專利名稱：形成超低介電層用模板衍生物及其形成超低介電層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于形成超低介電層的才莫板衍生物(template derivative) 和使用其形成超低介電層的方法，更具體而言，本發(fā)明涉及一種能夠形成具 有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的超低介電層的形成超低介電層用模板衍生物以及使用其 形成超低介電層的方法。
背景技術(shù)：
由于對半導(dǎo)體裝置的高集成度和高速度的要求，金屬布線的線寬以及金 屬布線之間的間距已經(jīng)隨時間快速減小。尤其是隨著金屬布線之間的間距的 減小，導(dǎo)致在絕緣層的插入下，金屬布線之間的寄生電容增大。因此，已經(jīng)研究了各種用于降低金屬布線的電阻和減小寄生電容的工藝 技術(shù)。作為該技術(shù)的一部分，已經(jīng)嘗試使用低電阻的材料，如銅(Cu)代替現(xiàn) 有的鋁(A1)作為金屬布線材料，以及使用介電常數(shù)k為約3.0的低介電材料 代替介電常數(shù)k為4.0的Si02或者代替介電常數(shù)k為3.5的氟化硅玻璃作為 在金屬布線之間形成的絕緣層材料。并且近來，對于介電常數(shù)k為2.2-2.5的超低介電層的研究在積極地進(jìn) 行中。與此相關(guān)，已經(jīng)嘗試了納米模板法，其中，將熱不穩(wěn)定的成孔樹脂例 如成孔劑(porogen)用作納米模板并且將其分散到無機(jī)基質(zhì)中，然后通過高溫 熱處理將孔引入到該無機(jī)基質(zhì)中以形成超低介電層。此時，重要的是含孔的 基質(zhì)應(yīng)該具有優(yōu)良的機(jī)械和介電特性，并且同時，該孔應(yīng)該有很小的尺寸和 低的連通性。同時，超低介電層可以通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法或旋涂法進(jìn)行沉積。在CVD法的使用中，將包含非反應(yīng)性成孔劑的基于硅的單體單獨(dú)沉積， 或?qū)⒎欠磻?yīng)性成孔劑和基質(zhì)一起共沉積以形成超低介電層。然而，由于CVD 法的使用沒有伴隨所述兩種材料即非反應(yīng)性成孔劑和基質(zhì)的化學(xué)鍵接，因 此，CVD法的使用具有不可能抑制非反應(yīng)性成孔劑凝集(chimping)的問題。為了降低介電常數(shù)，使用旋涂法比使用CVD法更好。然而，使用旋涂 法是成問題的，因?yàn)殡y以控制孔的形態(tài)，而且特別地，當(dāng)孔的含量超過20% 時，孔互相連通，并且機(jī)械強(qiáng)度隨著孔含量的增加而迅速減小。因此，希望得到一種使用反應(yīng)性成孔劑例如環(huán)糊精衍生物形成超低介電 層的方法。圖1為圖示環(huán)糊精衍生物的圖。如所示出的，以環(huán)糊精為前體并且通過使用烯丙基溴的烯丙基化反應(yīng)和 使用三烷氧基硅烷的硅氫化反應(yīng)形成環(huán)糊精衍生物，并且該環(huán)糊精衍生物具 有其末端含有(capped with)三烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu)。在圖l中，反應(yīng)基團(tuán)R代表H,以及R，代表(CH2)n-SiH3。因?yàn)榕c現(xiàn)有的非反應(yīng)性成孔劑例如聚己內(nèi)酯和聚甲基丙烯酸甲酯不同， 該反應(yīng)性成孔劑能夠與有機(jī)硅酸鹽(silicate)基質(zhì)前體進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，使 用該反應(yīng)性成孔劑形成的超低介電層具有其不僅在孔的形態(tài)方面較好而且 在機(jī)械強(qiáng)度方面也較好的優(yōu)點(diǎn)。然而，因?yàn)榕c基質(zhì)自身的反應(yīng)性相比，反應(yīng)性成孔劑，例如環(huán)糊精具有 很低的與基質(zhì)的反應(yīng)性，當(dāng)成孔劑的含量高于特定量時，產(chǎn)生反應(yīng)性成孔劑 的凝集，因此不能解決孔的形態(tài)問題。尤其，當(dāng)成孔劑含量高時，孔尺寸和 孔連通性增加，因此不可能獲得所需的超低介電層。而且，即使在使用反應(yīng)性成孔劑例如環(huán)糊精形成的超低介電層中，當(dāng)介 電常數(shù)均勻且持續(xù)地降低時，孔尺寸迅速增大，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度迅速減小。尤 其，應(yīng)該隨后進(jìn)行使用紫外線的固化工藝以解決這個問題，這使得工藝更加 復(fù)雜。