本申請是申請日為2010年5月27日、申請?zhí)枮?01080029349.8、發(fā)明名稱為“包含木素衍生物的樹脂組合物”的發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及從木質(zhì)纖維素原料回收的天然木素的衍生物及其工業(yè)應(yīng)用。更特別地，本發(fā)明涉及利用天然木素衍生物的組合物、用途、加工和方法。
背景技術(shù)：
天然木素是天然存在的無定形的復(fù)合交聯(lián)有機(jī)大分子，其構(gòu)成所有植物生物質(zhì)的組成部分。就不同的結(jié)構(gòu)單元(如，苯基丙烷單元)未以任何系統(tǒng)的順序彼此連接而言，木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是不規(guī)則的。已知天然木素包含多數(shù)的兩種被甲氧基化至各種程度的單木質(zhì)醇(monolignol)單體(反式-松柏醇和反式-芥子醇)和第三種非甲氧基化的單木質(zhì)醇(反式-p-香豆醇)。這些單木質(zhì)醇的各種組合包括三種苯丙素(phenylpropanoid)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建塊，即分別為愈創(chuàng)木基單木質(zhì)醇、紫丁香基單木質(zhì)醇和對-羥基苯基單木質(zhì)醇，其通過特殊的連接聚合以形成天然木素大分子。
在制漿過程中從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)提取天然木素通常導(dǎo)致木素碎裂成不規(guī)則成分的眾多混合物。此外，木素片段可能與制漿過程使用的任何化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。因此，產(chǎn)生的木素部分可以被稱為木素衍生物和/或工業(yè)木素(technicallignin)。由于很難去闡明和表征這樣復(fù)雜的分子混合物，因此木素衍生物通常以使用的木質(zhì)纖維素植物材料、其從木素植物材料制備和回收的方法進(jìn)行描述，即硬木木素、軟木木素和一年生纖維木素(annualfibrelignin)。
天然木素在制漿過程中部分解聚成溶于制漿液中的木素片段，隨后從纖維素漿中分離。含有木素和多糖片段及其他提取物的制漿后液體通常被稱為“黑液”或“廢液”，其取決于制漿過程。這樣的液體通常被視為副產(chǎn)物，且通常的做法是將其燃燒以在回收蒸煮化學(xué)物質(zhì)(cookingchemicals)之外回收一些能量價(jià)值。然而，也可能從這些液體中沉淀和/或回收木素衍生物。用于將纖維素漿與其他木質(zhì)纖維素成分分離的各類型的制漿過程產(chǎn)生其物理化學(xué)、生物化學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面非常不同的木素衍生物。
考慮到木素衍生物可以從可再生的生物質(zhì)來源獲得，將這些衍生物用于某些工業(yè)應(yīng)用中是有利的。例如，us5,173,527提出將木質(zhì)纖維素物質(zhì)用于酚醛樹脂中。a.gregorova等提出由于木素的自由基清除性能將其用于聚丙烯的共混物或合金中(a.gregorova等.,radicalscavengingcapacityofligninanditseffectonprocessingstabilizationofvirginandrecycledpolypropylene,journalofappliedpolymerscience106-3(2007)pp.1626-1631)。然而，這些提取的木素衍生物的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，尤其是從傳統(tǒng)的用于紙張生產(chǎn)的制漿過程中分離的木素衍生物，由于例如其化學(xué)和功能特性的不一致性而受到限制。這種不一致性可能是因?yàn)?，例如，原料供?yīng)和特定的提取/產(chǎn)生/回收條件的改變。這些問題由于通過各種提取方法產(chǎn)生的木素衍生物的分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和對回收的木素衍生物的分子結(jié)構(gòu)一致性和完整性進(jìn)行可靠的常規(guī)分析的難度被進(jìn)一步復(fù)雜化。
基于甲醛的樹脂，例如酚醛樹脂(pf)、脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂是非常常見的且用于多種用途，例如，房屋和家具板材(中密度纖維板(mdf)、定向刨花板(osb)、膠合板和刨花材)的制造。對甲醛毒性的關(guān)注已經(jīng)促使立法機(jī)構(gòu)強(qiáng)制降低甲醛排放(如californiaenvironmentalprotectionagencyairbornetoxiccontrolmeasure(atcm)toreduceformaldehydeemissionsfromcompositewoodproducts,april26th,2007)。
無苯酚和無甲醛組合物(例如無硫木素衍生物)的添加是對有毒化學(xué)物質(zhì)的可行的替代。然而，過去添加木素衍生物(例如，
發(fā)明概述
本發(fā)明提供具有一定的乙氧基含量的天然木素衍生物。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)，包含具有一定乙氧基含量的天然木素衍生物的酚醛樹脂具有可接受的性能特征如粘合強(qiáng)度。
如本文中所用，術(shù)語“天然木素”是指以其植物材料中的天然狀態(tài)存在的木素。
術(shù)語“木素衍生物”和“天然木素衍生物”是指從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中提取的木素物質(zhì)。通常，這樣的物質(zhì)是在提取過程中產(chǎn)生的化學(xué)化合物的混合物。
該發(fā)明概述不必描述本發(fā)明的全部特征。在考察了如下描述的本發(fā)明的具體實(shí)施方式后，本發(fā)明其它的方面、特征和優(yōu)點(diǎn)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯然的。
附圖的簡要說明
圖1顯示非乙?；挠材灸舅匮苌锏膆sqc譜圖(箭頭指示對應(yīng)乙氧基的信號)。
