專利名稱：在液相中分散爆轟法納米金剛石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于納米金剛石的制備方法，尤其涉及在液相中分散爆轟法納米金剛 石、以制備純凈的納米金剛石的方法。
背景技術(shù)：
在隕星、原行星星云、星際塵?；蚧鹕交抑校嬖谥烊坏慕饎偸?，有些還會以寶 石級鉆石的形式存在，是人們喜愛的貴重飾品。近年來隨著納米材料科學(xué)的發(fā)展，尤其是碳 納米材料如碳納米管的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用，納米級的金剛石做為另一種新型的碳納米材料逐漸被 人們認(rèn)識和應(yīng)用。由于納米金剛石具有優(yōu)良的生物相容性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性、耐高溫 高壓及化學(xué)穩(wěn)定性，目前已經(jīng)被應(yīng)用于很多方面，比如用作潤滑油或高分子復(fù)合材料的添 加劑、藥物載體及細(xì)胞標(biāo)記。目前為止，人們已經(jīng)開發(fā)出多種制備納米金剛石的方法，其中爆轟法是制備金剛 石中最常用也是工業(yè)化最成功的一種方法，用于大規(guī)模納米金剛石的生產(chǎn)，參見Greiner NR, Phillips DS, Johnson JD, Volk F. Diamonds in detonation soot. Nature. 1988 ； 333(440) :440-2。在爆轟法中，通常用TNT和環(huán)三次甲基三硝基胺的混合物作起始材料，前 者提供主要的碳源，后者提供主要的能量，在密閉容器中利用爆炸產(chǎn)生的高溫高壓，就會使 碳質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?。一般形成的原始納米金剛石顆粒尺寸較小(5nm左右)，表面覆蓋有石 墨結(jié)構(gòu)或非晶碳質(zhì)，這些非金剛石相碳質(zhì)可以通過強(qiáng)酸氧化除去。利用這種方法制備的納 米金剛石也被稱作爆轟法納米金剛石。盡管在20世紀(jì)60年代，人們就已經(jīng)利用爆轟法成功制備了納米金剛石，但隨后的 40年，由于納米金剛石粉末團(tuán)聚嚴(yán)重，使得納米金剛石的微觀結(jié)構(gòu)一直不為人所知，納米金 剛石也一直沒有得到研究人員廣泛重視和應(yīng)用。直到2003年，日本科學(xué)家Osawa等人通過 球磨納米金剛石的實(shí)驗(yàn)認(rèn)識到了納米金剛石團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的真實(shí)面目，也就是四級體系——第 一級為原始納米金剛石顆粒(4-5nm)，第二級是由原始納米金剛石顆粒通過化學(xué)鍵束縛在 一起的粘著體(100-200nm)，第三級是由第二級粘著體之間的范德華力聚集在一起形成的 團(tuán)聚體(2-3 μ m)，第四級是由第三級團(tuán)聚體堆積而成的塊體(30-50 μ m)。并于2005年利用 球磨的方法制備了在溶液中穩(wěn)定分散、不沉淀的納米金剛石溶膠，利用動態(tài)光散射測得球 磨后的納米金剛石顆粒尺寸分布在5nm左右。參見Kruger A,Kataoka F,0zawa M,Fujino T, Suzuki Y, Aleksenskii AE, et al. Unusually tight aggregation in detonation nanodiamond Jdentification and disintegration. Carbon. 2005 Jul ；43 (8) 1722-30.但是，由于納米金剛石的硬度很高，機(jī)械球磨的方法不可避免會污染納米金剛石 粉末，影響其后續(xù)的應(yīng)用；并且到目前為止，還沒有真正觀察到納米金剛石真實(shí)的分散狀態(tài) 的存在。因此，如何在液相中分散爆轟法納米金剛石還是一個亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決爆轟法納米金剛石嚴(yán)重團(tuán)聚、現(xiàn)有分散爆轟法納米金剛石工藝中對納米金剛石的污染等問題。