專(zhuān)利名稱：活性染料化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性染料化合物。具體地，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的染浴吸盡率(E)和改進(jìn)的染料-纖維共價(jià)固色率(F)的活性染料化合物。
背景技術(shù)：
活性染料化合物在本領(lǐng)域中已知可用于將各種基質(zhì)染色。此類(lèi)基質(zhì)包括例如蛋白質(zhì)材料諸如角蛋白，這例如在頭發(fā)、皮膚和指甲和各種動(dòng)物體部位如角質(zhì)、蹄和羽毛中找到，和其它天然存在的含蛋白質(zhì)物質(zhì)諸如絲和糖類(lèi)衍生物質(zhì)例如由纖維素和纖維素衍生物得到的那些，例如天然產(chǎn)物比如棉，以及合成纖維如聚酰胺。
本領(lǐng)域公知的此類(lèi)活性染料的例子包括含有一或二氯-或氟-1,3,5-三嗪基、一或二氯-或氟-嘧啶基、β-鹵代-丙酰基、β-鹵代乙基-磺?；ⅵ?鹵代乙基氨磺?；?、氯乙酰基氨基、β-(氯甲基)-β-硫酸根合乙基氨磺?；蛞蚁┗酋；娜玖?。
在含有三嗪基或嘧啶基的染料的情況中，代替活性鹵原子，人們能夠使用在堿存在下離解的其它基團(tuán)。例如加拿大專(zhuān)利771632公開(kāi)了此類(lèi)其它基團(tuán)的例子，所述基團(tuán)包括磺酸、硫氰酸根、磺基苯氧基、磺苯基硫代、硝基磺苯氧基和季銨基團(tuán)。
染料和顏料(Dyes and Pigments)14,1990年，第239-263頁(yè)“Synthesisand Application of Reactive Dyes with Heterocyclic Reactive Systems”公開(kāi)了含有帶季銨取代基的一氯或二氯嘧啶雜環(huán)的纖維活性染料。
用于對(duì)纖維素和聚酰胺型基質(zhì)染色的可商購(gòu)活性染料具有許多不同類(lèi)型。然而，目前織物染料工業(yè)仍然面對(duì)的一個(gè)迫切問(wèn)題是染色工藝完成后廢水中存留大量染料。此問(wèn)題的工業(yè)量度被稱作染浴吸盡率(E)。對(duì)于特定染料化合物來(lái)說(shuō)，高吸盡率值意味著在染色工藝完成后，廢水中存留低含量的廢染料，而吸盡率值低指的是廢水中存留高含量的廢染料。因而顯然需要新型染料化合物，與市售的染料化合物相比，其具有更高的吸盡率值，它們?cè)诮档蛷U水中廢染料含量方面帶來(lái)了益處。
除了具有高的吸盡率值，對(duì)于染料化合物而言重要的是還要具有高的染料-纖維共價(jià)固色率值(F)?；钚匀玖匣衔锏墓躺手?F)是在染色工藝中基于原始吸收的染料與基質(zhì)共價(jià)結(jié)合程度的量度。因此，100％的固色率指的是染料100％共價(jià)結(jié)合到基質(zhì)上。于是，顯然需要提供具有增加的固色率值的染料化合物。高的固色率值能夠簡(jiǎn)化傳統(tǒng)上與纖維活性染料化合物有關(guān)的染色后“皂洗工藝”。特別地，固色率值高能夠減少“皂洗工藝”所用的時(shí)間并且降低成本。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，一類(lèi)包括用至少一硫代衍生物如巰基乙酸鹽/酯和至少一季氮衍生物如煙酸鹽/酯取代的含氮雜環(huán)的新型纖維活性染料化合物，表現(xiàn)出顯著增加的吸盡率值(E)和固色率值(F)。這些染料能夠被用于各種基質(zhì)上。特別地，它們可用于纖維素基質(zhì)如棉，并在降低廢水中的廢染料、增加染料與基質(zhì)的親合力和簡(jiǎn)化傳統(tǒng)上與活性染料相關(guān)的染色后“皂洗工藝”方面表現(xiàn)出明顯的改進(jìn)。另外，本發(fā)明的化合物提供明顯更強(qiáng)的染色作用，并能夠用于高溫和低溫染色，因而可降低染色工藝的費(fèi)用。另外，本發(fā)明的化合物能夠與特定發(fā)色團(tuán)一起用于纖維素基質(zhì)染色，從而顯著減少染色所需的鹽的量。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了具有下列成分的活性染料化合物(a)至少一發(fā)色團(tuán)部分；(b)至少一含氮雜環(huán)；(c)將每個(gè)發(fā)色團(tuán)部分與每個(gè)含氯雜環(huán)連接在一起的連接基團(tuán)；其特征在于含氮雜環(huán)被至少一硫代衍生物和至少一季氮衍生物取代。
本發(fā)明的化合物表現(xiàn)出增加的吸盡率(E)和固色率(F)值，在降低廢水中廢染料、提高染料與基質(zhì)的親合力、增加染料-基質(zhì)共價(jià)反應(yīng)的效率、并提供在室溫和升溫下染色的能力、簡(jiǎn)化傳統(tǒng)上與纖維活性染料相關(guān)的染色后“皂洗工藝”方面提供改進(jìn)。另外，本發(fā)明的化合物提供明顯更強(qiáng)的染色作用，即在染色后的基質(zhì)中更大的顏色強(qiáng)度。
發(fā)明詳述這里所用術(shù)語(yǔ)“活性染料”指的是含有一個(gè)或多個(gè)活性基團(tuán)的染料，其能夠與要染色的基質(zhì)形成共價(jià)鍵，或就地形成此類(lèi)活性基團(tuán)的染料。
對(duì)于活性染料來(lái)說(shuō)，這里所用術(shù)語(yǔ)“吸盡率”指的是在漂洗和皂洗之前，在染色工藝的結(jié)束時(shí)由染料溶液轉(zhuǎn)移到要被處理的基質(zhì)上的染料的百分比。因此100％吸盡率指的是染料100％地由染料溶液轉(zhuǎn)移到基質(zhì)上。
對(duì)于活性染料來(lái)說(shuō)，這里所用術(shù)語(yǔ)“固色率”指的是基于染色工藝過(guò)程中起始吸收的染料，與基質(zhì)共價(jià)鍵聯(lián)的染料的百分比。因此100％固色率指的是吸收的染料100％地與基質(zhì)共價(jià)鍵聯(lián)。
本發(fā)明的化合物包括一發(fā)色團(tuán)部分和一含氮雜環(huán)，它們通過(guò)一連接基團(tuán)連接。含氮雜環(huán)具有至少一個(gè)硫代取代基和至少一個(gè)季氮衍生物。
發(fā)色團(tuán)部分本發(fā)明的活性染料化合物能夠包含一個(gè)或多個(gè)發(fā)色團(tuán)部分。在包含兩個(gè)或多個(gè)發(fā)色團(tuán)部分的活性染料化合物中，這些發(fā)色團(tuán)可以是相同或不同的。這里活性染料化合物優(yōu)選包含1～3個(gè)發(fā)色團(tuán)部分。
適合用于將基質(zhì)染色的任何發(fā)色團(tuán)部分都可被用于本發(fā)明。這里所用的術(shù)語(yǔ)發(fā)色團(tuán)指的是任何光敏化合物，并包括任何有色或非有色的吸光物質(zhì)，例如熒光增白劑、紫外吸收劑、紅外吸收染料。
這里用于染料化合物中的合適的發(fā)色團(tuán)部分包括單偶氮、雙偶氮或多偶氮染料的殘基，或由其得到的重金屬?gòu)?fù)合偶氮染料的殘基，或蒽醌、酞菁染料、甲、偶氮甲堿、二噁嗪、吩嗪、茋、三苯基甲烷、呫噸、噻噸、硝基芳基、萘醌、芘醌或苝碳四酰亞胺染料的殘基。
用于本發(fā)明染料化合物中的合適的發(fā)色團(tuán)部分包括引入本文供參考的EP-A-0,735,107(Ciba-Geigy)中公開(kāi)的那些，包括其中所述的含有慣用于有機(jī)染料的取代基的殘基，如增強(qiáng)染料化合物的水溶性的磺酸鹽/酯取代基。
用于此處的最優(yōu)選的發(fā)色團(tuán)D基團(tuán)是多磺化的偶氮發(fā)色團(tuán)，例如購(gòu)自BASF的Procion(RTM)染料、購(gòu)自Clariant的Drimalan(RTM)染料、購(gòu)自Clariant的Drimarene(RTM)染料和購(gòu)自Dystar的Levafix(RTM)染料中存在的那些。