圖2顯示非乙?；挠材灸舅匮苌锏亩?sup>13cnmr譜圖。
圖3顯示乙?；挠材灸舅匮苌锏亩?sup>13cnmr譜圖。
詳細(xì)說明
本發(fā)明提供具有一定乙氧基含量的天然木素衍生物?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)包含具有較高乙氧基含量的木素衍生物的酚醛(pf)樹脂具有可接受的粘合強(qiáng)度。因此，選擇具有較高乙氧基含量的天然木素衍生物產(chǎn)生具有較好的性能特征的產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)，乙氧基含量為0.45mmol/g或更高的天然木素衍生物產(chǎn)生具有可接受粘合強(qiáng)度的pf-樹脂。例如，約0.5mmol/g或更多；約0.6mmol/g或更多；約0.7mmol/g或更多；約0.8mmol/g或更多；約0.9mmol/g或更多；約1mmol/g或更多；約1.1mmol/g或更多；約1.2mmol/g或更多。
本發(fā)明的木素衍生物可以，例如，具有約3.75mmol/g或更少；3.5mmol/g或更少；3.25mmol/g或更少；3mmol/g或更少；2.75mmol/g或更少；2.5mmol/g或更少；2.25mmol/g或更少；2mmol/g或更少；1.9mmol/g或更少；1.8mmol/g或更少；1.7mmol/g或更少；1.6mmol/g或更少；1.5mmol/g或更少；1.4mmol/g或更少；1.3mmol/g或更少的乙氧基含量。
木素衍生物可以包含除乙氧基之外的其它烷氧基，例如，c1-c6烷氧基、c1-c4烷氧基、c1-c3烷氧基、甲氧基和/或丙氧基。
烷氧基的定量可以利用高分辨率13cnmr譜來進(jìn)行。例如，乙氧基的定量可以利用高分辨率13cnmr譜來進(jìn)行。乙氧基的鑒定可以通過2dnmrhsqc譜來證實(shí)。2dnmr譜可以通過配備具有反向幾何特性的靈敏的低溫冷卻的5mmtci梯度探針的bruker700mhzultrashieldplus標(biāo)準(zhǔn)孔磁體譜儀記錄。采集參數(shù)如下：標(biāo)準(zhǔn)bruker脈沖程序hsqcetgp,298k的溫度,90°脈沖,1.1秒脈沖延遲(dl)和60毫秒的采集時(shí)間。
本發(fā)明提供在木質(zhì)纖維素原料制漿過程中或之后回收的天然木素的衍生物。該漿料可以來自任何合適的木質(zhì)纖維素原料，包括硬木、軟木、一年生纖維及其組合。
硬木原料包括金合歡(acacia)、緬茄屬(afzelia)、神秘果(synsepalumduloificum)、合歡屬(albizia)、赤楊屬(alder)(如歐洲赤楊(alnusglutinosa)、美國赤楊(alnusrubra))、蘋果木(applewood)、楊梅屬(arbutus)、白蠟屬(ash)(如黑蠟樹(f.nigra)、四棱白蠟(f.quadrangulata)、歐洲白蠟(f.excelsior)、美洲綠梣(f.pennsylvanicalanceolata)、俄勒岡白蠟(f.latifolia)、絨毛梣木(f.profunda)、美洲梣木(f.americana))；楊屬(aspen)(例如美洲鋸齒白楊(p.grandidentata)、歐洲山楊(p.tremula)、美洲山楊(p.tremuloides))、澳大利亞紅杉(australianredcedar)(紅椿(toonaciliata))、阿胭(ayna)(兩蕊蘇木(distemonanthusbenthamianus))、巴沙木(balsa)(輕木(ochromapyramidale))、椴木(basswood)(例如美洲椴樹(t.americana)、異葉椴(t.heterophylla))、山毛櫸(例如歐洲山毛櫸(f.sylvatica)、美洲水青岡(f.grandifolia))、樺木(例如楊葉樺(betulapopulifolia)、河樺(b.nigra)、紙樺(b.papyrifera)、山樺(b.lenta)、加拿大黃樺/黃樺(b.alleghaniensis/b.lutea)、垂枝樺(b.pendula)、白樺(b.pubescens))、黑豆木(blackbean)、黑檀木(blackwood)、蛇紋木(bocote)、槭木(boxelder)、黃楊木(boxwood)、巴西木(brazilwood)、古夷蘇木(bubinga)、七葉樹(buckeye)(例如歐洲七葉樹(aesculushippocastanum)、光葉七葉樹(aesculusglabra)、美國黃花七葉樹/黃花七葉樹(aesculusflava/aesculusoctandra))、灰胡桃樹(butternut)、梓樹(catalpa)、櫻桃木(例如野黑櫻(prunusserotina)、野紅櫻(prunuspennsylvanica)、毛櫻桃(prunusavium))、野蘋果木(crabwood)、栗木(chestnut)、角瓣木(coachwood)、黃檀(cocobolo)、軟木斛(corkwood)、棉白楊(cottonwood)(例如大葉鉆天楊(populusbalsamifera)、美洲黑楊(populusdeltoides)、大平原三角葉楊(populussargentii)、異葉楊(populusheterophylla))、銳葉木蘭(cucumbertree)、山茱萸(dogwood)(例如北美山茱萸(cornusflorida)、太平洋山茱萸(cornusnuttallii))、黑檀木(ebony)(例如庫氏杮(diospyroskurzii)、diospyrosmelanida、厚瓣烏木(diospyroscrassiflora))、榆木(elm)(例如美國榆(ulmusamericana)、英國榆(ulmusprocera)、巖榆(ulmusthomasii)、紅榆(ulmusrubra)、光榆(ulmusglabra))、桉屬、樟木(greenheart)、非洲黑木(grenadilla)、樹膠樹(gum)(例如多花藍(lán)果樹(nyssasylvatica)、藍(lán)桉樹(eucalyptusglobulus)、美洲楓香(liquidambarstyraciflua)、水紫樹(nyssaaquatica))、山胡桃樹(hickory)(例如大芽山核桃(caryaalba)、光皮山核桃(caryaglabra)、小糙皮山核桃(caryaovata)、大糙皮山核桃(caryalaciniosa))、角樹(hornbeam)、鐵木(hophornbeam)、重蟻木(ipe)、伊羅科木(iroko)、鐵木(ironwood)(例如娑羅雙木(bangkirai)、美洲鵝耳櫪(carpinuscaroliniana)、木麻黃(casuarinaequisetifolia)、choricbangarpiasubargentea、香脂樹屬(copaiferaspp.)