利用激光技術(shù)制備納米材料的優(yōu)勢，提供一種無污染、工 藝簡單的、對產(chǎn)物進(jìn)行提純后，能夠得到在液體介質(zhì)中穩(wěn)定分散、不沉淀的納米金剛石懸浮 液的新方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)在液相中分散爆轟法納米金剛石的方法，具有如下步驟a、以商業(yè)爆轟法納米金剛石粉末為原料，其粒徑為2-lOnm，將其混合于液體介質(zhì) 中，所述納米金剛石溶液為0. 1-0. 5mg/mL，然后利用超聲波進(jìn)行超聲處理，以形成爆轟法納 米金剛石的懸浮液；b、使用脈沖激光轟擊步驟a的爆轟法納米金剛石懸浮液，激光束匯聚于懸浮液表 面，脈沖激光束的波長為1. 06 μ m，脈沖寬度為1.0ms，脈沖頻率為10_30Ηζ，作用區(qū)域的激 光功率密度為106W/cm2，激光作用的時間為l-3h ；激光作用后的爆轟法納米金剛石懸浮液 穩(wěn)定、不沉淀；C、對激光轟擊后的產(chǎn)物進(jìn)行強(qiáng)酸氧化處理，除去產(chǎn)物中的非金剛石的碳質(zhì)如非晶 碳，得到純凈的爆轟法納米金剛石。所述步驟a的液體介質(zhì)為去離子水或醇、酮、醚等一切可以流動的液體以及由它 們之間任意組合形成的任意比例的混合液。所述步驟b的激光轟擊采用Nd: YAG固體激光器。所述步驟b的過程中，對盛放懸浮液的反應(yīng)容器采用外部循環(huán)水浴冷卻方式吸收 多余的熱量，防止溶液沸騰，使液體介質(zhì)處于常溫之下。所述步驟c的強(qiáng)酸為高氯酸。本發(fā)明的有益效果是，工藝簡單，激光作用過程安全可控，克服了利用球磨的方法 分散爆轟法納米金剛石所引起的產(chǎn)物污染，并在多種溶液中實(shí)現(xiàn)了爆轟法納米金剛石的分 散。此外，利用激光轟擊液體中納米金剛石可以直接使納米金剛石顆粒表面產(chǎn)生有機(jī)物修 飾，有利于后續(xù)在復(fù)合材料及生物方面的應(yīng)用，也使納米金剛石更具科學(xué)研究價值。分散的 爆轟法納米金剛石可以在涂料、高分子復(fù)合材料、潤滑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。


圖1為激光轟擊爆轟法納米金剛石懸浮液的激光液相燒蝕裝置示意圖；圖2為爆轟法納米金剛石原料的透射電子顯微鏡照片；圖3為實(shí)施例2中激光轟擊水中的納米金剛石懸浮液后得到的納米金剛石顆粒的 透射電子顯微鏡照片；圖4為激光轟擊丙烯酸中的納米金剛石懸浮液后得到的納米金剛石顆粒的透射 電子顯微鏡照片。圖1中附圖標(biāo)記為1——Nd:YAG固體激光器 2——脈沖激光束 3——循環(huán)冷卻水4——超聲波發(fā)生器5——反射鏡6——聚光鏡7——爆轟法納米金剛石懸浮液
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用的裝置如圖1所示，由Nd: YAG固體激光器1產(chǎn)生的脈沖激光束2，經(jīng)過 反射鏡5反射后再經(jīng)聚光鏡6匯聚，將脈沖激光束2聚焦于爆轟法納米金剛石懸浮液7的 液面處，利用超聲波發(fā)生器4對爆轟法納米金剛石懸浮液7進(jìn)行超聲處理，并在其外部用循 環(huán)冷卻水3對體系進(jìn)行冷卻。以商業(yè)爆轟法納米金剛石粉末為原料，其粒徑為2-lOnm。具體實(shí)施例如下實(shí)施例1a、將50mg爆轟法納米金剛石粉末加入到IOOmL去離子水中，這里納米金剛石粉末的 平均粒徑為5nm，利用超聲波發(fā)生器對其進(jìn)行超聲處理，以形成爆轟法納米金剛石懸浮液。b、使用脈沖激光轟擊步驟a的爆轟法納米金剛石懸浮液，激光焦點(diǎn)匯聚于液體表 面處，在激光束作用的液面微區(qū)內(nèi)，納米金剛石團(tuán)聚體中的非晶碳質(zhì)會吸收激光產(chǎn)生高溫 并分解，非晶碳分解的高溫會使納米金剛石顆粒之間的共價鍵斷開，從而使團(tuán)聚的爆轟法 納米金剛石解團(tuán)聚，形成單分散的金剛石納米顆粒。作用區(qū)域的激光功率密度在106W/cm2， 激光作用的時間為3h，脈沖激光束的波長為1. 