得到的產(chǎn)品為碳納米帶，納米帶的寬度200nm到2. 0 y m，厚度40士30nm，長(zhǎng)度幾 十微米到幾毫米。圖3是實(shí)施例5得到的碳納米材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片。產(chǎn)物為螺旋碳 納米纖維，由此可見(jiàn)，單純以Cu為催化劑無(wú)法得到碳納米帶和碳納米管，因此催化劑的組 成對(duì)于同時(shí)合成碳納米帶和螺旋碳納米管是至關(guān)重要的。
五具體實(shí)施方式
以下是本發(fā)明的實(shí)施例(實(shí)施例中所用試劑為化學(xué)純)。實(shí)施例1 步驟1 稱取 0. 029mol FeCl2 4H20，0. OOlmol CuCl2 2H20 和 0. 045mol 檸檬酸溶 于200mL無(wú)水乙醇中，在60°C溫度下持續(xù)攪拌6小時(shí)，形成均勻透明溶膠；80°C蒸發(fā)脫水直 至生成干凝膠；干凝膠在空氣中500°C預(yù)焙燒4小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體。步驟2稱取0. 10克催化劑前驅(qū)體，平均分成兩份，分別平鋪于兩個(gè)寬3cm，長(zhǎng)6cm 的陶瓷方舟中。將兩個(gè)方舟放置到內(nèi)徑6cm，長(zhǎng)80cm的石英反應(yīng)器中，然后將石英反應(yīng)器水 平放置到管式爐中，使兩個(gè)方舟的對(duì)接處正好置于管式爐的中部(測(cè)溫?zé)犭娕妓谔?，管 式爐的恒溫區(qū)為8cm，恒溫區(qū)的溫度為熱電偶顯示的溫度；遠(yuǎn)離恒溫區(qū)處溫度梯度為50°C / cm0步驟3反應(yīng)器中通入氫氣10分鐘，排除反應(yīng)器中的空氣；以5°C /分鐘的速率升溫 至450°C，保溫4小時(shí)，關(guān)閉氫氣，立即切換乙炔氣體，450°C反應(yīng)6小時(shí)。在兩個(gè)方舟的對(duì)接 處(高溫區(qū))得到大量黑色螺旋碳納米管產(chǎn)品，在兩個(gè)方舟的另一端(溫度較低)得到大量 淺褐色碳納米帶產(chǎn)物。產(chǎn)物的形貌見(jiàn)附圖1。得到的碳產(chǎn)物與催化劑的質(zhì)量比為117 1。將步驟1中的無(wú)水乙醇替換為異丙醇，得到類似結(jié)果。實(shí)施例2:步驟1 稱取 0. 025mol FeCl2 4H20,0. 005mol CuCl2 2H20 和 0. 045mol 檸檬酸溶 于200mL無(wú)水乙醇中，在60°C溫度下持續(xù)攪拌6小時(shí)，形成均勻透明溶膠；80°C蒸發(fā)脫水直 至生成干凝膠；干凝膠在空氣中500°C預(yù)焙燒4小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體。 步驟2與實(shí)施例1，步驟2相同。步驟3反應(yīng)器中通入氫氣10分鐘，排除反應(yīng)器中的空氣；以5°C /分鐘的速率升溫 至450°C，保溫4小時(shí)，關(guān)閉氫氣，立即切換乙炔氣體，450°C反應(yīng)6小時(shí)。在兩個(gè)方舟的對(duì)接 處(高溫區(qū))得到大量黑色螺旋碳納米管產(chǎn)品，在兩個(gè)方舟的另一端(溫度較低)得到大量 淺褐色碳納米帶產(chǎn)物。產(chǎn)物的形貌見(jiàn)附圖2。得到的碳產(chǎn)物與催化劑的質(zhì)量比為109 1。將步驟1中的無(wú)水乙醇替換為異丙醇，得到類似結(jié)果。實(shí)施例3 與實(shí)施例1相比，不同之處在于步驟1中采用硫酸亞鐵和硫酸銅為原 料，其余條件均于實(shí)施例1相同。在兩個(gè)方舟的對(duì)接處(高溫區(qū))得到大量黑色螺旋碳納 米管產(chǎn)品，在兩個(gè)方舟的另一端(溫度較低)得到大量淺褐色碳納米帶產(chǎn)物。得到的碳產(chǎn) 物與催化劑的質(zhì)量比為101 1。