、坤甸鐵樟(eusideroxylonzwageri)、愈瘡木(guajacumofficinale)、神圣愈瘡木(guajacumsanctum)、香坡壘(hopeaodorata)、重蟻木、鉛木(krugiodendronferreum)、利昂樹(lyonothamnuslyonii)(錫蘭鐵木樹(l.floribundus))、鐵力木(mesuaferrea)、洋橄欖屬(oleaspp.)、沙漠鐵木樹(olneyatesota)、加拿大鐵木(ostryavirginiana)、波斯鐵木(parrotiapersica)、齒葉蟻木(tabebuiaserratifolia))、藍(lán)花楹屬(jacarandá)、巴西櫻桃木(jotoba)、單球懸鈴木(lacewood)、月桂樹(laurel)、西非欖仁樹(limba)、愈瘡木(lignumvitae)、洋槐(locust)(例如刺槐(robiniapseudacacia)、三刺皂莢(gleditsiatriacanthos))、桃花心木(mahogany)、槭樹(maple)(例如糖槭(acersaccharum)、黑槭(acernigrum)、復(fù)葉槭(acernegundo)、紅花槭(acerrubrum)、銀白槭(acersaccharinum)、歐亞槭(acerpseudoplatanus))、梅蘭蒂木(meranti)、東非黑黃檀(mpingo)、櫟樹(oak)(例如大果櫟(quercusmacrocarpa)、歐洲白櫟(quercusalba)、星毛櫟(quercusstellata)、沼生櫟(quercusbicolor)、維珍尼亞櫟(quercusvirginiana)、牛櫟(quercusmichauxii)、矮櫟(quercusprinus)、黃栗櫟(quercusmuhlenbergii)、黃鱗櫟(quercuschrysolepis)、包果櫟(quercuslyrata)、紅槲櫟(quercusrobur)、無?；?quercuspetraea)、北美紅櫟(quercusrubra)、黑櫟(quercusvelutina)、桂葉櫟(quercuslaurifolia)、南方紅櫟(quercusfalcata)、水櫟(quercusnigra)、柳葉櫟(quercusphellos)、德州紅櫟(quercustexana))、非洲輕木(obeche)、奧克欖(okoume)、俄勒岡香桃木(oregonmyrtle)、加利福尼亞月桂(californiabaylaurel)、梨樹、楊樹(例如香脂楊(p.balsamifera)、黑楊(p.nigra)、雜交楊(hybridpoplar)(加拿大楊(populusxcanadensis)))、白木(ramin)、紅杉木(redcedar)、花梨木(rosewood)、婆羅雙樹(sal)、檀香木(sandalwood)、檫木(sassafras)、緞木(satinwood)、銀樺樹(silkyoak)、銀荊樹(silverwattle)、蛇紋樹(snakewood)、酸葉石楠(sourwood)、西班牙椿(spanishcedar)、美國梧桐(americansycamore)、柚木(teak)、胡桃木(walnut)(例如黑胡桃(juglansnigra)、核桃(juglansregia))、柳樹(willow)(例如黑柳(salixnigra)、白柳(salixalba))、黃揚(yáng)(yellowpoplar)(北美鵝掌楸(liriodendrontulipifera、竹(bamboo)、棕櫚木(palmwood)和其組合/雜種。
例如，本發(fā)明的硬木原料可以選自金合歡、楊屬、山毛櫸、桉屬、槭樹、樺木、樹膠樹、櫟樹、楊樹和其組合/雜種。本發(fā)明的硬木原料可以選自楊屬(如美洲山楊(populustremuloides))、桉屬(如藍(lán)桉樹)、金合歡屬(例如銀荊(acaciadealbata))和其組合/雜種。
本發(fā)明提供來自硬木生物質(zhì)的木素衍生物，其中所述衍生物具有從0.45mmol/g至約1.4mmol/g；約0.5mmol/g至約1.3mmol/g；約；約0.6mmol/g至約1.2mmol/g的乙氧基含量。
軟木原料包括南洋杉(araucaria)(如肯氏南洋杉(a.cunninghamii))、南美杉(a.angustifolia)、智利南洋杉(a.araucana))、軟木西洋杉(例如東方紅柏(juniperusvirginiana)、美國側(cè)柏(thujaplicata)、北美香柏(thujaoccidentalis)、美國尖葉扁柏(chamaecyparisthyoides)、阿拉斯加黃扁柏(callitropsisnootkatensis))、柏樹(例如扁柏屬(chamaecyparis)、柏木屬(cupressus)、落羽杉屬(taxodium)、綠干柏(cupressusarizonica)、落羽松(taxodiumdistichum)、日本扁柏(chamaecyparisobtusa)、美國扁柏(chamaecyparislawsoniana)、地中海柏(cupressussemperviren))、洛基山花旗松(rockymountaindouglasfir)、歐洲紫杉；冷杉(如加拿大冷杉(abiesbalsamea)、歐洲銀冷杉(abiesalba)、壯麗冷衫(abiesprocera)、膠冷杉(abiesamabilis))、鐵杉(如加拿大鐵杉(tsugacanadensis)、大果鐵杉(tsugamertensiana)、異葉鐵杉(tsugaheterophylla))、貝殼杉(kauri)、非洲桃花心木(kaya)、落葉松(如歐洲落葉松(larixdecidua)、日本落葉松(larixkaempferi)、美洲落葉松(larixlaricina)、美國落葉松(larixoccidentalis))、松木(如歐洲黑松(pinusnigra)、短葉松(pinusbanksiana)、扭葉松(pinuscontorta)、輻射松(pinusradiata)、西黃松(pinusponderosa)、美國赤松(pinusresinosa)、歐洲赤松(pinussylvestris)、東方松(pinusstrobus)、加州山松(pinusmonticola)、愛達(dá)荷白松(pinuslambertiana)、火炬松(pinustaeda)、長葉松(pinuspalustris)、剛松(pinusrigida)、萌芽松(pinusechinata))、紅杉、芮木淚柏(rimu)、云杉(如歐洲云杉(piceaabies)、黑云杉(piceamariana)、紅云杉(picearubens)、西加云杉(piceasitchensis)、白云杉(piceaglauca))、日本雪松(sugi)及其組合和雜種。