06 μ m，脈沖寬度為1. 0ms，脈沖頻率為10Hz， 采用Nd:YAG固體激光器。利用超聲波對納米金剛石粉末懸浮液進(jìn)行分散，可以形成均勻的納米金剛石懸浮 液，從而使得激光在不同時刻作用于不同的納米金剛石懸浮液微區(qū)，有利于提高激光分散 爆轟法納米金剛石的效率。爆轟法納米金剛石粉末為利用爆轟法制備的商業(yè)級納米金剛石粉末，其粒徑為 2-lOnm。參見圖2，所示為爆轟法納米金剛石的透射電子顯微鏡照片，可以看出納米金剛石 顆粒團(tuán)聚在一起，顆粒表面有非晶碳質(zhì)存在。爆轟法納米金剛石原料溶于水中后，利用超聲 波超聲30分鐘后，靜置十幾分鐘后即沉淀，表明爆轟法納米金剛石團(tuán)聚嚴(yán)重。在激光轟擊過程中，對盛放懸浮液的反應(yīng)容器采用外部循環(huán)水浴冷卻方式吸收多 余的熱量，防止溶液沸騰，并使液體介質(zhì)處于常溫之下。激光作用后的納米金剛石懸浮液穩(wěn)定、不沉淀。C、對激光轟擊后的爆轟法納米金剛石進(jìn)行酸洗，采用高氯酸，除去產(chǎn)物中的非金 剛石的碳質(zhì)，得到純凈的納米金剛石。實(shí)施例2在同上的反應(yīng)裝置中，沒有說明的工藝條件均與實(shí)施例1相同。由Nd-YAG固體激 光器輸出波長為1. 06 μ m的脈沖激光束(脈沖寬度1. Oms,脈沖頻率為20Hz)，經(jīng)過光學(xué)透 鏡匯聚后，聚焦于爆轟法納米金剛石懸浮液的表面處。液體介質(zhì)為去離子水，將爆轟法納米 金剛石懸浮液利用超聲波進(jìn)行分散，以形成均勻的爆轟法納米金剛石懸浮液。將盛放爆轟 法納米金剛石懸浮液的容器采用外部循環(huán)水浴冷卻。激光連續(xù)轟擊lh，將反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng) 酸洗提純后獲得灰色的金剛石納米顆粒，平均粒徑為4nm。參見圖3，所示為激光轟擊去離 子水中的爆轟法納米金剛石懸浮液得到的分散的納米金剛石顆粒的透射電鏡照片，可以看 出得到的納米金剛石顆粒分散存在，不團(tuán)聚。實(shí)施例3在同上的反應(yīng)裝置中，沒有說明的工藝條件均與實(shí)施例1相同。改變脈沖激光束的脈沖頻率為10Hz。液體介質(zhì)為去離子水，將爆轟法納米金剛石懸浮液利用超聲波進(jìn)行分 散，以形成均勻的爆轟法納米金剛石懸浮液。將盛放爆轟法納米金剛石懸浮液的容器采用 外部循環(huán)水浴冷卻。激光連續(xù)轟擊lh，將反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)酸洗提純后獲得灰色的金剛石納 米顆粒，平均粒徑為4nm。實(shí)施例4在同上的反應(yīng)裝置中，沒有說明的工藝條件均與實(shí)施例1相同。改變脈沖激光束 的脈沖頻率為30Hz。液體介質(zhì)為去離子水，將爆轟法納米金剛石懸浮液利用超聲波進(jìn)行分 散，以形成均勻的爆轟法納米金剛石懸浮液。將盛放爆轟法納米金剛石懸浮液的容器采用 外部循環(huán)水浴冷卻。激光連續(xù)轟擊lh，將反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)酸洗提純后獲得灰色的金剛石納 米顆粒，平均粒徑為4nm。實(shí)施例5在同上的反應(yīng)裝置中，沒有說明的工藝條件均與實(shí)施例1相同。只改變激光連 續(xù)轟擊時間為2h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)酸洗提純后獲得灰色的金剛石納米顆粒，平均粒徑為 4nm0實(shí)施例6在同上的反應(yīng)裝置中，沒有說明的工藝條件均與實(shí)施例1相同。只改變激光連 續(xù)轟擊時間為3h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)酸洗提純后獲得灰色的金剛石納米顆粒，平均粒徑為 4nm0實(shí)施例7在同上的反應(yīng)裝置中，沒有說明的工藝條件均與實(shí)施例1相同。激光轟擊去離子 水中的爆轟法納米金剛石懸浮液2小時后，利用高氯酸進(jìn)行氧化處理。將得到的爆轟法納 米金剛石懸浮液放置5個月后其仍然以穩(wěn)定的懸浮液形式存在，表明納米金剛石顆粒在溶 液中分散良好，平均粒徑為4nm。