專利名稱：：一種耐磨橡膠復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備耐磨橡膠復(fù)合材料的方法，特別是石墨/橡膠復(fù)合材料的制備方法。制備的橡膠復(fù)合材料可用于低摩擦高耐磨的橡膠密封制品，如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)用油封。
背景技術(shù)：
：橡膠密封制品廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，由于影響橡膠摩擦磨損性能的因素有很多，例如基體材料的結(jié)構(gòu)、填料的使用、材料的表面性質(zhì)、對(duì)磨面的性質(zhì)、制品的尺寸和形狀、以及制品的使用條件等等，因此，近年來(lái)橡膠密封材料的發(fā)展是多方面的。首先，高性能的彈性體材料在油封制品中的應(yīng)用面逐漸拓寬，除了丁腈橡膠，丙烯酸酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠等高性能的彈性體材料在高速、高壓的工況條件下的應(yīng)用越來(lái)越廣泛；其次，對(duì)特定的橡膠材料選擇合適的硫化體系及增強(qiáng)填料(如炭黑、白炭黑、短纖維)，改善其物理機(jī)械性能及滯后性能，可以提高其耐磨性。在汽車行業(yè)中，隨著各類車輛向高速化、安全化、發(fā)動(dòng)機(jī)室微型化方向發(fā)展，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)、變速箱等傳動(dòng)操縱系統(tǒng)中防止?jié)櫥托孤┑南鹉z密封件(也稱油封)的性能要求也日益苛刻。為提高油封的使用壽命，除了要考慮密封材料必需的力學(xué)性能、彈性和耐油性外，還必須最大限度地提高材料的減摩抗磨性能。因此，橡膠材料的低摩擦化改性是密封材料發(fā)展的一個(gè)重要方向，目前主要是通過(guò)表面處理或者在膠料中加入潤(rùn)滑劑來(lái)降低橡膠制品的摩擦系數(shù)，如對(duì)油封進(jìn)行表面改性，即氟化、氯化和溴化，使密封件的接觸表面的橡膠分子變?yōu)辂u化橡膠分子。但是，改性后橡膠表面層的彈性明顯下降，硬度提高，抗撕裂性能降低。如果用于密封件，初期的使用效果雖然較好，但密封壓力受損，仍然不能適應(yīng)高壓、高速密封的需要。另外，表面處理需要專門的表面處理設(shè)備，并必須對(duì)制品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。此外在橡膠中添加固體或液體減摩抗磨劑，是減小摩擦系數(shù)和減輕橡膠磨損的一個(gè)有效途徑。添加石墨可以降低橡膠材料的摩擦系數(shù)，通常還可以降低硫化膠的壓縮永久變形，提高其密封性能及使用壽命。但是需要添加的量很大時(shí)減摩作用才比較明顯，而目前使用的商品化的固體潤(rùn)滑劑石墨粉粒徑為微米級(jí)，如果將其大量地加入橡膠材料中，材料的力學(xué)性能及相關(guān)性能難以得到保證。如文獻(xiàn)JianYang,MingTian，Qing-XiuJia,Li-QunZhang.InfluenceofgraphiteparticlesizeandshapeonthepropertiesofNBR.JournalofAppliedPolymerScience,2006,102,4007-4015.報(bào)道，采用普通石墨粉粒填充丁腈橡膠，石墨在橡膠中分散不均勻，粒徑較大，與基體之間的結(jié)合較弱，只能得到微米復(fù)合材料。即使石墨填充量達(dá)到了40至60份，由于較弱界面導(dǎo)致大應(yīng)變下的低應(yīng)力，復(fù)合材料的力學(xué)性能仍然非常低，拉伸強(qiáng)度只有810MPa。復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率隨著石墨用量的增加而逐漸降低，但石墨用量過(guò)大會(huì)造成材料力學(xué)性能的下降。