例如,本發(fā)明可以使用的軟木原料包括雪松、冷杉、松木、云杉及其組合。本發(fā)明使用的軟木原料可以選自火炬松、輻射松、加拿大短葉松(jackpine)、云杉(如白云杉、雜交云杉(interior)、黑云杉)、花旗松、歐洲赤松(pinussilvestris)、歐洲云杉(piceaabies)及其組合/雜種。本發(fā)明的軟木原料可以選自松木(如輻射松、火炬松)、云杉及其組合和雜種。
本發(fā)明提供來自軟木生物質(zhì)的木素衍生物，其中所述衍生物具有從約0.35mmol/g至約1.4mmol/g；約0.45mmol/g至約1.3mmol/g；約0.5mmol/g至約1.2mmol/g；約0.6mmol/g至約1.1mmol/g的乙氧基含量。
一年生纖維原料包括源于一年生植物以及在一個(gè)生長季節(jié)完成其生長并因此必須每年種植的植物的生物質(zhì)。一年生纖維的實(shí)例包括：亞麻(flax)、谷類秸稈(小麥、大麥、燕麥)、甘蔗渣、稻草、玉米秸稈(cornstover)、玉米芯、大麻(hemp)、果漿(fruitpulp)、苜蓿草(alfagrass)、柳枝稷及其組合/雜種。工業(yè)殘?jiān)缬衩仔尽⒂衩椎鞍踪|(zhì)纖維(cornfibre)、干酒糟(distillers'driedgrains(ddgs))、果皮、種子等也可被認(rèn)為是一年生纖維，因?yàn)槠渫ǔＪ菑囊荒晟w維生物質(zhì)例如可食用的農(nóng)作物和水果中獲得。例如，一年生纖維生物質(zhì)可以選自麥稈、玉米秸稈、玉米芯、甘蔗渣和其組合/雜種。
本發(fā)明提供來自一年生纖維性生物質(zhì)的木素衍生物，其中所述衍生物具有從約0.25mmol/g至約1.4mmol/g；約0.35mmol/g至約1.3mmol/g；約0.45mmol/g至約1.2mmol/g；約0.5mmol/g至約1.1mmol/g的乙氧基含量。
天然木素衍生物會(huì)隨著用于從纖維素和其他生物質(zhì)成分中分離天然木素的方法類型而改變。本發(fā)明可以采用任何合適的方法，但是應(yīng)當(dāng)注意到：硫酸鹽制漿、亞硫酸鹽制漿和asam有機(jī)溶劑制漿將產(chǎn)生含有大量對某些應(yīng)用不宜的有機(jī)結(jié)合硫的天然木素衍生物。
有機(jī)溶劑法，尤其是
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)天然木素衍生物的方法，所述方法包括：
(a)用有機(jī)溶劑/水溶液對纖維性生物質(zhì)原料制漿，
(b)從制漿液體或預(yù)處理溶液中分離纖維素漿或預(yù)處理的基質(zhì)，
(c)回收天然木素衍生物。
有機(jī)溶劑可以選自短鏈伯醇和仲醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇及其組合。例如，溶劑可以為乙醇。漿液溶液可以包含約20重量％或更多，約30重量％或更多，約50重量％或更多，約60重量％或更多，約70重量％或更多的乙醇。
所述方法的步驟(a)可以在從約100℃和更高，或約120℃和更高，或約140℃和更高，或約160℃和更高，或約170℃和更高，或約180℃和更高的溫度下進(jìn)行。該方法可以在從約300℃和更低，或約280℃和更低，或約260℃和更低，或約240℃和更低，或約220℃和更低，或約210℃和更低，或約205℃和更低，或約200℃和更低的溫度下進(jìn)行。
所述方法的步驟(a)可以在約5atm和更高，或約10atm和更高，或約15atm和更高，或約20atm和更高，或約25atm和更高，或約30atm和更高的壓力下進(jìn)行。該方法可以在約150atm和更低，或約125atm和更低，或約115atm和更低，或約100atm和更低，或約90atm和更低，或約80atm和更低的壓力下進(jìn)行。
纖維性生物質(zhì)可以用步驟(a)的溶劑溶液處理約1分鐘或更長時(shí)間，或約5分鐘或更長時(shí)間，或約10分鐘或更長時(shí)間，或約15分鐘或更長時(shí)間，或約30分鐘或更長時(shí)間。纖維性生物質(zhì)可以用步驟(a)的溶劑溶液在其操作溫度下處理約360分鐘或更短時(shí)間，或約300分鐘或更短時(shí)間，或約240分鐘或更短時(shí)間，或約180分鐘或更短時(shí)間，或約120分鐘或更短時(shí)間。
漿液的ph可以為，例如，從約1至約6，或從約1.5至約5.5。
漿液與生物質(zhì)的重量比可以是任何合適的比率。例如，從約5：1至約15：1，從約5.5：1至約10：1，從約6：1至約8：1。
本發(fā)明的木素衍生物可以具有任意合適的酚羥基含量，例如，約2mmol/g至約8mmol/g。例如，酚羥基含量可以是約2.5mmol/g至約7mmol/g；約3mmol/g至約6mmol/g。
本發(fā)明的木素衍生物可以具有任意合適的數(shù)均分子量(mn)。例如，mn可以是從約200g/mol至約3000g/mol；約350g/mol至約2000g/mol；約500g/mol至約1500g/mol。
本發(fā)明的木素衍生物可以具有任意合適的重均分子量(mw)。例如，mw可以是從約500g/mol至約5000g/mol；約750g/mol至約4000g/mol；約900g/mol至約3500g/mol。
本發(fā)明的木素衍生物可以具有任意合適的多分散性(d)。例如，d可以是從約1至約5；從約1.2至約4；從約1.3至約3.5；從約1.4至約3。
本發(fā)明的木素衍生物優(yōu)選為疏水性的。疏水性可以用接觸角測量法來評價(jià)。例如，利用ftirkbr壓片機(jī)可以形成木素小丸。然后，將小水滴添加在小丸的表面上，并利用接觸角測角儀測量小水滴與木素小丸之間的接觸角。隨著木素的疏水性增加，接觸角也增加。優(yōu)選，本發(fā)明中的木素具有約90°或更大的接觸角。
本發(fā)明中的木素衍生物可以，例如具有從約0.001mmol/g至約8mmol/g；約0.1mmol/g至約7mmol/g；約0.2mmol/g至約6.5mmol/g；約0.4mmol/g至約6mmol/g的脂肪族羥基含量。