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種能夠解決孔的形態(tài)問題的形成超低介電層 用沖莫板衍生物和使用其形成超低介電層的方法。而且，本發(fā)明的實(shí)施方案還涉及一種能夠形成具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的超低介電層的形成超低介電層用模板衍生物，以及使用其形成超低介電層的方 法。在一個實(shí)施方案中，用于形成超低介電層的模板衍生物由通過下式1表示的環(huán)糊精衍生物構(gòu)成式l其中，在式1中，n為6-8的整數(shù)，m表示l-3的整數(shù)。 所述環(huán)糊精衍生物是通過使用烯丙基溴的反應(yīng)性環(huán)糊精的烯丙基化作用、以及隨后的所述烯丙基化的反應(yīng)性環(huán)糊精與SiHU氣體的硅氫化作用形成的。所述環(huán)糊精衍生物的末端含有Si-H。所述環(huán)糊精衍生物選自六(2，3，6-三-0-(3-三氬曱硅烷基丙基)-a-環(huán)糊 精}、七{2，3,6-三-0-(3-三氫曱硅烷基丙基)-(3-環(huán)糊精}和八{(lán)2,3,6-三-0-(3-三氫 曱硅烷基丙基)-Y-環(huán)糊精}。在一個實(shí)施方案中，用于形成超低介電層的方法包括使用由上式l表示 的環(huán)糊精衍生物形成層；以及在過氧化氬氣氛中固化所述使用環(huán)糊精衍生物 所形成的層。所述使用環(huán)糊精衍生物形成層的步驟是將環(huán)糊精衍生物和硅酸鹽低介 電基質(zhì)一起使用而進(jìn)行的。所述硅酸鹽低介電基質(zhì)包括 一 種選自聚曱基硅倍半氧烷 (polymethylsilsesquioxane)和聚曱基硅倍半氧烷共聚物的珪酸鹽前體。所述使用環(huán)糊精衍生物形成層的步驟以旋涂法(spin-on method)進(jìn)行。 所述在過氧化氫的氣氛下固化使用所述環(huán)糊精衍生物形成的層的步驟在100-250°C的溫度下進(jìn)行30-120分鐘。所述方法可以進(jìn)一步包括在所述在過氧化氫的氣氛中固化使用環(huán)糊精衍生物所形成的層的步驟之后，熱處理固化的層的步驟。所述熱處理固化的層的步驟在350-400°C的溫度下進(jìn)行30-120分鐘。 在另一個實(shí)施方案中，用于形成超低介電層的模板衍生物由通過下式2表示的葡萄糖衍生物構(gòu)成。 式2<formula>formula see original document page 9</formula>其中，在式2中，R表示(CH2)n-SiH3， n表示l-3的整數(shù)。 所述葡萄糖衍生物是通過使用烯丙基溴的反應(yīng)性葡萄糖前體的烯丙基化作用、以及隨后的所述烯丙基化的反應(yīng)性葡萄糖前體與SiH4氣體的硅氳化作用形成的。所述葡萄糖衍生物的末端含有Si-H。在另一個實(shí)施方案中，形成超低介電層的方法包括使用由上式2表示的 葡萄糖衍生物形成層；以及在過氧化氫氣氛中固化所述層。所述使用葡萄糖衍生物形成層的步驟是單獨(dú)使用葡萄糖衍生物或者將 葡萄糖衍生物與硅酸鹽低介電基質(zhì)一起使用而進(jìn)行的。所述硅酸鹽低介電基質(zhì)包括一種選自聚曱基硅倍半氧烷和聚甲基硅倍 半氧烷共聚物的硅酸鹽前體。所述使用葡萄糖衍生物形成層的步驟以旋涂法進(jìn)行。所述固化步驟在100-250。C的溫度下進(jìn)行30-120分鐘。所述方法可以進(jìn)一步包括在所述在過氧化氫氣氛中固化使用葡萄糖衍 生物所形成的層的步驟之后，熱處理所述固化的層的步驟。所述熱處理在350-400°C的溫度下進(jìn)行30-120分鐘。


圖1為圖示環(huán)糊精衍生物的圖。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的反應(yīng)性環(huán)糊精衍生物的化學(xué)式。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的另 一 個實(shí)施方案的葡萄糖衍生物的化學(xué)式。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用其末端含有Si-H的環(huán)糊精衍生物作 為用于形成超低介電層的模板衍生物形成層，然后將所述層在過氧化氫氣氛 中固化以形成超低介電層。此時，使用環(huán)糊精衍生物所形成的層是單獨(dú)使用 環(huán)糊精衍生物或者將環(huán)糊精衍生物與硅酸鹽低介電基質(zhì)一起使用而形成的。在這種情形下，通過在過氧化氬氣氛中的固化處理，產(chǎn)生溶膠-凝膠反 應(yīng)，其中，環(huán)糊精衍生物的處于溶膠態(tài)的Si-H鍵(bonding)轉(zhuǎn)變?yōu)樘幱谌苣z 態(tài)的Si-OH鍵，然后，所述處于溶膠態(tài)的Si-OH鍵轉(zhuǎn)變成處于凝膠態(tài)的Si-OH 鍵。