實(shí)施例4 與實(shí)施例1相比，不同之處在于步驟3中通入乙炔氣體后的反應(yīng)溫度為 600°C，其余條件均于實(shí)施例1相同。在兩個(gè)方舟中得到的產(chǎn)物均為黑色螺旋碳納米管，沒(méi) 有合成出碳納米帶。由此可見(jiàn)，乙炔裂解的溫度對(duì)于同時(shí)合成出兩種形貌的碳納米材料是 至關(guān)重要的。實(shí)施例5 與實(shí)施例1相比，不同之處在于步驟1中只稱取氯化銅為原料，不加入 鐵鹽，即在催化劑中只含有Cu的成分，不含有Fe的成分。其余條件均于實(shí)施例1相同。在 兩個(gè)方舟中大量的黑色碳納米纖維，產(chǎn)物形貌見(jiàn)附圖3。沒(méi)有得到碳納米管和碳納米帶。由 此可見(jiàn)，催化劑的組成對(duì)于同時(shí)合成碳納米帶和螺旋碳納米管也是同樣至關(guān)重要的。
權(quán)利要求
同時(shí)合成碳納米帶和螺旋碳納米管的方法，其特征是首先合成催化劑前驅(qū)體以鐵鹽、銅鹽為原料，檸檬酸、亞硝基三乙酸或乙二醇為絡(luò)合劑，無(wú)水乙醇或異丙醇為溶劑形成均勻非水溶膠，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)脫水形成凝膠，空氣中預(yù)焙燒去除有機(jī)物，得到催化劑前驅(qū)；其中鐵鹽為氯化亞鐵、三氯化鐵或硫酸亞鐵；銅鹽為硫酸銅或氯化銅；Fe和Cu的摩爾比為30∶1～4∶1；鐵鹽、銅鹽的金屬離子和絡(luò)合劑的摩爾比為1∶1.0～1∶3.0；蒸發(fā)脫水溫度為70～90℃；干凝膠在空氣中預(yù)燒溫度為400～500℃，焙燒時(shí)間4～10小時(shí)；將催化劑前驅(qū)體放置于具有溫度梯度的管式反應(yīng)器中，通入氫氣還原催化劑前驅(qū)體得到Fe-Cu納米顆粒。還原溫度為400～500℃，還原時(shí)間3～10小時(shí)；還原結(jié)束后，關(guān)閉氫氣，立即切換入乙炔氣體，在Fe-Cu納米顆粒表面原位催化裂解乙炔；反應(yīng)器溫度梯度為30-60℃/厘米，反應(yīng)溫度400～600℃，反應(yīng)時(shí)間3～8小時(shí)；在反應(yīng)器的溫度較高的區(qū)域得到黑色的螺旋碳納米管，溫度較低區(qū)域得到淺褐色碳納米帶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)合成碳納米帶和螺旋碳納米管的制備方法，其特征在于 還原前通入氫氣10分鐘，排除反應(yīng)器中的空氣；以5°C /分鐘的速率升溫至450°C，保溫4 小時(shí)，關(guān)閉氫氣，立即切換乙炔氣體，450°C反應(yīng)6小時(shí)。
全文摘要
同時(shí)合成碳納米帶和螺旋碳納米管的方法，首先合成催化劑前驅(qū)體。將催化劑前驅(qū)體放置于具有溫度梯度的管式反應(yīng)器中，通入氫氣還原催化劑前驅(qū)體得到Fe-Cu納米顆粒。還原溫度為400～500℃，還原時(shí)間3～10小時(shí)；還原結(jié)束后，關(guān)閉氫氣，立即切換入乙炔氣體，在Fe-Cu納米顆粒表面原位催化裂解乙炔；反應(yīng)器溫度梯度為30-60℃/厘米，反應(yīng)溫度400～600℃，反應(yīng)時(shí)間3～8小時(shí)；在反應(yīng)器的溫度較高的區(qū)域得到黑色的螺旋碳納米管，溫度較低區(qū)域得到淺褐色碳納米帶。本發(fā)明節(jié)省了原材料成本，且環(huán)境友好、無(wú)污染。這種制備工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低、成本低。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101885484SQ20101022526
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者祁小四, 都有為, 鐘偉 申請(qǐng)人:南京大學(xué)