本發(fā)明提供一種制備脂肪族羥基含量為0.45mmol/g或更大值的木素衍生物的方法，所述方法包括：
a)在容器中用有機(jī)溶劑/水溶劑的溶液制漿或預(yù)處理纖維性的生物質(zhì)以形成漿液，其中：
i.該溶液包含約30重量％或更高的有機(jī)溶劑，和
ii.所述漿液的ph為約1至約6；
b)加熱所述漿液至約100℃或更高的溫度；
c)將提高的溫度維持1分鐘或更長時(shí)間；
d)從漿液分離纖維素漿；
e)回收天然木素衍生物。
本發(fā)明提供一種制備乙氧基含量為0.45mmol/g或更大值的硬木木素衍生物的方法，所述方法包括：
a)在容器中用有機(jī)溶劑/水溶劑的溶液制漿或預(yù)處理包括硬木生物質(zhì)的纖維性原料以形成漿液，其中：
i.該溶液包含約30重量％或更高的有機(jī)溶劑，和
ii.所述漿液的ph為約1至約6；
b)加熱所述漿液至約100℃或更高的溫度；
c)將提高的溫度維持1分鐘或更長時(shí)間；
d)從漿液分離纖維素漿；
e)回收天然木素衍生物。
本發(fā)明提供一種制備乙氧基含量為0.35mmol/g或更大值的軟木木素衍生物的方法，所述方法包括：
a)在容器中用有機(jī)溶劑/水溶劑的溶液制漿或預(yù)處理包括軟木生物質(zhì)的纖維性原料以形成漿液，其中：
i.該溶液包含約30重量％或更高的有機(jī)溶劑，和
ii.所述漿液的ph為約1至約6；
b)加熱所述漿液至約100℃或更高的溫度；
c)將提高的溫度維持1分鐘或更長時(shí)間；
d)從漿液分離纖維素漿；
e)回收天然木素衍生物。
本發(fā)明提供一種制備乙氧基含量為0.25mmol/g或更大值的一年生纖維木素衍生物的方法，所述方法包括：
a)在容器中用有機(jī)溶劑/水溶劑的溶液制漿或預(yù)處理包括一年生纖維生物質(zhì)的纖維性原料以形成漿液，其中：
i.該溶液包含約30重量％或更高的有機(jī)溶劑，和
ii.所述漿液的ph為約1至約5.5；
b)加熱所述漿液至約100℃或更高的溫度；
c)將提高的溫度維持1分鐘或更長時(shí)間；
d)從漿液分離纖維素漿；
e)回收天然木素衍生物。
本發(fā)明的天然木素衍生物能夠被混入樹脂組合物中，例如，環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺、異氰酸酯樹脂等。本發(fā)明的木素衍生物尤其用于酚醛樹脂中。
酚醛樹脂可以通過在酸催化劑例如硫酸、鹽酸或草酸(通常以基于苯酚的0.2-2重量％的量)或者堿催化劑例如氫氧化鈉的存在下，使摩爾過量的苯酚與甲醛反應(yīng)而制備。為了制備所謂的“高鄰位(highortho)”的酚醛清漆樹脂，強(qiáng)酸催化劑通常被二價(jià)金屬氧化物(如mgo和zno)或二價(jià)金屬的有機(jī)酸鹽(如，醋酸鋅和醋酸鎂)催化劑系統(tǒng)所代替。如此制備的樹脂是熱塑性的，即，它們不是自交聯(lián)的。這樣的酚醛清漆樹脂通過例如在加熱下與交聯(lián)劑，如烏洛托品(亦稱四氮六甲圜或六亞甲基四胺)，反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成固化樹脂；或者例如，通過將酚醛清漆樹脂與固體酸催化劑和多聚甲醛混合并使其在加熱下反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成固化樹脂。酚醛清漆樹脂也可以用其它的交聯(lián)劑如可溶酚醛樹酯(resoles)或環(huán)氧樹脂固化。
木素衍生物可以與苯酚以任何合適的比例混合。例如，木素：苯酚重量比為約1：10至約10：1，約1：8至約8：1，約1：6至約6：1，約1：5至約5：1，約1：4至約4：1，約1：3至約3：1，約1：2至約2：1，約1：1。
木素衍生物可以占到總樹脂組合物的任意合適的量。例如，總樹脂組合物的約0.1重量％或更多，約0.5重量％或更多，約1重量％或更多。木素衍生物可以占到總樹脂組合物的約80重量％或更少，約60重量％或更少，約40重量％或更少，約20重量％或更少，約10重量％或更少。
該組合物可以包含多種其它的任選成分，例如粘附促進(jìn)劑、生物殺滅劑(抗菌劑、殺真菌劑和殺霉菌劑(moldicide))、防霧劑、抗靜電劑、粘結(jié)劑、發(fā)泡劑和起泡劑、分散劑、填充劑和擴(kuò)充劑、阻火劑和阻燃劑及防煙劑；沖擊改性劑；引發(fā)劑；潤滑劑；云母；顏料、著色劑和染料；增塑劑；加工助劑；脫模劑；硅烷、鈦酸鹽和鋯酸鹽；滑爽劑和防結(jié)塊劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸鹽；紫外光吸收劑；發(fā)泡劑；消泡劑；硬化劑；加味劑；除臭劑；防垢劑；粘度調(diào)節(jié)劑；蠟及其組合
本發(fā)明的天然木素衍生物可以用于其他用途，例如，層壓板、染劑、顏料、墨水、粘合劑、涂料、橡膠、彈性體、塑料、薄膜、涂劑、碳纖維復(fù)合物、鑲板、印刷電路板、潤滑劑、表面活性劑、油劑、動(dòng)物飼料、食品和飲料等等。
所有引用文獻(xiàn)通過引用并入本發(fā)明，如同各單個(gè)公開文獻(xiàn)被明確的和單獨(dú)地表示通過引用而并入本發(fā)明，且仿佛其被完整地描述在本發(fā)明中。本發(fā)明中參考文獻(xiàn)的引用既不被解釋也不被視為承認(rèn)這樣的文獻(xiàn)是本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)當(dāng)前優(yōu)選的實(shí)施方式通過實(shí)施例的方式被描述。本發(fā)明包括基本上如前描述且參照所述實(shí)施例和附圖的所有實(shí)施方式、其改進(jìn)形式及其變型。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說很明顯的，可以在不脫離如同權(quán)利要求定義的本發(fā)明的范圍的情況下得到若干變形和改進(jìn)形式。這樣的改進(jìn)形式的實(shí)例包括為了以基本相同的方式對本發(fā)明的任何方面進(jìn)行已知等同的替換以獲得同樣的結(jié)果，。
下面的實(shí)施例旨在作為本發(fā)明的示范，而不意圖進(jìn)行限制。
實(shí)施例
實(shí)施例1：從硬木原料回收木素衍生物
硬木原料碎片由：(1)生長在加拿大不列顛哥倫比亞省的白楊(美洲山楊)，(2)生長在智利的合歡樹(銀荊)；(3)生長在智利的桉樹(亮果桉(e.nitons))制備。各原料的三個(gè)樣品單獨(dú)地使用酸催化的乙醇有機(jī)溶劑制漿工藝進(jìn)行制漿，其中，對于各個(gè)樣本使用不同的一組制漿條件(表1，2和3)。