含氮雜環(huán)本發(fā)明的活性染料包含至少一含氮雜環(huán)部分。在含有兩或多個(gè)含氮雜環(huán)的活性染料化合物中，含氮雜環(huán)可以是相同或不同的。本發(fā)明的活性染料化合物優(yōu)選包含1～3個(gè)含氮雜環(huán)。至少一個(gè)這里的含氮雜環(huán)部分用至少一硫代衍生物和至少一季化氮衍生物所取代。
這里使用的合適的含氮雜環(huán)包括單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)的含有至少一個(gè)氮雜原子的不飽和雜環(huán)。當(dāng)使用單環(huán)時(shí)，它們優(yōu)選選自于具有約3～約7個(gè)環(huán)原子、特別是5或6個(gè)環(huán)原子的不飽和環(huán)，其包含約1～約3個(gè)氮雜原子、優(yōu)選2或3個(gè)氮雜原子。當(dāng)使用二環(huán)雜環(huán)時(shí)，它們優(yōu)選包含具有3～7個(gè)環(huán)原子的不飽和含氮雜環(huán)，優(yōu)選具有包含1或2個(gè)氮原子的5或6個(gè)環(huán)原子的不飽和含氮雜環(huán)，其稠合到5～7員碳環(huán)、優(yōu)選6員不飽和碳環(huán)上。當(dāng)使用二環(huán)雜環(huán)時(shí)，硫代和季化氮取代基優(yōu)選與含氮雜環(huán)相連。
這里優(yōu)選使用的是含有包含2或3個(gè)氮雜原子的5或6元不飽和含氮單環(huán)雜環(huán)，或與6員不飽和碳環(huán)稠合的二環(huán)，其含有包含2個(gè)氮雜原子的5或6元不飽和雜環(huán)。
用于此處的合適的雜環(huán)的例子包括但是不必限于三嗪、嘧啶、喹喔啉、嘧啶酮、2,3-二氮雜萘、噠酮和吡嗪。
優(yōu)選用于此處的化合物中的是三嗪、嘧啶和喹喔啉。
連接部分所述化合物還包含連接每一含氮雜環(huán)與每一發(fā)色團(tuán)部分的連接部分。適合用于將基質(zhì)染色的任何連接部分都能夠用于本發(fā)明。連接部分優(yōu)選選自于NR、NRC=O、C(O)NR、NRSO2和-SO2NR，其中R是H或C1-C4烷基，所述烷基能夠被下述基團(tuán)取代鹵素、優(yōu)選氟或氯，羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧基羰基、羧基、氨磺酰、磺基或硫酸根合。當(dāng)雜環(huán)是三嗪或嘧啶時(shí)，優(yōu)選的連接部分是NR，優(yōu)選其中R是H或C1-C4烷基、更優(yōu)選R是H或CH3、特別是H。當(dāng)雜環(huán)是喹喔啉或2,3-二氮雜萘?xí)r，優(yōu)選的連接部分是NRC=O，其中R是H或C1-C4烷基、更優(yōu)選R是H或CH3、特別是H。
此處使用的合適的硫代衍生物包括但不必限于具有式SR′的基團(tuán)，其中R′選自于H或烷基或優(yōu)選短鏈烷基(優(yōu)選小于約6個(gè)碳原子)、鏈烷醇、烷基羧酸酯、烷基酰胺、烷基磺酸鹽、烷基膦酸鹽、烷基硫代磺酸鹽、烷基胺、烷基硫代硫酸鹽、芳基磺酸鹽、芳基羧酸鹽、芳基磷酸鹽、芳基胺、氰酸鹽、磺酸鹽、支鏈烷基硫代羧酸鹽、支鏈鏈烷醇硫醇、胍(guanide)、烷基-α-氨基-α-羧酸鹽、甘油的(二)硫代烷基酯、甘油的烷基硫醇烷基酯、烷基酯、單硫代二酯、乙二醇的硫醇烷基酯、乙二醇的烷基硫醇烷基酯和烷基硫代硫辛酸(alkyl thiolipoates)。優(yōu)選R＇選自于烷基羧酸酯和鏈烷醇。
合適的硫代衍生物的例子包括SR′基團(tuán)，其中R′選自C1-C4烷基、(CH2)nCOOH、(CH2)nCONH2、(CH2)nSO3H、(CH2)nCOOM、(CH2)nPO3H、(CH2)nOH、(CH2)nSSO3-、(CH2)nNR″2、(CH2)nN+R″3、PhSSO3-、PhSO3H、PhPO3H、PhNR″2、PhN+R″3、-CN、SO3-、(CH2)2CH(SH)R″(CH2)3COOH、-CH2CHOHCH2SH，和
n是1～4的整數(shù)，其中在同一分子中n不必是相同的整數(shù)M是堿土金屬、堿金屬的陽(yáng)離子、NH4+或NR″3+，其中R″是C1-C4烷基。
此處使用的優(yōu)選硫代衍生物具有式SR′，其中R′是(CH2)nCOOH、(CH2)nOH和(COOH)CH2CH2(COOH)，其中n是1～4的整數(shù)。
此處特別優(yōu)選使用的是巰基乙酸(R＇=CH2COOH)、硫代乙醇(R′=(CH2)2OH)和琥珀酸(R′=(COOH)CH2CH2(COOH))，特別是巰基乙酸(thioglycolate)。
用于此處的合適的季化氮衍生物可由Q+表示，其中Q選自胺、飽和或不飽和的取代或未取代的含氮雜環(huán)，所述雜環(huán)具有約3～約8員環(huán)并包含至少一個(gè)氮雜原子。優(yōu)選的取代基是羧酸基、酰胺、C1-C4烷基和烷基羧酸。
此處特別優(yōu)選使用的是選自于下面的Q基團(tuán)NR″3, (CH3)2N-NH2；N(CH3)2CH2COOH(二甲基氨基甜菜堿)；N(CH3)2(CH2)nNH2；N(CH3)2(CH2)nN+R″3；N(CH3)2CH2CONH2；其中R″是C1-C4烷基，n是1～4的整數(shù)。
用于此處的特別優(yōu)選的季氮衍生物是煙酸(nicotinate)、二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二甲基氨基甜菜堿和異煙酸，特別是煙酸。
季氮衍生物通過(guò)其叔氮原子與含氮雜環(huán)相連。
本發(fā)明優(yōu)選的活性染料化合物可由下式(Ⅰ)表示 其中D是如上所述的發(fā)色團(tuán)；L是如上所定義的連接部分，優(yōu)選選自NR、NRC=O、NRSO2，其中R如上所定義；Z是如上所定義的含氮雜環(huán)；SR′是如上所述的硫代衍生物，Q+是如上所述的季化氮衍生物；A是鹵素，優(yōu)選氯或氟；還包括上述化合物的鹽和酯。
本發(fā)明的其它優(yōu)選活性染料化合物能夠由下式(Ⅱ)表示 其中B是如上所定義的發(fā)色團(tuán)D，雙官能發(fā)色團(tuán)，或適合于代替發(fā)色團(tuán)的其它有機(jī)基團(tuán)例如本領(lǐng)域教導(dǎo)的那些(參見(jiàn)例如EP-A-0,735,107)，條件是所述活性染料化合物含有至少一發(fā)色團(tuán)。合適的B基團(tuán)包括β-硫酸根合乙基磺酰苯、乙烯基磺酰苯、氯乙基磺酰苯、β-s-硫代硫酸根合乙基磺酰苯、二(乙基磺?；?發(fā)色團(tuán)，L、Z、Q、A如上所定義；J選自于S、O、NH；K選自于Q+，鹵素；L′是連接基團(tuán)，其能夠是適合用于染料化合物中的任何合適的二殘基連接基團(tuán)，并優(yōu)選選自于B，其中B如上所定義，C1-C4烷基，具有式(Al)的酯類(lèi)，具有式(Al)的二酯類(lèi)，具有式(Al)的酰胺類(lèi)，具有式(Al)的二酰胺類(lèi)，其中Al是(CH2)0-2(C(O)-J))0,1-(CH2)1-4-(J-C(O))0,1-(CH2)0-2-(J-C(O))-(C1-C4)-(C(O)-J)-，其中J是O、NH或S；C1-C4二烷基硫化物、C1-C4二烷基亞砜、C1-C4二烷基砜、C1-C4二烷基羧酸化物，或具有下式的基團(tuán) L′的合適例子包括琥珀酸酯、二乙基硫化物、β-硫酸根合乙基磺酰苯、乙烯基磺酰苯、氯乙基磺酰苯、β-s-硫代硫酸根合乙基磺酰苯、二(乙基磺?；?發(fā)色團(tuán)、乙基、二乙基砜、異丙醇。