因此，用普通石墨粉粒來(lái)填充橡膠制備低摩擦耐磨的橡膠復(fù)合材料并不理想。據(jù)Chen等報(bào)道(ChenGH，WengWG,WuDJ，WuCL,etaLPreparationandcharacterizationofgraphitenanosheetsfromultrasonicpowderingtechnique.Carbon,2004，42(4):753-759.)，用超聲法將石墨制成完全游離的膨脹石墨薄片，由于高頻超聲波，在介質(zhì)中引起超聲空化效應(yīng)和傳播時(shí)產(chǎn)生劇烈的擾動(dòng)作用，使石墨顆粒在膨脹過(guò)程中釋放大量氣體使得片層撐開得到晶層結(jié)構(gòu)納米薄片。目前有報(bào)道(PanYX，YuZZ,OuYC，HuGH.ANewProcessofFabricatingElectricallyConductingNylon6/GraphiteNanocompositesviaIntercalationPolymerization.JournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics,2000，Vol.38，1626-1633.)禾U用這種膨脹石墨的有序?qū)щ娊Y(jié)構(gòu)來(lái)制備石墨/聚合物納米導(dǎo)電復(fù)合材料，對(duì)于利用石墨導(dǎo)電性能以外的其它性能研究很少，特別是橡膠基的石墨納米耐磨復(fù)合材料研究報(bào)道較少。從制備方法上，目前石墨/聚合物(塑料)納米導(dǎo)電復(fù)合材料采用原位聚合方法，即由石墨、單體及引發(fā)劑組成適宜的聚合體系直接聚合，成本高，工藝不穩(wěn)定，最終石墨/聚合物納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性能強(qiáng)烈依賴于石墨片層的聚集結(jié)構(gòu)，而這些聚集結(jié)構(gòu)、石墨與聚合物基體間較弱的界面結(jié)合以及石墨聚集結(jié)構(gòu)中殘留的空隙體，導(dǎo)致了石墨/聚合物納米復(fù)合材料的力學(xué)性能不佳。與上述導(dǎo)電復(fù)合材料相反，利用石墨片層具有較大的形狀系數(shù)和比表面積的特性來(lái)制備具有優(yōu)異力學(xué)特性的復(fù)合材料則需要石墨片層達(dá)到納米級(jí)分散。專利號(hào)ZL98101496.8公開一種乳液共混制備粘土/橡膠納米復(fù)合材料的方法，該法基于利用大多數(shù)橡膠均有自己特定的乳液形式和粘土的特性(親水，具有離子交換性能，在水中易分散)，提出將具有層狀晶層重疊結(jié)構(gòu)的粘土和水制備成水的懸浮液與橡膠乳液混合，加入絮凝劑絮凝后脫水、烘干可以制得粘土/橡膠納米復(fù)合材料。該方法使粘土納米級(jí)分散在橡膠復(fù)合材料中，操作簡(jiǎn)單，成本低。但是該方法的實(shí)現(xiàn)有賴于粘土的特性，而膨脹石墨與粘土相比，由于其親水性不好，不具有離子交換性能，制備其在水中的懸浮液很困難。因此實(shí)現(xiàn)與橡膠乳液實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分散的共混不容易。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種耐磨橡膠納米復(fù)合材料的制備方法，該方法可以改善膨脹石墨在水中或有機(jī)溶液中的浸潤(rùn)性能，獲得分散性良好的石墨納米片層的懸浮體系，從而可以與橡膠乳液共、〈昆，使石墨片層納米級(jí)分散在橡膠復(fù)合材料中，制備出力學(xué)性能優(yōu)異的低摩擦耐磨石墨/橡膠復(fù)合材料，該方法簡(jiǎn)單易行、成本低。本發(fā)明的技術(shù)方案將層狀晶層結(jié)構(gòu)的膨脹石墨浸漬在含表面活性劑的水中或有機(jī)溶液中，用攪拌及超聲處理制備成納米石墨片層的懸浮體系，然后將懸浮體系與橡膠膠乳混合，再加入絮凝劑破乳絮凝或加入不良溶劑沉淀，將絮凝物或沉淀物干燥成石墨/橡膠復(fù)合物，經(jīng)過(guò)混煉、硫化得到石墨/橡膠復(fù)合材料。