表1：白楊木屑樣品的制漿條件，以6：1的漿液-木材比例。
表2：合歡樹木屑樣品的制漿條件，以6：1的漿液-木材比。
表3：桉樹木屑樣品的制漿條件，以6：1的漿液-木材比。
對于各個(gè)木屑樣品，首先將乙醇制漿溶劑制備成指定的濃度，隨后用水部分地稀釋乙醇，然后加入適量的硫酸以獲得目標(biāo)最終酸度。最后，用水進(jìn)一步稀釋乙醇溶液以獲得目標(biāo)乙醇濃度。
各纖維性生物質(zhì)子樣品的原始木素含量使用在國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(nationalrenewableenergylaboratory)(nrel)標(biāo)題為“生物質(zhì)碳水化合物和木素結(jié)構(gòu)的確定(determinationofstructuralcarbohydratesandlignininbiomass)”的技術(shù)報(bào)告-實(shí)驗(yàn)室分析程序(tp-510-42618(25april2008))中描述的方法測定。然后，在將該纖維性生物質(zhì)樣品加入到壓力容器(2l或7lparr反應(yīng)器(parrinstrumentcompany,moline,il,usa))(100-700godw碎片)之后，ph值調(diào)整的基于乙醇的制漿溶劑按6：1的漿液：木材比加入該容器中并記錄ph。然后對容器增壓，并如表1-3中所示(分別為白楊、合歡樹、桉樹)升至目標(biāo)溫度。然后將生物質(zhì)樣品“蒸煮”規(guī)定的一段時(shí)間，之后制漿過程停止。制漿之后，壓力容器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至一個(gè)20噸的手動(dòng)液壓機(jī)(airco,china)中。通過先壓榨壓機(jī)中的已制漿材料以擠出漿液而使?jié){液與固體分離。擠出的漿液然后通過一個(gè)粗絲篩過濾以將擠出的碎片殘?jiān)c漿液流分離。接著，通過細(xì)濾紙(whatmann°1)過濾將細(xì)顆粒從液體流中分離出來?；厥盏募?xì)顆粒代表提取的和在制漿的生物質(zhì)的冷卻過程中自沉淀出來的木素衍生物。該顆粒狀木素在本文中被稱為自沉淀木素衍生物(即"spl")。仍然保留在過濾的漿液中的溶解木素衍生物通過用冷水稀釋而沉淀出來。通過用冷水稀釋沉淀出來的木素衍生物被稱為沉淀木素或"pl"。在測定spl和pl木素衍生物的干重之后，根據(jù)總的天然木素(酸不溶的木素和酸可溶的木素的總和)值(其對于制漿前的原始生物質(zhì)樣品而確定)來確定各木素衍生物的相對產(chǎn)率。各樣品的pl木素衍生物的產(chǎn)率如表1-3所示，以相對其原始木素(酸不溶的木素加酸可溶的木素的值)的重量％計(jì)。
乙氧基的含量通過乙?；头?乙酰化的木素衍生物的定量13c高分辨率nmr譜來測量，使用例如1,3,5-三噁烷和四甲基硅烷(tms)作為內(nèi)標(biāo)。對于數(shù)據(jù)分析，使用在軟件包topspin2.1.4中的"baseopt"(digmod設(shè)定為baseopt)程序來預(yù)測在使用的數(shù)字化過濾數(shù)據(jù)中13cr.f.脈沖的中點(diǎn)處向后(back)的第一個(gè)fid數(shù)據(jù)點(diǎn)。對于nmr譜記錄，使用運(yùn)行topspin2.1的brukeravanceii數(shù)字式nmr譜儀。該譜儀使用在14.1特斯拉(對于1h為600.13mhz，對于13c為150.90mhz)下操作的bruker54mm孔u(yù)ltrashield磁體。該譜儀與brukerqnp低溫探針(5mmnmr樣品,13c在內(nèi)線圈上直接觀察，1h在外線圈上)偶聯(lián)，其兩個(gè)線圈通過氦氣冷卻到20k且全部前置放大器冷卻到77k以獲得最高靈敏度。樣品溫度使用brukerbvt3000溫度裝置和brukerbcu05冷卻器保持在300k±0.1k，大約95％氮?dú)庖?00l/h的速率流過樣品管。在乙?；头?乙?；舅刈V中，在16.0-14.5ppm處可看到乙氧基的共振。
乙氧基的鑒定可以通過2dnmrhsqc譜來證實(shí)。2dnmr譜可以通過配備具有反向幾何特性的靈敏的低溫冷卻的5mmtci梯度探針的bruker700mhzultrashieldplus標(biāo)準(zhǔn)孔磁體譜儀記錄。采集參數(shù)如下：標(biāo)準(zhǔn)bruker脈沖程序hsqcetgp,298k的溫度,90°脈沖,1.1秒脈沖延遲(dl)和60毫秒的采集時(shí)間。
實(shí)施例2
從軟木原料回收木素衍生物
軟木原料碎片由：(1)生長在不列顛哥倫比亞省的雜交云杉樹，(2)生長在智利的輻射松；(3)生長在美國東南部的火炬松制備。各原料的三個(gè)樣品單獨(dú)地使用酸催化的乙醇制漿工藝進(jìn)行制漿，其中，對于各個(gè)樣本使用不同的一組制漿條件(表8，9和10)。
表8：雜交云杉木屑樣品的制漿條件，以6：1的漿液-木材比例。
表9：輻射松木屑樣品的制漿條件，以6：1的漿液-木材比。
表10：火炬松木屑樣品的制漿條件，以6：1的漿液-木材比。
對于各個(gè)木屑樣品，首先將乙醇制漿溶劑制備成指定的濃度，隨后用水部分地稀釋乙醇，然后加入適量的硫酸以獲得目標(biāo)最終酸度。最后，用水進(jìn)一步稀釋乙醇溶液以獲得目標(biāo)乙醇濃度。
各原始纖維性的生物質(zhì)子樣品的木素含量使用nrel(tp-510-42618(25april2008))方法進(jìn)行測定。然后，在將纖維性的生物質(zhì)樣品加入到壓力容器(2l或7lparr反應(yīng)器(parrinstrumentcompany,moline,il,usa))(100-700godw碎片)之后，ph值調(diào)整的基于乙醇的制漿溶劑按6：1的漿液：木材比加入該容器中并記錄ph。
然后對容器增壓，并使溫度升至如表8-10中所示(分別為云杉、輻射松、火炬松)的目標(biāo)溫度。然后將生物質(zhì)樣品“蒸煮”規(guī)定的一段時(shí)間，之后制漿過程停止。制漿之后，壓力容器中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至一個(gè)20噸的手動(dòng)液壓機(jī)(airco,china)中。通過先在壓機(jī)中壓榨已制漿材料以擠出漿液而使?jié){液與固體分離。