本發(fā)明另一優(yōu)選的活性染料能夠由下式(Ⅲ)的化合物表示 其中B、L、Z、Q、K、J和A如上所定義，L″是連接基團(tuán)，其可以是適合用于染料化合物中的任何合適的三殘基連接基團(tuán)，并優(yōu)選選自于甘油、二亞乙基三胺和N,N′,N″-三丙酰基氨基六氫三嗪，條件是活性染料化合物包含至少一發(fā)色團(tuán)。
本發(fā)明另一優(yōu)選的活性染料化合物能夠由下式(Ⅳ)的化合物表示 其中D、L、Z、R′、Q中的每一個(gè)如上所定義；V和W獨(dú)立地選自其中R和R′如上所定義的NR或SR′,Q+，鹵素。本發(fā)明另一優(yōu)選的活性染料化合物能夠由下式(Ⅴ)的化合物表示 其中B、Z、Q、A、R′、L、V和W中的每一個(gè)如上所定義，條件是活性染料化合物含有至少一發(fā)色團(tuán)。
在上面的式中，應(yīng)該注意的是，在每一化合物內(nèi)，所定義基團(tuán)中的每一個(gè)可以相同或不同。例如在式Ⅴ中，Z基團(tuán)中之一可以是嘧啶，而其它Z基團(tuán)可以是三嗪。
本發(fā)明還涉及制備這里所述的染料的方法。一般而言，具有式(Ⅰ)的染料化合物能夠通過(guò)使式(Ⅰ)染料的合適的前體相互反應(yīng)而制備，其中至少一個(gè)含有基團(tuán)D-L-Z，其中D、L和Z如上所定義，且其中至少一個(gè)含有R′基團(tuán)(其中R′基團(tuán)的定義如上文)并且其中至少一個(gè)含有Q基團(tuán)(其中Q的定義如上文)。
例如，具有其中Z是三嗪雜環(huán)的式(Ⅰ)的本發(fā)明染料化合物可以通過(guò)將一摩爾的二氯三嗪染料如可從BASF購(gòu)得的在商品名Procion(RTM)下的那些與一摩爾含SR′基團(tuán)的合適的反應(yīng)物反應(yīng)，然后將所得的該中間體染料化合物與一摩爾含Q基團(tuán)的合適的反應(yīng)物反應(yīng)而制備得到。
具有其中Z是嘧啶雜環(huán)的式(Ⅰ)的本發(fā)明染料化合物可以通過(guò)將二氟單氯嘧啶染料如可從Clariant購(gòu)得的在商品名Drimalan(RTM)和Drimarene R或K(RTM)，或三氯嘧啶染料如從Clariant購(gòu)得的在商品名Drimarene X下的那些，與含SR′基團(tuán)的合適的反應(yīng)物反應(yīng)，然后將所得的該中間體染料化合物與含Q基團(tuán)的合適的反應(yīng)物反應(yīng)而制備得到。
由于嘧啶雜環(huán)的不對(duì)稱性，本發(fā)明的具有其中Z是嘧啶雜環(huán)的式(Ⅰ)的染料化合物也可以通過(guò)將二氟單氯嘧啶染料如可從Clariant購(gòu)得的在商品名Drimalan F(RTM)和Drimarene R或K(RTM)，或三氯嘧啶染料如從Clariant購(gòu)得的在商品名Drimarene X下的那些，與含Q基團(tuán)的合適的反應(yīng)物反應(yīng)，然后將所得的該中間體染料化合物與含SR′基團(tuán)的合適的反應(yīng)物反應(yīng)而制備得到。
本發(fā)明的具有其中Z是喹喔啉雜環(huán)的式(Ⅰ)的染料化合物可以通過(guò)將二氯喹喔啉染料如由Dystar以商品名Levofix E(RTM)商購(gòu)的那些，與含SR′基團(tuán)的合適的反應(yīng)物反應(yīng)，然后將所得的該中間體染料與含Q基團(tuán)的合適的反應(yīng)物反應(yīng)而制備得到。
起始染料化合物與含有一SR′基團(tuán)的反應(yīng)物的反應(yīng)一般在pH值為約7～約10、溫度約為0-5℃的條件下進(jìn)行。中間體染料化合物與含有一Q基團(tuán)的反應(yīng)物的反應(yīng)一般在pH值為約5～約6、溫度約為50-85℃的條件下進(jìn)行。具體地，中間體染料化合物與含有一Q基團(tuán)的反應(yīng)物的反應(yīng)在Z是三嗪時(shí)的反應(yīng)溫度通常是50-55℃范圍內(nèi)，而在Z是嘧啶時(shí)的反應(yīng)溫度是75-85℃范圍內(nèi)。
當(dāng)Z是嘧啶時(shí)，這已在上文中詳述過(guò)，式(Ⅰ)的染料化合物可以通過(guò)先將起始染料化合物與含Q基團(tuán)的合適的反應(yīng)物反應(yīng)，然后將所得的該中間體染料化合物與含SR′基團(tuán)的合適的反應(yīng)物反應(yīng)而制備得到。在這種情況下，起始染料化合物與含有Q基團(tuán)的反應(yīng)物的反應(yīng)一般在pH值為約5～約6、溫度約為40-50℃的條件下進(jìn)行。中間體染料化合物與含有一SR′基團(tuán)的反應(yīng)物的反應(yīng)一般在pH值為約5～約6、溫度約為50-60℃的條件下進(jìn)行。
通常，具有式(Ⅱ)-(Ⅴ)的染料能夠通過(guò)用與式(Ⅰ)的染料相同的普通化學(xué)方法，通過(guò)將合適的起始原料一起反應(yīng)來(lái)制備，這將在實(shí)施例10至14中例舉。
所述染料化合物適合于將各種基質(zhì)染色和印花，所述基質(zhì)如絲、皮革、羊毛、聚酰胺、聚酯纖維和聚氨酯，角蛋白纖維如毛發(fā)，特別是纖維素物質(zhì)，如天然纖維素纖維、棉、亞麻、大麻等，紙，和纖維素本身和再生纖維素，和混紡織物中含有的含羥基纖維，例如棉與聚酯或聚酰胺纖維的混紡織物。
本發(fā)明的染料化合物能夠以各種方式被施用和固定于基質(zhì)上，特別是以固體混合物、含水染料溶液和印刷漿的形式使用。于是按照本發(fā)明，提供了一種染料組合物，所述組合物包含一種或多種所述染料化合物和適合用于染料組合物中的任何載體物質(zhì)。
所述優(yōu)選的染料組合物包含酸性緩沖物質(zhì)。這里能夠使用適合用于染料組合物中的任何酸性緩沖劑。合適的緩沖劑的例子是混合的磷酸鹽緩沖劑。
當(dāng)所述染料組合物呈色漿(paste)形式時(shí)，優(yōu)選的組分是增稠劑。此處能夠使用適合用于染料組合物中的任何合適的增稠劑。
當(dāng)染料組合物呈含水溶液或含水凝膠/色漿的形式時(shí)，染料組合物優(yōu)選具有pH值為約5或更低、優(yōu)選約2～約3。
當(dāng)染料組合物被用于將頭發(fā)染色時(shí)，所述組合物能夠包含一種或多種所述的化合物，其或是單獨(dú)或是與其它公知的染發(fā)化合物例如氧化染料、直接染料等混合使用。
能夠使用所述染料進(jìn)行的染色和印花工藝是公知且已在學(xué)術(shù)和專(zhuān)利文獻(xiàn)中被廣泛描述的慣用工藝。所述染料化合物適用于通過(guò)浸染法(exhaustmethod,long liquor)和軋染法(pad-dyeing method)染色，于是織物用含鹽或無(wú)鹽含水染料溶液浸漬，染料在堿處理后或在堿存在下被固色，如果合適，可加熱。所述染料化合物也適用于冷軋卷堆染色法(cold pad-batch method)，之后將染料與堿一起施加于軋染機(jī)上，然后通過(guò)在室溫下貯存幾小時(shí)而固色。固色后，用冷和熱水徹底漂洗染色或印花織物，如果合適，加入用作分散劑和促進(jìn)未固色部分?jǐn)U散的試劑。
于是按照本發(fā)明的另一方面，提供了本發(fā)明的活性染料用于將基質(zhì)例如棉、羊毛、尼龍、絲、角蛋白、皮革、紙張等染色和印花的用途。通過(guò)在合適的pH值和溫度條件下將一種或多種本發(fā)明活性染料的水溶液施加于要染色的基質(zhì)上，能夠在將上述所有基質(zhì)染色的方法中使用所述化合物。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的化合物和組合物。
下面的實(shí)施例中給出的起始物和組分能夠以游離酸或其鹽的形式被使用。
實(shí)施例實(shí)施例1使用Procion(RTM)染料作為起始物合成一硫代乙酸基一煙酸基三嗪染料使用如反應(yīng)路線

圖1中所述的合成路線制備一硫代乙酸基一煙酸基三嗪染料。