本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用的石墨片層懸浮體系是將層狀晶層結(jié)構(gòu)的膨脹石墨，浸漬在含表面活性劑的水中，用攪拌及超聲處理制備成納米石墨片層的水懸浮液，然后將水懸浮液與橡膠膠乳共混，加入絮凝劑破乳絮凝、干燥、混煉、硫化得到耐磨石墨/橡膠復(fù)合材料，所述的表面活性劑是十二垸基磺酸鈉、6十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯月桂醚或馬來(lái)酸酐丙烯酸共聚物，表面活性劑與石墨的質(zhì)量比為1~5。在上述制備納米石墨片層的水懸浮液中，關(guān)鍵是篩選研究適宜的表面活性劑及其用量，以改善膨脹石墨在水中的浸潤(rùn)性能和在水中分散性能，將不親水的石墨浸潤(rùn)到水中以便進(jìn)行超聲波分散處理，處理后得到穩(wěn)定的石墨納米薄片的水懸浮液。表面活性劑的用量太小，則不能讓石墨充分的浸潤(rùn)到水中，使最終的石墨水懸浮液穩(wěn)定性低；表面活性劑的用量太大，可能會(huì)導(dǎo)致石墨納米片層在水懸浮液中的自聚集加劇，不利于穩(wěn)定懸浮液。同時(shí)，過(guò)多的表面活性劑使得后續(xù)處理中需要大量的水洗滌納米復(fù)合材料，否則殘留的表面活性劑將影響材料的性能。上述石墨片層的水懸浮液的固含量為0.1%~1%。懸浮液的固含量過(guò)低，則處理過(guò)程需要大量消耗水，增加成本，而且超聲處理時(shí)，石墨顆粒破碎分散的一個(gè)方式是顆粒間的碰撞，濃度太低導(dǎo)致碰撞的幾率小，不利于石墨的分散；懸浮液的固含量過(guò)高，則石墨在水懸浮液中的自聚集加劇，懸浮液的穩(wěn)定性降低，石墨在最終復(fù)合材料中的分散相尺寸變大。上述橡膠膠乳為丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、丙烯酸酯橡膠膠乳、天然橡膠膠乳或丁苯橡膠膠乳。本發(fā)明在用水懸浮體系破乳絮凝時(shí)加的絮凝劑為質(zhì)量濃度0.5%4.0%的氯化鈣水溶液。本發(fā)明采用水懸浮液與橡膠乳液共混方法具體操作步驟如下將石墨的水懸浮液與一定比例的橡膠膠乳乳液常溫?cái)嚢杌旌?，并用超聲波分散處?0分鐘；再向混合液中加入質(zhì)量濃度0.5%~4.0%的氯化鈣水溶液，使其絮凝；用清水沖洗此絮凝物，然后在鼓風(fēng)烘箱中5(TC下干燥脫水，得到石墨/橡膠復(fù)合物；在雙輥筒開煉機(jī)上，將此復(fù)合物塑煉，然后加入各種助劑，硫化，得到橡膠復(fù)合材料。本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用的石墨片層懸浮體系是將層狀晶層結(jié)構(gòu)的膨脹石墨，浸漬在特定的有機(jī)溶劑中，用攪拌及超聲處理制備成納米石墨片層的有機(jī)溶液懸浮液，同時(shí)用同一種有機(jī)溶劑制備橡膠溶液，然后將膨脹石墨片層有機(jī)溶液懸浮液與橡膠溶液常溫?cái)嚢杌旌?，并用超聲波分散處?0分鐘；再向混合液中加入橡膠的不良溶劑使其共沉淀；用清水沖洗此沉淀物，然后在鼓風(fēng)烘箱中50'C下干燥脫溶劑，得到石墨/橡膠復(fù)合物；在雙輥筒開煉機(jī)上，將此復(fù)合物塑煉，然后加入各種助劑，硫化，得到耐磨石墨/橡膠復(fù)合材料。上述的有機(jī)溶液懸浮液制備中，有機(jī)溶劑需要選擇既要很好地浸潤(rùn)石墨片層，又能溶解相應(yīng)橡膠的良溶劑，同時(shí)考慮到這一有機(jī)溶劑要易于回收。對(duì)于非極性橡膠(如天然橡膠、丁苯橡膠)，釆用甲苯作為有機(jī)溶劑浸漬分散石墨并溶解橡膠；對(duì)于極性橡膠(如丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠)，采用丙酮作為有機(jī)溶劑浸漬分散石墨并溶解橡膠。上述的有機(jī)溶液懸浮液的固含量為0.1%~1%。