擠出的漿液然后通過一個(gè)粗絲篩過濾以將擠出的碎片殘?jiān)c漿液流分離。接著，通過細(xì)濾紙(whatmann°1)過濾將細(xì)顆粒從漿液流中分離出來?；厥盏募?xì)顆粒代表提取的和在制漿的生物質(zhì)冷卻過程中自沉淀出來的木素衍生物。該顆粒狀木素在本文中被稱為自沉淀木素衍生物(即"spl")。仍然保留在過濾的漿液中的溶解木素衍生物通過用冷水稀釋而沉淀出來。通過用冷水稀釋沉淀出來的木素衍生物被稱為沉淀木素或"pl"。在測定spl和pl木素衍生物的干重之后，根據(jù)總的木素含量(酸不溶的木素加酸可溶的木素)(其對于制漿前的原始生物質(zhì)樣本確定)來確定各木素衍生物的相對產(chǎn)率。各樣品的pl木素衍生物的產(chǎn)率如表8-10所示，以相對其原始生物質(zhì)中的總木素的重量％計(jì)。
乙氧基的含量通過乙?；头?乙?；哪舅匮苌锏亩?sup>13c高分辨率nmr譜來測量，使用例如1,3,5-三噁烷和四甲基硅烷(tms)作為內(nèi)標(biāo)。對于數(shù)據(jù)分析，使用在軟件包topspin2.1.4中的"baseopt"(digmod設(shè)定為baseopt)程序來預(yù)測在使用的數(shù)字化過濾數(shù)據(jù)中13cr.f.脈沖的中點(diǎn)處向后(back)的第一個(gè)fid數(shù)據(jù)點(diǎn)。
對于nmr譜記錄，使用運(yùn)行topspin2.1的brukeravanceii數(shù)字式nmr譜儀。該譜儀使用在14.1特斯拉(對于1h為600.13mhz，對于13c為150.90mhz)下操作的bruker54mm孔u(yù)ltrashield磁體。該譜儀與brukerqnp低溫探針(5mmnmr樣品,13c在內(nèi)線圈上直接觀察，1h在外線圈上)偶聯(lián)，其兩個(gè)線圈通過氦氣冷卻到20k且全部前置放大器冷卻到77k以獲得最高靈敏度。樣品溫度使用brukerbvt3000溫度裝置和brukerbcu05冷卻器保持在300k±0.1k，大約95％氮?dú)庖?00l/h的速率流過樣品管。在乙?；头?乙?；舅刈V中，在16.0-14.5ppm處可看到乙氧基的共振。
乙氧基的確認(rèn)通過2dnmrhsqc譜來證實(shí)。2dnmr譜通過配備具有反向幾何特性的靈敏的低溫冷卻的5mmtci梯度探針的bruker700mhzultrashieldplus標(biāo)準(zhǔn)孔磁體譜儀記錄。采集參數(shù)如下：標(biāo)準(zhǔn)bruker脈沖程序hsqcetgp,298k的溫度,90°脈沖,1.1秒脈沖延遲(dl)和60毫秒的采集時(shí)間。
實(shí)施例3
從一年生纖維原料回收木素衍生物
兩組一年生纖維原料的材料由：(1)歐洲生產(chǎn)的玉米芯，和(2)從甘蔗中生產(chǎn)的甘蔗渣，該甘蔗在巴西種植和加工，和(3)加拿大亞伯達(dá)省生產(chǎn)的麥稈中制備。各原料的三種樣品單獨(dú)采用酸催化的乙醇制漿過程進(jìn)行制漿，其中，對于各樣品使用不同的一組制漿條件(表14，15和16)。
表14：玉米芯樣品的制漿條件，以6：1的漿液-木材比例。
表15：甘蔗渣樣品的制漿條件，以6：1的漿液-木材比。
表16：麥稈樣品的制漿條件，以6：1的漿液-木材比。
對于各個(gè)生物質(zhì)樣品，首先將乙醇制漿溶劑制備成指定的濃度，隨后用水部分地稀釋乙醇，然后加入適量的硫酸以獲得目標(biāo)最終酸度。最后，用水進(jìn)一步稀釋乙醇溶液以獲得目標(biāo)乙醇濃度。
各纖維性的生物質(zhì)子樣品的原始木素含量使用nrel(tp-510-42618(25april2008))方法進(jìn)行測定。然后，在將含纖維的生物質(zhì)樣品加入到壓力容器(2l或7lparr反應(yīng)器(parrinstrumentcompany,moline,il,usa))(100-700godw碎片)之后，ph值調(diào)整的基于乙醇的制漿溶劑按6：1的漿液：木材比加入該容器中并記錄ph。然后對容器增壓，并使溫度升至如表14-16中所示(分別為甘蔗渣、玉米芯、麥稈)的目標(biāo)溫度。然后將生物質(zhì)樣品“蒸煮”規(guī)定的一段時(shí)間，之后制漿過程停止。制漿之后，壓力容器中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至一個(gè)20噸的手動(dòng)液壓機(jī)(airco,china)中。通過先在壓機(jī)中壓榨已制漿材料擠出漿液而使?jié){液與固體分離。擠出的漿液然后通過一個(gè)粗絲篩過濾以將擠出的碎片殘?jiān)c漿液流分離。接著，通過細(xì)濾紙(whatmann°1)過濾將細(xì)顆粒從漿液流中分離出來?；厥盏募?xì)顆粒代表提取的和在制漿的生物質(zhì)冷卻過程中自沉淀出來的木素衍生物。該顆粒狀木素在本文中被稱為自沉淀木素衍生物(即"spl")。仍然保留在過濾的漿液中的溶解木素衍生物通過用冷水稀釋而沉淀出來。通過用冷水稀釋沉淀出來的木素衍生物被稱為沉淀木素或"pl"。在測定spl和pl木素衍生物的干重之后，根據(jù)總的木素(酸不溶的木素加酸可溶的木素)值(其對于制漿前的原始生物質(zhì)樣本確定)來確定各木素衍生物的相對產(chǎn)率。各樣品的pl木素衍生物產(chǎn)率如表14-16所示，以相對其原始總木素值的重量％計(jì)。
乙氧基的含量可以通過乙?；头?乙?；哪舅匮苌锏亩?sup>13c高分辨率nmr譜來測量，使用例如1,3,5-三噁烷和四甲基硅烷(tms)作為內(nèi)標(biāo)。對于數(shù)據(jù)分析，使用在軟件包topspin2.1.4中的"baseopt"(digmod設(shè)定為baseopt)程序來預(yù)測在使用的數(shù)字化過濾數(shù)據(jù)中13cr.f.脈沖的中點(diǎn)處向后(back)的第一個(gè)fid數(shù)據(jù)點(diǎn)。對于nmr譜記錄，使用運(yùn)行topspin2.1的brukeravanceii數(shù)字式nmr譜儀。該譜儀使用在14.1特斯拉(對于1h為600.13mhz，對于13c為150.90mhz)下操作的bruker54mm孔u(yù)ltrashield磁體。該譜儀與brukerqnp低溫探針(5mmnmr樣品,13c在內(nèi)線圈上直接觀察，1h在外線圈上)偶聯(lián)，其兩個(gè)線圈通過氦氣冷卻到20k且全部前置放大器冷卻到77k以獲得最高靈敏度。樣品溫度使用brukerbvt3000溫度裝置和brukerbcu05冷卻器保持在300k±0.1k，大約95％氮?dú)庖?00l/h的速率流過樣品管。在乙?；头?乙?；舅刈V中，在16.0-14.5ppm處可看到乙氧基的共振。