合成方法由兩部分組成，即如下面的反應(yīng)機(jī)理中所示的制備一氯一硫代乙酸基三嗪的第一部分和制備一硫代乙酸基一煙酸基三嗪的第二部分。 在反應(yīng)流程圖中，D是發(fā)色團(tuán)，并根據(jù)所用的起始染料而變化。在該實(shí)施例中，由BASF商購(gòu)的各種Procion(RTM)染料被用作起始物，特別是Procion Red MX-8B、Procion Yellow MX-8G和Procion Blue MX-2G。一氯一硫代乙酸基三嗪染料的合成合成的第一部分是獲得一氯-一硫代乙酸基三嗪。制備提純的Procion(RTM)二氯三嗪染料的染料水溶液(0.1mol/100ml,pH為7.5)。在0～5℃的溫度下向該溶液中緩慢滴加0.1mol的巰基乙酸。加入巰基乙酸后，使用碳酸鈉和HCl將體系的pH值調(diào)節(jié)到8。然后在0～5℃和pH8下使反應(yīng)進(jìn)行5～8小時(shí)。對(duì)于每一種不同的染料而言，所需的反應(yīng)時(shí)間是不同的(對(duì)于Procion Red MX-8B是7～8小時(shí)，對(duì)于Procion Yellow MX-8G是約6小時(shí)，和對(duì)于Procion Blue MX-2G是約5小時(shí))。在合成過(guò)程中，觀察到pH值快速下降。所述該部分合成的反應(yīng)終點(diǎn)由保持恒定超過(guò)5分鐘的反應(yīng)體系的pH值來(lái)指示。此時(shí)獲得染料一氯-一硫代乙酸基三嗪。在合成的結(jié)束時(shí)，將體系的pH值降低到低于pH2。在沉淀和過(guò)濾后獲得固體一氯一硫代乙酸基三嗪染料化合物。一硫代乙酸基一煙酸基三嗪染料的合成在合成的第二部分，由合成的第一部分獲得的一氯一硫代乙酸基三嗪與煙酸反應(yīng)。將化學(xué)計(jì)量過(guò)量的煙酸水溶液(pH值為5～5.5)加入到一氯一硫代乙酸基三嗪染料溶液的水溶液中。然后將反應(yīng)體系的溫度升高到50～55℃，將pH值調(diào)節(jié)到5～5.5。在這些條件下使反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間。也觀察到合成體系pH值的快速下降。也由pH值的穩(wěn)定超過(guò)5分鐘來(lái)指示反應(yīng)終點(diǎn)。對(duì)于每一種不同的染料而言，所需的反應(yīng)時(shí)間是不同的(對(duì)于Procion RedMX-8B是4～5小時(shí)，對(duì)于Procion Yellow MX-8G是約3小時(shí)，和對(duì)于ProcionBlue MX-2G是約2～2.5小時(shí))。此時(shí)獲得一硫代乙酸基一煙酸基三嗪染料。
在合成的結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)體系立刻冷卻到低于5℃，并使其pH值下降到低于2，以便阻止一硫代乙酸基-煙酸基三嗪染料的水解。在沉淀和過(guò)濾之后獲得固體一硫代乙酸基一煙酸基三嗪染料。
用丙酮漂洗所得固體一硫代乙酸基一煙酸基三嗪染料4～5次，以確保它們不含水，然后在0～5℃貯存。
合成方法由兩部分組成，即制備一氯一硫代乙酸基三嗪染料的第一部分和制備一硫代乙酸基一異煙酸基三嗪染料的第二部分。一氯一硫代乙酸基三嗪染料的合成以與上面實(shí)施例1中所述的相同方式并使用與上面實(shí)施例1中所述相同的Procion起始染料，進(jìn)行一氯一硫代乙酸基三嗪染料的制備。一硫代乙酸基一異煙酸基三嗪染料的合成在合成的第二部分，由合成的第一部分獲得的一氯一硫代乙酸基三嗪與異煙酸反應(yīng)。將由第一部分合成得到的0.01mol一氯一硫代乙酸基三嗪染料加入到含蒸餾水和0.04mol異煙酸的燒瓶中。然后將反應(yīng)體系的溫度升高到55℃，將pH值調(diào)節(jié)到5.5。在這些條件下使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。也觀察到合成體系的pH值快速下降，用緩沖劑將其再次升高到pH5.5。由pH值的穩(wěn)定超過(guò)5分鐘來(lái)指示反應(yīng)終點(diǎn)。沉淀、過(guò)濾和丙酮洗滌的條件與實(shí)施例1中所制備化合物的相同。產(chǎn)率超過(guò)85％。
在流程圖中，D是發(fā)色團(tuán)，并根據(jù)所用的起始染料而變化。在該實(shí)施例中，Procion(RTM)Red MX-8B被用作起始物。
合成方法由兩部分組成，即制備一氯一硫代乙酸基三嗪染料的第一部分和制備一硫代乙酸基一DABCO三嗪染料的第二部分。以與上面實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行一氟硫代乙酸基三嗪的制備。
在合成的第二部分，將由第一部分合成的一氯一硫代乙酸基三嗪染料與二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)反應(yīng)。將0.01mol一氯一硫代乙酸基三嗪染料與蒸餾水中0.03mol的DABCO一起加入到燒瓶中。然后將所得溶液的溫度升高到55℃，將pH值調(diào)節(jié)到5.5。在這些條件下使反應(yīng)進(jìn)行15分鐘。也觀察到合成體系pH值的快速下降，用緩沖劑再次調(diào)整pH。也由pH值的穩(wěn)定超過(guò)5分鐘來(lái)指示反應(yīng)終點(diǎn)。沉淀、過(guò)濾和丙酮洗滌的條件與上面實(shí)施例1中的相同。產(chǎn)率超過(guò)85％。
在流程圖中，D是發(fā)色團(tuán)，并根據(jù)所用的起始染料而變化。在該實(shí)施例中，Procion(RTM)Red MX-8B被用作起始物，但是其它合適的二氯三嗪染料化合物也能夠被用作起始物例如Procion(RTM)Yellow MX-8G和Procion(RTM)Blue MX-2G。
合成方法由兩部分組成，即制備一氯一硫代乙酸基三嗪染料的第一部分和制備一硫代乙酸基一(二甲基氨基甜菜堿)三嗪染料的第二部分。以與上面實(shí)施例1中所述的相同的方式進(jìn)行一氯硫代乙酸基三嗪的制備。
在合成的第二部分，將由第一部分合成所得的一氯一硫代乙酸基三嗪在水溶液中與二甲基氨基甜菜堿反應(yīng)。將0.01mol一氯一硫代乙酸基三嗪染料與蒸餾水和0.03mol二甲基氨基甜菜堿一起加入到燒瓶中。然后將反應(yīng)體系的溫度升高到55℃，將pH值調(diào)節(jié)到5.5。在這些條件下使反應(yīng)進(jìn)行10～15分鐘。觀察到合成體系pH值的快速下降，使用緩沖劑將其再次調(diào)節(jié)到pH5.5。由pH值的穩(wěn)定超過(guò)5分鐘來(lái)指示反應(yīng)終點(diǎn)。沉淀、過(guò)濾和丙酮洗滌的條件與上面實(shí)施例1中的相同。產(chǎn)率超過(guò)85％。
在反應(yīng)流程圖中，D是發(fā)色團(tuán)，并根據(jù)所用的起始染料而變化。在該實(shí)施例中，Procion(RTM)Red MX-8G被用作起始物，但是其它合適的二氯三嗪染料化合物也能夠被用作起始物例如Procion Yellow MX-8G和ProcionBlue MX-2G。