實(shí)施例8在同上的反應(yīng)裝置中，沒有說明的工藝條件均與實(shí)施例1相同。改變液體介質(zhì)為 乙醇，將IOmg爆轟法納米金剛石粉末與30mL丙烯酸混合，其它條件不變，將激光作用后的 產(chǎn)物進(jìn)行酸洗提純后獲得灰色的金剛石納米顆粒，平均粒徑為5nm。將提純后的產(chǎn)物分散于 乙醇中仍可以形成穩(wěn)定的納米金剛石懸浮液，表明其分散性良好。實(shí)施例9在同上的反應(yīng)裝置中，沒有說明的工藝條件均與實(shí)施例1相同。改變液體介質(zhì)為 丙烯酸，其它條件不變，將激光作用后的產(chǎn)物進(jìn)行酸洗提純后獲得灰色的金剛石納米顆粒， 平均粒徑為5nm。參見圖4，所示為激光轟擊去丙烯酸中的爆轟法納米金剛石懸浮液得到的 分散的納米金剛石顆粒的透射電鏡照片，可以看出得到的納米金剛石顆粒分散存在，沒有 團(tuán)聚現(xiàn)象。
權(quán)利要求
一種在液相中分散爆轟法納米金剛石的方法，具有如下步驟a、以商業(yè)爆轟法納米金剛石粉末為原料，其粒徑為2 10nm，將其混合于液體介質(zhì)中，所述納米金剛石溶液為0.5mg/mL，然后利用超聲波進(jìn)行超聲處理，以形成爆轟法納米金剛石的懸浮液；b、使用脈沖激光轟擊步驟a的爆轟法納米金剛石懸浮液，激光束匯聚于懸浮液表面，脈沖激光束的波長為1.06μm，脈沖寬度為1.0ms，脈沖頻率為10 30Hz，作用區(qū)域的激光功率密度為106W/cm2，激光作用的時間為1 3h；激光作用后的爆轟法納米金剛石懸浮液穩(wěn)定、不沉淀；c、對激光轟擊后的產(chǎn)物進(jìn)行強(qiáng)酸氧化處理，除去產(chǎn)物中的非金剛石的碳質(zhì)如非晶碳，得到純凈的爆轟法納米金剛石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的在液相中分散爆轟法納米金剛石的方法，其特征在于，所述步驟 a的液體介質(zhì)為去離子水或醇、酮、醚等一切可以流動的液體以及由它們之間任意組合形成 的任意比例的混合液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的在液相中分散爆轟法納米金剛石的方法，其特征在于，所述步驟b 的激光轟擊采用Nd:YAG固體激光器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的在液相中分散爆轟法納米金剛石的方法，其特征在于，所述步驟 b的過程中，對盛放懸浮液的反應(yīng)容器采用外部循環(huán)水浴冷卻方式吸收多余的熱量，防止溶 液沸騰，使液體介質(zhì)處于常溫之下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的在液相中分散爆轟法納米金剛石的方法，其特征在于，所述步驟c 的強(qiáng)酸為高氯酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在液相中分散爆轟法納米金剛石的方法，步驟為a、以商業(yè)爆轟法納米金剛石粉末為原料，混合于液體介質(zhì)中，利用超聲波進(jìn)行超聲處理，形成懸浮液；b、使用脈沖激光轟擊該懸浮液，作用區(qū)域的激光功率密度為106W/cm2，作用時間為1-3h，得到的懸浮液穩(wěn)定、不沉淀；c、對激光轟擊后的產(chǎn)物進(jìn)行強(qiáng)酸氧化處理。本發(fā)明工藝簡單，激光作用過程安全可控，克服了現(xiàn)有分散爆轟法納米金剛石的工藝中容易引起的產(chǎn)物污染，并在各種溶液中使團(tuán)聚的爆轟法納米金剛石解團(tuán)聚，得到單分散的金剛石納米顆粒。本發(fā)明在涂料、高分子復(fù)合材料、潤滑等領(lǐng)域可以得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號C01B31/06GK101898761SQ20101022498
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月13日
發(fā)明者孫景, 杜希文, 楊靜, 牛凱陽 申請人:天津大學(xué)