乙氧基的鑒定通過2dnmrhsqc譜來證實(shí)。2dnmr譜通過配備具有反向幾何特性的靈敏的低溫冷卻的5mmtci梯度探針的bruker700mhzultrashieldplus標(biāo)準(zhǔn)孔磁體譜儀記錄。采集參數(shù)如下：標(biāo)準(zhǔn)bruker脈沖程序hsqcetgp,298k的溫度,90°脈沖,1.1秒脈沖延遲(dl)和60毫秒的采集時(shí)間。
實(shí)施例4
用于木材復(fù)合材料的木素-酚醛樹脂(lpf)的合成
lpf樹脂從40/60的木素/苯酚混合物，并以苯酚：甲醛的摩爾比為1：2.55來合成。
合成方法中使用的試劑和設(shè)備
●12.76g50％naoh溶液(fisherscientific,cas1310-73-2,cat#ss410-4)
●42.4g37％甲醛溶液(fisherscientific,cas50-00-0,cat#f79-4)
●19.28g苯酚(fisherscientific,cas108-95-2,cat#a911-212)
●32.71gnanopure水(18.2mq*cm或更好)
●12.85g由麗格諾創(chuàng)新有限公司,burnaby,bc,canada生產(chǎn)的木素衍生物
●250ml3-頸圓底燒瓶
●小冷凝器
●corning牌熱電偶
●橡膠塞
●在中心打孔以接受熱電偶的橡膠塞
●特氟綸覆蓋的磁力攪拌棒
●熱攪拌板
●適合250ml圓底燒瓶的介質(zhì)結(jié)晶盤
●1個(gè)大結(jié)晶盤
●小塑料漏斗
●100ml燒杯
●1個(gè)小玻璃漏斗
●帶玻璃塞的3-50ml容積燒瓶
●2件用于冷凝器的連接管
●2個(gè)用于燒瓶和冷凝器的夾具
●金屬支架
●稱量盤
●來自hydramotionltd.(york,england)的便攜式viscolite粘度計(jì)
稱量試劑，并通過將冷凝器和管道串聯(lián)，在結(jié)晶盤的頂部夾緊圓底燒瓶，放置在熱攪拌板上而建立合成樹脂反應(yīng)器。熱電偶通過橡膠塞插入，并置于燒瓶的中心連接處。該被夾緊的冷凝器被置于燒瓶的側(cè)接頭之一中。在燒瓶中放置磁力攪拌棒。在另一個(gè)熱攪拌板上放置大的結(jié)晶盤，該結(jié)晶盤容納有固體苯酚的廣口瓶。在結(jié)晶盤內(nèi)加入充足的熱水直到覆蓋廣口瓶內(nèi)的固體苯酚的水平。水被加熱至約70-80℃以便融化苯酚。
當(dāng)苯酚融化時(shí)，在105℃的烘箱中加熱100ml的燒杯和小玻璃漏斗。在容納有燒瓶的結(jié)晶盤中加入熱水，將熱板的溫度設(shè)置到55℃。當(dāng)苯酚融化和熱板的溫度達(dá)到55℃，將苯酚從熱水浴中移開。將19.3g融化苯酚加入到熱的100ml的燒杯中。液體苯酚經(jīng)過熱的玻璃漏斗傾倒入圓底燒瓶中。
在10-15分鐘內(nèi)，將12.85g木素衍生物經(jīng)過小的塑料漏斗少量加入到燒瓶中。攪拌速度為300rpm，且隨著混合物粘度增加，攪拌速度逐漸增加到340rpm。
將攪拌速度降低至300rpm。在燒瓶內(nèi)倒入32.71g去離子水和12.76g50％的naoh溶液。由于反應(yīng)的放熱特性，溫度可能會(huì)增加。一旦反應(yīng)溫度穩(wěn)定在55℃，使混合物靜置另外10分鐘，然后緩慢加入42.4g37％的甲醛溶液。溫度被升至70℃，并放置使其穩(wěn)定(約10分鐘)。一旦溫度穩(wěn)定下來了，熱板設(shè)置到75℃。反應(yīng)物達(dá)到75℃之后，其保持3個(gè)小時(shí)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中熱板維持該反應(yīng)溫度。監(jiān)測水平面，如果需要?jiǎng)t加入熱水。水平面維持在燒瓶中樹脂水平面之上。
在75℃下3個(gè)小時(shí)之后，反應(yīng)溫度升至80℃，且在穩(wěn)定之后再維持2.5小時(shí)。監(jiān)測結(jié)晶盤中水的水平以確保其不降到燒瓶內(nèi)樹脂的平面之下。
在2小時(shí)30分鐘結(jié)束之前的幾分鐘，準(zhǔn)備兩個(gè)大的裝有冷水的結(jié)晶盤。在80℃下2小時(shí)30分鐘之后，將熱板調(diào)節(jié)到35℃，裝有冷凝器的燒瓶升至結(jié)晶盤之上。裝有熱水的盤被移開并倒掉。將裝有冷水的大的結(jié)晶盤置于熱板上，且裝有冷凝器的燒瓶降至冷水浴中。再倒入更多的冷水直到燒瓶浸沒在冷水中至連接的水平。在持續(xù)攪拌下保持燒瓶浸沒在冷水中，直到反應(yīng)混合物中的溫度穩(wěn)定在35℃。然后，將反應(yīng)物從冷水浴中移開。
采用abes方法(wescott,j.m.,birkeland,m.j.,traska,a.e.,newmethodforrapidtestingofbondstrengthforwoodadhesives,heartlandresourcetechnologieswaunakee,wisconsin,u.s.a.andfrihart,c.r.anddally,b.n.,usdaforestservice,forestproductslaboratory,madison,wisconsin,u.s.a.,proceedings30thannualmeetingoftheadhesionsociety,inc.,february18-21,2007,tampabay,florida,usa)在如下條件下測試lpf樹脂的粘合強(qiáng)度(亦稱剪切強(qiáng)度)：刨切白楊條：117mmx20mmx0.8mm(在50％hr和20℃下進(jìn)行適應(yīng))，粘合區(qū)：20mmx5mm，加壓溫度:150℃,加壓壓力:2mpa,加壓時(shí)間:90秒，對于各樹脂樣品重復(fù)十次。然后，通過除以每平方厘米粘合區(qū)的克裝載樹脂標(biāo)準(zhǔn)化十次重復(fù)的平均粘合強(qiáng)度(以mpa計(jì))以產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)化的粘合強(qiáng)度(nbs)或標(biāo)準(zhǔn)化的剪切強(qiáng)度。
粘合強(qiáng)度測試的結(jié)果如表17中所示：
表17：在150℃下的標(biāo)準(zhǔn)化的粘合強(qiáng)度(nbs)(mpa*cm2/g)