此時，所述Si-OH與硅酸鹽低介電基質(zhì)的反應(yīng)性比常規(guī)的反應(yīng)性成孔劑 Si-OR (R:甲基或乙基)與硅酸鹽低介電基質(zhì)的反應(yīng)性好得多。因此，在本發(fā)明中，由于即使當(dāng)成孔劑含量高時，尺寸為幾納米的成孔 劑也能夠獨(dú)立地分散在硅酸鹽低介電基質(zhì)中，因此可以形成具有優(yōu)良的機(jī)械 和介電特性，并且同時具有尺寸很小且連通性低的孔的超低介電層。同樣，在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，單獨(dú)使用其末端含有Si-H 的葡萄糖衍生物或者將其與常規(guī)的硅酸鹽低介電基質(zhì)一起使用作為用于形 成超低介電層的模板衍生物而形成層，然后，將所述層在過氧化氬氣氛中固 化以形成超低介電層。在這種情形下，和上述情形一樣，通過在過氧化氬氣氛中的固化處理， 產(chǎn)生溶膠-凝膠反應(yīng)，其中，葡萄糖衍生物的處于溶膠態(tài)的Si-H鍵轉(zhuǎn)變?yōu)樘?于凝膠態(tài)的Si-OH鍵。此時，所述Si-OH與硅酸鹽低介電基質(zhì)的反應(yīng)性比常 規(guī)的反應(yīng)性成孔劑Si-OR(R:曱基或乙基)與硅酸鹽低介電基質(zhì)的反應(yīng)性好得 多。因此，在本發(fā)明中，由于即使當(dāng)成孔劑含量高時，尺寸為幾納米的成孔 劑也能夠獨(dú)立地分散到硅酸鹽低介電基質(zhì)中，并且由于葡萄糖顆粒的小尺寸 而導(dǎo)致孔具有小于l nm的小尺寸和低的連通性，因此可以形成具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度的超低介電層，并且不需要隨后的紫外處理。 下面，參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的反應(yīng)性環(huán)糊精衍生物的化學(xué)式。 如所示出的，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的用于形成超低介電層的模板衍生物是其末端含有Si-H的環(huán)糊精衍生物。所述環(huán)糊精衍生物是使用反應(yīng)性環(huán)糊精作為前體，并且通過使用烯丙基溴的反應(yīng)性環(huán)糊精的烯丙基化作用、以及隨后的其中所述烯丙基化的反應(yīng)性環(huán)糊精與SiH4氣體進(jìn)行反應(yīng)的硅氬化作 用而形成的。所述環(huán)糊精衍生物的實(shí)例可以包括六{2，3,6-三-0-(3-三氫曱硅 烷基丙基)-a-環(huán)糊精)、七{2，3，6-三-0-(3-三氫曱硅烷基丙基)+-環(huán)糊精}和八{(lán)2,3,6-三-0-(3-三氫曱硅烷基丙基)卞環(huán)糊精}。在圖2中，n是6-8的整數(shù)，m是l-3的整數(shù)。如下是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的使用反應(yīng)性環(huán)糊精衍生物形成超低介電 層的方法。首先，按照旋涂法，在半導(dǎo)體基底上使用反應(yīng)性環(huán)糊精衍生物形成薄層。 此時，所述薄層是單獨(dú)使用環(huán)糊精衍生物或者將環(huán)糊精衍生物與硅酸鹽低介 電基質(zhì)一起使用而形成的。硅酸鹽低介電基質(zhì)包括聚曱基硅倍半氧烷以及聚 曱基硅倍半氧烷共聚物中的一種硅酸鹽前體。其次，將由反應(yīng)性環(huán)糊精衍生物形成的薄層在過氧化氫氣氛中進(jìn)行固化 處理。固化處理在100-250°C的溫度下進(jìn)行30-120分鐘。在固化處理過程中， 產(chǎn)生溶膠-凝膠反應(yīng)，其中，已經(jīng)包含在環(huán)糊精衍生物末端的處于溶膠態(tài)的 Si-H鍵轉(zhuǎn)變?yōu)樘幱谌苣z態(tài)的Si-OH鍵，然后，處于溶膠態(tài)的Si-OH鍵變成 處于凝膠態(tài)的Si-OH鍵。此時，所述Si-OH與硅酸鹽低介電基質(zhì)的反應(yīng)性比 常規(guī)的反應(yīng)性成孔劑Si-OR與硅酸鹽低介電基質(zhì)的反應(yīng)性好得多。因此，如果根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案使用反應(yīng)性環(huán)糊精衍生物形成超低介 電層，由于即使當(dāng)成孔劑含量高時，具有幾納米尺寸的成孔劑也能夠獨(dú)立地 分散到硅酸鹽低介電基質(zhì)中，因此可以形成具有優(yōu)良的機(jī)械和介電特性同時 具有尺寸很小以及連通性低的孔的超低介電層。接著，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述固化的薄層在350-400。