合成方法由兩部分組成，即制備一氯一硫代乙醇三嗪染料的第一部分和制備一硫代乙酸基一(二甲基氨基甜菜堿)三嗪染料的第二部分。一氯一硫代乙醇三嗪染料的合成將0.1mol的Procion Red MX-8G染料溶解在蒸餾水中，然后加入到燒瓶中。將燒瓶放入冰水浴中。然后在攪拌下向反應(yīng)混合物中滴加0.1mol硫代乙醇。總的加入時(shí)間是1小時(shí)。在硫代乙醇的加入過(guò)程中，反應(yīng)體系的pH值保持在7-7.5，反應(yīng)體系的溫度保持在0-5℃。然后在0-5℃和pH7.5-8(使用碳酸鈉和HCl進(jìn)行校正)下使反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)。反應(yīng)終點(diǎn)由保持恒定超過(guò)5分鐘的反應(yīng)體系的pH值來(lái)指示。此時(shí)獲得一氯一硫代乙醇三嗪染料。使用6N的HCl，將體系的pH值降低到低于pH 2以終止反應(yīng)。然后向反應(yīng)混合物中加入KCl(總?cè)芤旱?5％)以便將染料沉淀。使用Whatman過(guò)濾紙進(jìn)行過(guò)濾。然后用丙酮洗滌沉淀物4-5次(每一次使用50ml丙酮)，得到最終染料產(chǎn)品。一硫代乙醇一煙酸基三嗪染料的合成將由上面反應(yīng)得到的0.1mol一氯一硫代乙醇三嗪染料與在水中的0.3mol煙酸反應(yīng)。然后將反應(yīng)體系的溫度升高到50-55℃，將pH值調(diào)節(jié)到5-5.5。在這些條件下使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。也觀察到pH值的快速下降，可使用緩沖劑對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)。也由pH值的穩(wěn)定超過(guò)5分鐘來(lái)指示反應(yīng)終點(diǎn)。沉淀、過(guò)濾和丙酮洗滌的條件與合成第一部分中的相同。產(chǎn)率超過(guò)85％。
合成方法由兩部分組成，即制備一氯一琥珀酸基三嗪染料的第一部分和制備一琥珀酸基一煙酸基三嗪染料的第二部分。一氯一硫代琥珀酸基三嗪染料的合成將蒸餾水中的0.1mol的純凈Procion Red MX-8G染料加入到燒瓶中。將燒瓶放入冰水浴中。然后在攪拌下滴加0.1mol硫代琥珀酸。加入時(shí)間是1-1.5小時(shí)。在硫代琥珀酸的加入過(guò)程中，反應(yīng)體系的pH值保持在7.5，反應(yīng)體系的溫度保持在0-5℃。
然后在0-5℃和pH7.5-8(使用碳酸鈉和HCl進(jìn)行校正)下使反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)。該部分合成的反應(yīng)終點(diǎn)由反應(yīng)體系的pH值保持恒定超過(guò)5分鐘來(lái)指示。此時(shí)獲得染料一氯一硫代琥珀酸基三嗪染料。使用6N的HCl，將體系的pH值降低到低于pH2以終止反應(yīng)。然后向反應(yīng)混合物中加入KCl(總?cè)芤旱?5％)以便將染料沉淀。使用Whatman過(guò)濾紙進(jìn)行過(guò)濾。然后用丙酮洗滌沉淀物4-5次(每一次使用50ml丙酮)，得到最終染料產(chǎn)品。一硫代琥珀酸基一煙酸基三嗪染料的合成將由第一部分合成得到的0.01mol一氯一硫代琥珀酸酯三嗪染料與蒸餾水和0.03mol煙酸一起加入到燒瓶中。然后將反應(yīng)體系的溫度升高到50℃，將pH值調(diào)節(jié)到5-5.5。在這些條件下使反應(yīng)進(jìn)行15-20分鐘。觀察到合成體系的pH值的快速變化。由pH值穩(wěn)定超過(guò)5分鐘來(lái)指示反應(yīng)終點(diǎn)。沉淀、過(guò)濾和丙酮洗滌的條件與實(shí)施例1的相同。產(chǎn)率超過(guò)85％。
合成方法由兩部分組成，即制備單-5-氯-單-2-氟-單-4-硫代乙酸基嘧啶染料的第一部分和制備單-5-氯-2-煙酸基-4-硫代乙酸基嘧啶染料的第二部分。單-5-氯-單-2-氟-單-4-硫代乙酸基嘧啶染料的合成將蒸餾水和0.1mol的Drimalan Red F-B染料加入到燒瓶中。將燒瓶放入冰水浴中。然后在攪拌下向反應(yīng)混合物中滴加0.1mol巰基乙酸?？偟募尤霑r(shí)間是1-1.5小時(shí)。在巰基乙酸的加入過(guò)程中，反應(yīng)混合物的pH值保持在9.8-10，溫度保持在0-5℃。
然后在5℃和pH9.8-10(使用碳酸鈉和HCl進(jìn)行校正)下使反應(yīng)進(jìn)行15小時(shí)。該部分合成的反應(yīng)終點(diǎn)由反應(yīng)體系的pH值保持恒定超過(guò)5分鐘來(lái)指示。此時(shí)獲得單-5-氯-2-氟-單-4-硫代乙酸基嘧啶染料。使用6N的HCl，將體系的pH值降低到低于pH2以終止反應(yīng)。然后向反應(yīng)混合物中加入KCl(總?cè)芤旱摹?5％)以便將染料沉淀。使用Whatman過(guò)濾紙進(jìn)行過(guò)濾。然后用丙酮洗滌沉淀物4-5次(每一次使用≌50ml丙酮)，得到單-5-氯-2-氟-單-4-硫代乙酸基嘧啶染料。單-5-氯-2-煙酸基-4-硫代乙酸基嘧啶染料的合成將所述第一部分合成中制得的0.1mol單-5-氯-單-2-氟-4-硫代乙酸基嘧啶染料溶解在含蒸餾水和0.3mol煙酸的燒瓶中。然后將反應(yīng)體系的溫度升高到80±1℃，將pH值調(diào)節(jié)到5.5。在這些條件下使反應(yīng)進(jìn)行3-4小時(shí)。觀察到合成體系的pH值的快速變化。由pH值穩(wěn)定超過(guò)5分鐘來(lái)指示反應(yīng)終點(diǎn)。沉淀、過(guò)濾和丙酮洗滌的條件與合成第一部分中的相同。產(chǎn)率超過(guò)85％。
實(shí)施例85-氯-4-煙酸基-2-硫代乙酸基嘧啶染料的合成使用反應(yīng)路線圖8中所述的合成路線制備5-氯-4-煙酸基-2-硫代乙酸合嘧啶染料。 在反應(yīng)流程圖中，D是發(fā)色團(tuán)，并根據(jù)所用的起始染料而變化。在該實(shí)施例中，Drimarene Brill Red 4-KBL染料被用作起始物。Drimarene BrillRed 4-KBL能夠被任何其它合適的二氟一氯嘧啶染料或三氯嘧啶染料代替，例如以商品名Drimalan和Drimarene染料由Clariant可商購(gòu)的那些，包括Drimalan Red F-B、Drimalan Yellow F-R、Drimalan Blue F-G、DrimalanBlue F-B、Drimalan Yellow F-3GL、Drimalan Black F-B、DrimareneGolden Yellow R-G2R、Drimarene Blue R-GL和Drimarene Brill Red R-8B。在上述反應(yīng)流程中，硫代乙酸基部分通過(guò)其硫原子連接到環(huán)上。
合成方法由兩部分組成，即制備5-氯-4-煙酸基-2-氟嘧啶染料的第一部分和制備5-氯-4-煙酸基-2-硫代乙酸基嘧啶染料的第二部分。5-氯-4-煙酸基-2-氟嘧啶染料的合成將0.1mol的純凈Drimarene Brill Red K-4BL染料和蒸餾水加入到燒瓶中。然后在攪拌下由滴液漏斗向反應(yīng)混合物中滴加0.1mol煙酸。總的加入時(shí)間是1-1.5小時(shí)。在煙酸的加入過(guò)程中，反應(yīng)體系的pH值保持在5-5.5，反應(yīng)體系的溫度保持在40-45℃。
然后在40-45℃和pH5-5.5(使用碳酸鈉和HCl進(jìn)行校正)下使反應(yīng)進(jìn)行3-4小時(shí)。該部分合成的反應(yīng)終點(diǎn)由反應(yīng)體系的pH值保持恒定超過(guò)5分鐘來(lái)指示。此時(shí)獲得5-氯-4-煙酸基-2-氟嘧啶染料。使用6N的HCl，將體系的pH值降低到低于pH2以終止反應(yīng)。然后向反應(yīng)混合物中加入KCl(總?cè)芤旱摹?5％)以便將染料沉淀。使用Whatman過(guò)濾紙進(jìn)行過(guò)濾。然后用丙酮洗滌沉淀物4-5次(每一次使用≌50ml丙酮)，得到5-氯-4-煙酸基-2-氟嘧啶染料。5-氯-4-煙酸基-2-硫代乙酸基嘧啶染料的合成將由第一部分合成得到的0.1mol的5-氯-4-煙酸基-2-氟嘧啶染料和150ml蒸餾水加入到燒瓶中。然后在攪拌下向反應(yīng)混合物中滴加0.1mol巰基乙酸?？偟募尤霑r(shí)間是1-1.5小時(shí)。在巰基乙酸的加入過(guò)程中，反應(yīng)體系的pH值保持在5-5.5，反應(yīng)體系的溫度保持在50-55℃。