C的溫度下 進(jìn)行熱處理30-120分鐘以形成超低介電層。如上所述，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，由于使用其末端含有Si-H鍵的反 應(yīng)性環(huán)糊精衍生物形成層，然后將所述層在過氧化氬氣氛中進(jìn)行固化處理以形成超低介電層，因此可以提高超低介電層的機(jī)械和介電特性，并且減小超低介電層中的孔的尺寸和連通性。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的另 一 個實(shí)施方案的葡萄糖衍生物的化學(xué)式。 如所示出的，根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案的用于形成超低介電層的模板衍生物是其末端含有Si-H的反應(yīng)性葡萄糖衍生物。所述末端含有Si-H的 反應(yīng)性葡萄糖衍生物是通過使用烯丙基溴的葡萄糖前體的烯丙基化反應(yīng)和 隨后的使用SiH4氣體的所述烯丙基化的葡萄糖前體的硅氫化反應(yīng)而形成的。 在圖3中，反應(yīng)基團(tuán)R表示(CH2)n-SiH3， n是l-3的整數(shù)。 根據(jù)本發(fā)明的另 一個實(shí)施方案，利用反應(yīng)性葡萄糖衍生物形成超低介電 層的方法如下。按照旋涂法，利用反應(yīng)性葡萄糖衍生物在半導(dǎo)體基底上形成薄層。此時， 所述薄層是單獨(dú)使用葡萄糖衍生物或者使用葡萄糖衍生物與常規(guī)的硅酸鹽 低介電基質(zhì) 一起形成的。所述硅酸鹽低介電基質(zhì)包括聚曱基硅倍半氧烷和聚 曱基硅倍半氧烷共聚物中的 一種硅酸鹽前體。其次，將由葡萄糖衍生物所形成的薄層在過氧化氫氣氛中在100-250°C 的溫度下進(jìn)行固化處理30-120分鐘。在固化處理過程中，產(chǎn)生溶膠-凝膠反 應(yīng)，其中，已經(jīng)包含在葡萄糖衍生物末端的處于溶膠態(tài)的Si-H鍵轉(zhuǎn)變成處 于溶膠態(tài)的Si-OH鍵，然后，處于溶膠態(tài)的Si-OH鍵轉(zhuǎn)變成處于凝膠態(tài)的 Si-OH鍵，并且與常規(guī)的情形相比，所述Si-OH鍵具有與硅酸鹽低介電基質(zhì) 的更好的反應(yīng)性。因此，如果使用反應(yīng)性葡萄糖衍生物形成超低介電層，由于即使當(dāng)成孔 劑含量高時，具有幾納米尺寸的成孔劑也能獨(dú)立地分散到硅酸鹽低介電基質(zhì) 中，因此可以形成具有低的孔連通性、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度以及低的介電常數(shù)的 超低介電層。隨后，根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案，在350-400。C的溫度下熱處理固 化的薄層30-120分鐘以形成使用反應(yīng)性葡萄糖衍生物的超低介電層。如上所述，在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，由于使用其末端含有Si-H 鍵的反應(yīng)性葡萄糖衍生物形成層，然后將所述層在過氧化氫氣氛中進(jìn)行固化 處理以形成超低介電層，因此可以提高超低介電層的機(jī)械和介電特性，并減 小超低介電層中的孔的尺寸和連通性。盡管已經(jīng)出于說明性目的描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，在沒有偏離本發(fā)明所附權(quán)利要求書所公開的本發(fā)明的范圍和 精神的情況下，可以進(jìn)行各種修改、增加和替換。
權(quán)利要求
1.一種用于形成超低介電層的模板衍生物，其包括由下式表示的環(huán)糊精衍生物其中，在所述式中，n是6-8的整數(shù)，m表示1-3的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的模板衍生物，其中，所述環(huán)糊精衍生物是通過 使用烯丙基溴的反應(yīng)性環(huán)糊精的烯丙基化作用、以及隨后的所述烯丙基化 的反應(yīng)性環(huán)糊精與SiH4氣體的硅氫化作用形成的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的模板衍生物，其中，所述環(huán)糊精衍生物的末端 含有Si-H。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的模板衍生物，其中所述環(huán)糊精衍生物選自六 {2，3,6-三-0-(3-三氬甲硅烷基丙基)-01-環(huán)糊精}、七{2，3,6-三-0-(3-三氫甲硅烷基丙基)-(3-環(huán)糊精}和八{(lán)2，3,6-三-0-(3_三氫曱硅烷基丙基)個環(huán)糊精}。
5. 使用用于形成超低介電層的模板衍生物形成超低介電層的方法， 其包括以下步驟使用由下式表示的環(huán)糊精衍生物形成層:其中，在所述式中，n是6-8的整數(shù)，m表示l-3的整數(shù)；以及 在過氧化氫氣氛中固化所述使用環(huán)糊精衍生物所形成的層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所述使用環(huán)糊精衍生物形成層的 步驟是使用所述環(huán)糊精衍生物和硅酸鹽低介電基質(zhì)一起進(jìn)行的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述硅酸鹽低介電基質(zhì)包括一種 選自聚甲基硅倍半氧烷和聚甲基硅倍半氧烷共聚物的硅酸鹽前體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所述使用環(huán)糊精衍生物形成層的 步驟以旋涂法進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所述在過氧化氬氣氛中固化所述 使用環(huán)糊精衍生物所形成的層的步驟在100-250°C的溫度下進(jìn)行30-120 分鐘。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其進(jìn)一步包括在所述在過氧化氫氣氛中 固化所述使用環(huán)糊精衍生物所形成的層的步驟之后，熱處理所述固化的層 的步驟。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，熱處理所述固化的層的步驟在 350-400。C的溫度下進(jìn)行30-120分鐘。
12. —種用于形成超低介電層的模板衍生物，其由通過下式表示的葡 萄糖衍生物構(gòu)成<formula>formula see original document page 4</formula>其中，在所述式中，R表示(CH2)n-SiH3， n表示l-3的整數(shù)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的模板衍生物，其中，所述葡萄糖衍生物是通 過使用烯丙基溴的反應(yīng)性葡萄糖前體的烯丙基化作用、以及隨后的所述烯 丙基化的反應(yīng)性葡萄糖前體與SiH4氣體的硅氫化作用形成的。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12的模板衍生物，其中，所述葡萄糖衍生物的末 端含有Si-H。
15. —種使用模板衍生物形成超低介電層的方法，其包括以下步驟 使用由下式表示的葡萄糖衍生物形成層其中， 在所述式中，R表示(CH2)n-SiH3， n表示l-3的整數(shù)；以及 在過氧化氫氣氛中固化所述層。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，所述使用葡萄糖衍生物形成層 的步驟是使用所述葡萄糖衍生物和硅酸鹽低介電基質(zhì)一起進(jìn)行的。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述硅酸鹽低介電基質(zhì)包括一 種選自聚曱基硅倍半氧烷和聚曱基硅倍半氧烷共聚物的硅酸鹽前體。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，所述使用葡萄糖衍生物形成層 的步驟以旋涂法進(jìn)行。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，所述固化步驟在100-250。C的 溫度下進(jìn)行30-120分鐘。
20. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其進(jìn)一步包括在所述在過氧化氫氣氛中固化所述使用葡萄糖衍生物所形成的層的步驟之后，熱處理所述固化的 層的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中，所述熱處理在350-400°C的溫 度下進(jìn)行30-120分鐘。
全文摘要
將反應(yīng)性環(huán)糊精衍生物或反應(yīng)性葡萄糖衍生物用作用于形成超低介電層的模板衍生物。由其末端含有Si-H的反應(yīng)性環(huán)糊精衍生物或反應(yīng)性葡萄糖衍生物形成層，然后將所述層在過氧化氫氣氛中固化以形成超低介電層。
文檔編號C08L5/16GK101225193SQ20071018006
公開日2008年7月23日 申請日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日
發(fā)明者丁彩吾, 具滋春, 安尚太, 安賢珠, 李孝碩, 金贊培, 金銀貞, 閔成圭 申請人:海力士半導(dǎo)體有限公司