然后在50-55℃和pH5-5.5(使用碳酸鈉和HCl進(jìn)行校正)下使反應(yīng)進(jìn)行32-35小時(shí)。該部分合成的反應(yīng)終點(diǎn)由反應(yīng)體系的pH值保持恒定超過(guò)5分鐘來(lái)指示。此時(shí)獲得5-氯-4-煙酸基-2-硫代乙酸基嘧啶染料。使用6N的HCl，將體系的pH值降低到低于pH2以終止反應(yīng)。然后向反應(yīng)混合物中加入KCl(總?cè)芤旱摹?5％)以便將染料沉淀。使用Whatman過(guò)濾紙進(jìn)行過(guò)濾。然后用丙酮洗滌沉淀物4-5次(每一次使用≌50ml丙酮)，得到最終染料產(chǎn)品。
合成方法由兩部分組成，即制備一硫代乙酸基喹喔啉染料的第一部分和制備一硫代乙酸基一煙酸基喹喔啉染料的第二部分。
在反應(yīng)流程圖中，D是發(fā)色團(tuán)，并根據(jù)所用的起始染料而變化。在該實(shí)施例中，由DyStar可商購(gòu)的Levafix Goldgelb E-G被用作起始物，但是其能夠被任何合適的喹喔啉染料例如Levafix Brilliant Blue E-B、Levafix BrilliantRed E-RN和Levafix Brown E-2R所代替。一硫代乙酸基喹喔啉染料的合成將0.1 mol純凈Levafix Goldgelb E-G染料和蒸餾水加入到燒瓶中。然后在攪拌下向反應(yīng)混合物中滴加0.1mol巰基乙酸。總的加入時(shí)間是1小時(shí)。在巰基乙酸的加入過(guò)程中，反應(yīng)體系的pH值保持在9，溫度保持在30-35℃。
然后在30-35℃和pH9(使用碳酸鈉和HCl進(jìn)行校正)下使反應(yīng)進(jìn)行4-5小時(shí)。該部分合成的反應(yīng)終點(diǎn)由反應(yīng)體系的pH值保持恒定超過(guò)5分鐘來(lái)指示。此時(shí)獲得硫代乙酸基喹喔啉染料。使用6N的HCl，將體系的pH值降低到低于pH2以終止反應(yīng)。然后向反應(yīng)混合物中加入KCl(總?cè)芤旱摹?5％)以便將染料沉淀。使用Whatman過(guò)濾紙進(jìn)行過(guò)濾。然后用丙酮洗滌沉淀物4-5次(每一次使用≌50ml丙酮)，得到染料產(chǎn)品。煙酸基硫代乙酸基喹喔啉染料的合成將所述第一部分合成中制得的0.1mol染料和0.3mol煙酸溶解于在燒瓶中的蒸餾水中。然后將反應(yīng)體系的溫度升高到50-65℃，將pH值調(diào)節(jié)到4-4.5。在這些條件下使反應(yīng)進(jìn)行5-6小時(shí)。也觀察到合成體系的pH值的快速變化。由pH值的穩(wěn)定超過(guò)5分鐘來(lái)指示反應(yīng)終點(diǎn)。沉淀、過(guò)濾和丙酮洗滌的條件與上面的相同。產(chǎn)率超過(guò)85％。
在反應(yīng)流程圖中，D是發(fā)色團(tuán)，并根據(jù)所用的起始染料而變化。在該實(shí)施例中，由BASF可商購(gòu)的Procion Red MX-8B被用作起始物，但是其能夠被任何合適的三嗪染料例如Procion Yellow MX-8G和Procion Blue MX-2G代替。10B的合成將0.2mol的Procion Red MX-8B染料溶解于水中，并在0-5℃攪拌和pH值保持在7.0(根據(jù)需要加入NaHCO3)下與0.1mol乙二醇-雙-硫代乙酸酯反應(yīng)6小時(shí)(或直到pH值保持恒定)。所述反應(yīng)的產(chǎn)品是化合物10B。10C的合成然后將化合物10B與0.3mol煙酸在pH5-5.5和50-55℃下反應(yīng)4小時(shí)(或直到pH值保持恒定)。
此時(shí)將染料水溶液的pH值下降到2.0，并將溶液冷卻到5℃以下。過(guò)濾所需染料10C并干燥。
將0.1mol的Procion Red MX-5B溶解于水中并緩慢加入到冷卻攪拌的0.1mol乙二醇-雙-硫代乙酸酯的水溶液中。溶液溫度是0-5℃并保持在該溫度。在加入碳酸氫鈉的過(guò)程中，反應(yīng)溶液保持在pH7。當(dāng)pH值穩(wěn)定時(shí)，形成中間體染料11A。
制備對(duì)氨基苯硫酸根合乙基砜，并保持在pH6-7和0-5℃。然后向該溶液中加入氰尿酰氯，得到具有式(11B)的化合物。
然后向中間體染料11A的水溶液中緩慢加入0.1mol的化合物11B，保持pH 7和溫度0-5℃。當(dāng)pH值穩(wěn)定(5-6小時(shí))時(shí)，完成反應(yīng)。然后將由該反應(yīng)得到的產(chǎn)品(11C)與0.3mol煙酸在pH5-5.5和50-55℃下反應(yīng)5小時(shí)，或直到pH值保持恒定，制得最終染料化合物11D。
在pH6和0-5℃下將Procion Yellow MX-8G(0.1mol)的水溶液緩慢加入到0.1mol半胱胺的水溶液中。通過(guò)加入NaHCO3將pH值保持在6。4小時(shí)后pH值穩(wěn)定并完成反應(yīng)。得到染料中間體12A。
然后在30℃和pH7下將實(shí)施例11中制備的0.1mol化合物11B緩慢加入0.1mol的染料12A的水溶液中。2小時(shí)后pH值穩(wěn)定。然后通過(guò)在50℃和pH5下與0.3mol煙酸進(jìn)行反應(yīng)，使產(chǎn)物12B季胺化。當(dāng)pH值穩(wěn)定時(shí)完成反應(yīng)。通過(guò)冷卻到5℃分離最終染料12C并過(guò)濾。
在反應(yīng)流程圖中，D是發(fā)色團(tuán)，并根據(jù)所用的起始染料而變化。在該實(shí)施例中，由BASF可商購(gòu)的Procion Yellow MX-8G被用作起始物，但是其能夠被任何合適的三嗪染料例如Procion Red MX-8B和Procion Blue MX-2G代替。
在0-5℃和pH7下將丙酮中的0.1mol氰尿酰氯在30分鐘內(nèi)緩慢加入到0.1mol化合物12B的水溶液中。當(dāng)pH值穩(wěn)定時(shí)反應(yīng)完成，得到化合物13A。
將0.1mol化合物13A溶解于水中并加入到對(duì)亞苯基二胺(0.05mol)的水溶液中，同時(shí)保持pH值為6、溫度為30℃。30分鐘后pH值穩(wěn)定，得到化合物13B。
然后將0.5mol煙酸加入到化合物13B的水溶液中。將pH值保持在5，溫度為50℃。4小時(shí)后判斷pH值穩(wěn)定，得到化合物13C。
實(shí)施例14由下面的反應(yīng)機(jī)理制備化合物14B。
在反應(yīng)流程圖中，D是發(fā)色團(tuán)，并根據(jù)所用的起始染料而變化。在該實(shí)施例中，由BASF可商購(gòu)的Procion Yellow MX-8G被用作起始物，但是其能夠被任何合適的三嗪染料例如Procion Red MX-8B和Procion Blue MX-2G代替。在反應(yīng)圖解中，D′是發(fā)色團(tuán)，并根據(jù)所用的起始染料而變化。在該實(shí)施例中，使用Procion Red MX-8B，但是其能夠被任何合適的三嗪染料代替。
在pH7和30℃使0.1mol化合物12A與0.1mol的Procion Red MX-8B反應(yīng)2小時(shí)。通過(guò)加入NaHCO3將pH值保持在7。得到化合物14A。
然后在50℃和pH5下使0.1mol化合物14A與0.2mol煙酸反應(yīng)2小時(shí)。當(dāng)pH值穩(wěn)定時(shí)得到化合物14B。
實(shí)施例1-14制備的化合物都具有高吸盡率值、高固色率值，特別是在纖維素基質(zhì)如棉上時(shí)更是如此，并且在下列方面表現(xiàn)出明顯的改進(jìn)降低廢水中的廢染料、增加染料與基質(zhì)的親合力、提高染料-基質(zhì)的共價(jià)鍵接、增加了在室溫下對(duì)基質(zhì)進(jìn)行染色的能力、降低了在染色后“皂洗工藝”中除去的染料的量并因此簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)上與用纖維活性染料將棉染色有關(guān)的染色后“皂洗工藝”和降低了對(duì)相鄰白色織物的沾污程度。另外，上述的化合物提供明顯更強(qiáng)的染色作用，在對(duì)棉基質(zhì)染色時(shí)需要的鹽量少。這些優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)下述實(shí)施例15和16得到驗(yàn)證。
實(shí)施例15使用下面描述的染色方法，實(shí)施例1～14制備的所有染料化合物都能夠被用于將棉染色。進(jìn)行棉染色方法之后，也能夠在棉纖維上進(jìn)行皂洗工藝。
棉染色方法制備含有實(shí)施例1～14中任一的染料化合物的染料水溶液。所述染料溶液含有按纖維質(zhì)量的1.2％的染料、80g/L的Na2SO4和按纖維質(zhì)量的5％的乙酸鈉。將棉織物浸入水中，然后將棉織物在pH 7和25℃在上述染浴中染色30分鐘。然后在pH11.5下通過(guò)加入30g/L甲酸鈉和5g/L的Na2CO3將染色的棉織物在染浴中固色，并在25℃持續(xù)染色30分鐘。將染色的織物用水漂洗。
在上面的染色方法中，每一染料化合物的染浴幾乎全部被吸盡，這表明實(shí)施例1～14制備的化合物每一個(gè)都具有高的吸盡率值。
皂洗工藝通過(guò)在100℃用Sandozine NIE(2g/L)的水溶液洗滌染色的織物30分鐘，進(jìn)行皂洗工藝。
在上面的皂洗工藝中，織物幾乎沒(méi)有掉色，這表明實(shí)施例1～14制備的化合物每一個(gè)都具有高度的染料-纖維共價(jià)鍵聯(lián)和高的固色率值。
Co3(International Standards Organisation)耐洗牢度試驗(yàn)在60℃用含有ECE參比洗滌劑(5g/ml)和碳酸鈉(2g/ml)的水溶液洗滌染色的織物30分鐘。
在上面的耐洗牢度試驗(yàn)中，棉纖維上沒(méi)有明顯的掉色，沒(méi)有發(fā)生白色相鄰纖維的沾污(使用由SDC Bradford提供的多纖維(Multiple Fibre)相鄰條)。
實(shí)施例16使用下面描述的染色方法，實(shí)施例1～14制備的所有染料化合物都能夠被用于將尼龍或羊毛染色。進(jìn)行尼龍/羊毛染色方法后，能夠在染色的織物上進(jìn)行耐洗試驗(yàn)，以測(cè)試染料化合物的耐洗牢度。
羊毛/尼龍染色方法將羊毛/尼龍織物浸入2％的Alcopol-O(40％w/w的由Allied Colloids可商購(gòu)的右旋異辛基硫酸琥珀酸鈉)溶液中。然后將織物在100℃和pH3.5下在含有下面組成的染浴中染色1小時(shí)按纖維質(zhì)量的1.2％的按照實(shí)施例1～14中任一制備的染料、按纖維質(zhì)量的5％的乙酸鈉和1％的Albegal B(由CibaGeigy商購(gòu))。用水漂洗染色的羊毛/尼龍織物。
在上面的方法中，對(duì)于實(shí)施例1～14制備的每一化合物提供強(qiáng)的染色。
羊毛/尼龍織物的Co2(ISO)耐洗牢度試驗(yàn)方法在50℃在含有5g/L的ECE參比洗滌劑(由Society of Dyers andColourists,Bradford,UK商購(gòu))的水溶液中洗滌染色的羊毛/尼龍織物45分鐘。
在上面的耐洗牢度試驗(yàn)中，羊毛纖維上沒(méi)有明顯的掉色，沒(méi)有發(fā)生白色相鄰纖維的沾污(使用由SDC Bradford提供的多纖維(Multiple Fibre)相鄰條)。
權(quán)利要求
1．活性染料化合物，包括(a)至少一發(fā)色團(tuán)部分；(b)至少一含氮雜環(huán)；(c)將每一發(fā)色團(tuán)部分與每一含氮雜環(huán)連接的連接部分；其特征在于至少一個(gè)含氮雜環(huán)被至少一硫代衍生物和至少一季氮衍生物取代。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的活性染料化合物，其中含氮雜環(huán)選自三嗪、嘧啶、喹喔啉、2,3-二氮雜萘、噠酮、吡嗪。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的活性染料化合物，其中含氮雜環(huán)選自三嗪、嘧啶或喹喔啉。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的活性染料化合物，其中含氮雜環(huán)選自三嗪或嘧啶。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的活性染料化合物，其中連接基團(tuán)選自NR、NRC=O、NRSO2，其中R是H或C1-C4烷基，所述烷基能夠被下述基團(tuán)取代鹵素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧基、C2-C5烷氧基羰基、羧基、氨磺?；⒒腔蛄蛩岣?。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的活性染料化合物，其中連接基團(tuán)是NR。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的活性染料化合物，其中R是H或C1-C4烷基，優(yōu)選為H。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的活性染料化合物，其中硫代取代基是SR′，其中R′選自H、C1-C4烷基、(CH2)nCOOH、(CH2)nCONH2、(CH2)nSO3H、(CH2)nCOOM、(CH2)nPO3H、(CH2)nOH、(CH2)nSSO3-、(CH2)nNR″2、(CH2)nN+R″3、PhSSO3-、PhSO3H、PhPO3H、PhNR″2、PhN+R″3、-CN、SO3-、(CH2)2CH(SH)R″(CH2)3COOH、-CH2CHOHCH2SH，和 n是1～4的整數(shù)，其中在同一分子中n不必是相同的整數(shù)；M是堿土金屬、堿金屬的陽(yáng)離子、NH4+或NR″3+。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的活性染料化合物，其中R′選自(CH2)nCOOH、(CH2)nOH和(COOH)CH2CH2(COOH)。
10．根據(jù)權(quán)利要求8或9的活性染料化合物，其中R＇是CH2COOH。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的活性染料化合物，其中季氮衍生物是Q+，其中Q選自 (CH3)2N-NH2；N(CH3)2CH2COOH(二甲基氨基甜菜堿)；N(CH3)2(CH2)nNH2；N(CH3)2(CH2)nN+R″3；N(CH3)2CH2CONH2；其中R″是C1-C4烷基，n是1～4的整數(shù)。
12．根據(jù)權(quán)利要求2-11中任一項(xiàng)的活性染料化合物，其中Q選自煙酸、DABCO、二甲基氨基甜菜堿和異煙酸。
13．根據(jù)權(quán)利要求2-12中任一項(xiàng)的活性染料化合物，其中Q是煙酸。
14．具有下式的活性染料化合物 其中D是發(fā)色團(tuán)L是連接部分，選自NR、NRC=O、NRSO2，R是H或C1-C4烷基，所述烷基能夠被下述基團(tuán)取代鹵素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧基羰基、羧基、氨磺?；⒒腔蛄蛩岣?；Z是含氮雜環(huán)；R′選自H,C1-C4烷基、(CH2)nCOOH、(CH2)nCONH2、(CH2)nSO3H、(CH2)nCOOM、(CH2)nPO3H、(CH2)nOH、(CH2)nSSO3-、(CH2)nNR″2、(CH2)nN+R″3、PhSSO3-、PhSO3H、PhPO3H、PhNR″2、PhN+R″3、-CN、SO3-、(CH2)2CH(SH)R″(CH2)3COOH、-CH2CHOHCH2SH，和 -CH2CH2NH2n是1～4的整數(shù)，其中在同一分子中n不必是相同的整數(shù)；M是堿土金屬、堿金屬的陽(yáng)離子、NH4+或NR″3+Q選自 (CH3)2N-NH2；N(CH3)2CH2COOH(二甲基氨基甜菜堿)；N(CH3)2(CH2)nNH2；N(CH3)2(CH2)nN+R″3；N(CH3)2CH2CONH2；其中R″是C1-C4烷基，n是1～4的整數(shù)；A是鹵素，優(yōu)選氯或氟；以及該化合物的鹽和酯。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的活性染料化合物，其中Z選自三嗪、嘧啶、喹喔啉、2,3-二氮雜萘、噠酮、吡嗪。
16．根據(jù)權(quán)利要求14或15的活性染料化合物，其中Z選自三嗪、嘧啶或喹喔啉。
17．根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的活性染料化合物，其中Z選自三嗪。
18．根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的活性染料化合物，其中L是NR,其中R是H或C1-C4烷基，優(yōu)選為H。
19．根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)的活性染料化合物，其中R＇選自(CH2)nCOOH、(CH2)nOH和(COOH)CH2CH2(COOH)。
20．根據(jù)權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)的活性染料化合物，其中R＇是CH2COOH。
21．根據(jù)權(quán)利要求14-20中任一項(xiàng)的活性染料化合物，其中Q選自煙酸、DABCO、二甲基氨基甜菜堿和異煙酸。
22．根據(jù)權(quán)利要求14-21中任一項(xiàng)的活性染料化合物，其中Q是煙酸。
23．具有式(Ⅱ)的活性染料化合物 其中B是如上所定義的發(fā)色團(tuán)D，或適合于代替發(fā)色團(tuán)的其它有機(jī)基團(tuán)，條件是所述活性染料化合物含有至少一發(fā)色團(tuán)；L、Z、Q、A如上所定義；J選自S、O、NH；K選自Q+，鹵素；L′是連接基團(tuán)，其能夠是適合用于染料化合物中的任何合適的二殘基連接基團(tuán)，并優(yōu)選選自B，其中B如上所定義，C1-C4烷基，具有式(Al)的酯類(lèi)，具有式(Al)的二酯類(lèi)，具有式(Al)的酰胺類(lèi)，具有式(Al)的二酰胺類(lèi)，其中Al是(CH2)0-2-(C(O)-J)0,1-(CH2)1-4-(J-C(O))0,1-(CH2)0-2-(J-C(O))-(C1-C4)-(C(O)-J)-，其中J是O、NH或S；C1-C4二烷基硫化物、C1-C4二烷基亞砜、C1-C4二烷基砜、C1-C4二烷基羧酸化物，或具有下式的基團(tuán)
24．具有式(Ⅲ)的活性染料化合物 其中B、L、Z、Q、K、J和A如上所定義，L″是連接基團(tuán)，其可以是適合用于染料化合物中的任何合適的三殘基連接基團(tuán)，優(yōu)選選自甘油、二亞乙基三胺，條件是活性染料化合物包含至少一發(fā)色團(tuán)。
25．具有式(Ⅳ)的活性染料化合物 其中D、L、Z、R′、Q和A中的每一個(gè)可相同或不同，如上述定義。
26．具有式(Ⅴ)的活性染料化合物 其中B、Z、Q、A、R＇、L和L′中的每一個(gè)可相同或不同，如上述定義，條件是該活性染料化合物含有至少一發(fā)色團(tuán)。
27．根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)的活性染料化合物在對(duì)纖維素基質(zhì)，優(yōu)選對(duì)棉染色和印花中的應(yīng)用。
28．根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)的活性染料化合物在對(duì)羊毛染色和印花中的應(yīng)用。
29．根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)的活性染料化合物在對(duì)聚酰胺基質(zhì)，優(yōu)選尼龍染色和印花中的應(yīng)用。
30．根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)的活性染料化合物在對(duì)絲染色和印花中的應(yīng)用。
31．根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)的活性染料化合物在對(duì)角蛋白如頭發(fā)染色和印花中的應(yīng)用。
32．根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)的活性染料化合物在對(duì)皮革染色和印花中的應(yīng)用。
33．一種染料組合物，包括權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)中的一種或多種化合物。
34．根據(jù)權(quán)利要求33的染料組合物，其中組合物為固體混合物的形式，并且還包括酸性緩沖劑。
35．根據(jù)權(quán)利要求33的染料組合物，其中組合物為液體形式，并且還包括水和酸性緩沖劑。
36．根據(jù)權(quán)利要求33的染料組合物，其中組合物為色漿形式，并且還包括水、增稠劑和酸性緩沖劑。
37．根據(jù)權(quán)利要求33、35或36的染料組合物，其中pH優(yōu)選為約5或更低，優(yōu)選為約2至約3。
全文摘要
一種活性染料化合物,包括:a)至少一個(gè)發(fā)色團(tuán)部分;b)至少一個(gè)含氮雜環(huán);c)一個(gè)將每一發(fā)色團(tuán)部分與每一含氮雜環(huán)連接起來(lái)的連接基團(tuán);其特征在于至少一個(gè)含氮雜環(huán)被至少一個(gè)硫代衍生物和至少一個(gè)季化氮衍生物取代。本發(fā)明的活性染料化合物具有高吸盡率值、高固色率值,特別是在纖維素基質(zhì)如棉上時(shí)更是如此,并且在下列方面表現(xiàn)出明顯的改進(jìn):降低廢水中的廢染料、增加染料與基質(zhì)的親合力、提高染料—基質(zhì)的共價(jià)鍵接、增加了在室溫下對(duì)基質(zhì)進(jìn)行染色的能力、降低了在染色后“皂洗工藝”中除去的染料的量并因此簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)上與用纖維活性染料將棉染色有關(guān)的染色后“皂洗工藝”且降低了對(duì)相鄰的白色織物的沾污程度。另外,上述的化合物提供明顯更強(qiáng)的染色作用,減少了對(duì)棉基質(zhì)染色時(shí)需要的鹽量。
文檔編號(hào)D06P1/382GK1303414SQ9980687
公開(kāi)日2001年7月11日 申請(qǐng)日期1999年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月2日
發(fā)明者厄爾·D·布羅克, 戴維·M·劉易斯, 塔爾·I·尤薩夫 申請(qǐng)人:寶潔公司