上述的橡膠溶液用常規(guī)的方法制備，即將橡膠溶解于有機(jī)溶劑中，其中橡膠溶液的濃度為2%-10%，橡膠溶液的濃度不能太低，否則有機(jī)溶劑用量過(guò)大，一方面不利于溶劑回收，另一方面，在加入不良溶劑后混合體系的沉淀效果不好。橡膠溶液的濃度也不能太高，本身橡膠在有機(jī)溶劑中的溶解性有限，如果濃度過(guò)高，橡膠大分子鏈伸展不充分且纏結(jié)過(guò)多，不利于與石墨片層的混合。上述的有機(jī)溶液懸浮體系沉降時(shí)所加的不良溶劑為乙醇、水。本發(fā)明制備的石墨/橡膠復(fù)合材料中，石墨的用量可以占橡膠的5份~20份(重量份數(shù))，復(fù)合材料可以直接用于橡膠配合設(shè)計(jì)和制品生產(chǎn)，也可以將其與其它填料(如炭黑等)混煉，制備多種填料填充的橡膠復(fù)合材料，可以減少混煉工藝時(shí)間，節(jié)省橡膠加工能耗，降低成本。本發(fā)明的方法對(duì)橡膠乳液品種、橡膠品種沒(méi)有特殊要求。目前市售的各種橡膠膠乳產(chǎn)品及橡膠生膠產(chǎn)品，完全可以滿足本發(fā)明制備方法對(duì)膠乳及生膠的要求。本發(fā)明方法對(duì)絮凝物、沉淀物的干燥溫度宜5(TC左右。過(guò)高的溫度會(huì)造成橡膠材料的氧化降解，過(guò)低的溫度會(huì)導(dǎo)致烘干效率低下?？梢允褂谜婵崭稍锘蚱渌稍锓绞健１景l(fā)明的效果1、充分利用石墨導(dǎo)電性能之外的特性，制備出具有優(yōu)良力學(xué)性能和低摩擦耐磨石墨/橡膠復(fù)合材料。2、篩選出特定的表面活性劑和有機(jī)溶劑及用量，制備了石墨片層懸浮體系，使乳液(溶液)共混工藝引入石墨/橡膠納米復(fù)合材料的制備中，實(shí)現(xiàn)石墨以納米級(jí)尺寸均勻分散于橡膠基體復(fù)合體系中。3、采用絮凝或橡膠的不良溶劑來(lái)沉淀混合物，簡(jiǎn)化了制備工藝，提高了溶劑的回收效率，實(shí)現(xiàn)了石墨以納米級(jí)尺寸均勻分散于橡膠基體復(fù)合體系中，由此發(fā)揮出石墨片層具有較大的形狀系數(shù)和比表面積的特性，使復(fù)合材料力學(xué)性能在填料用量較小的情況下就可以有較大的提高(表l)，方法簡(jiǎn)單。4、石墨片層的分散均勻，片層的聚集體尺寸更小，達(dá)到了納米片層的尺度。制備的石墨/丁腈橡膠納米復(fù)合材料中同時(shí)存在橡膠大分子插層結(jié)構(gòu)、表面活性劑插層結(jié)構(gòu)以及未插層的石墨分散相(圖5)。本發(fā)明的性能測(cè)試按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。從本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例的透射電鏡照片、X光射線衍射曲線和力學(xué)性能表1可以明顯地看出，本發(fā)明方法中乳液共混制備的復(fù)合材料中，橡膠大分子進(jìn)入石墨片層間，使石墨片層間距擴(kuò)大，有明顯插層現(xiàn)象；在橡膠基體中石墨片層呈納米尺度分散，具有很好的增強(qiáng)效果；所得硫化膠力學(xué)性能尤其是定伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度有了顯著地提高。本發(fā)明方法制備的復(fù)合材料，摩擦系數(shù)低、磨損率低，具有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。相比而言，采用水懸浮體系和有機(jī)溶液懸浮體系都達(dá)到很好的分散和減摩抗磨效果，而且在溶液共混中，由于采用不良溶劑共沉，溶劑回收容易，制備的復(fù)合材料與傳統(tǒng)機(jī)械共混法相比增強(qiáng)、減摩抗磨效果具有明顯優(yōu)勢(shì)。圖1為本發(fā)明制備的石墨/丁腈橡膠納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片。圖2為本發(fā)明制備石墨/羧基丁腈橡膠納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。圖3為本發(fā)明制備石墨/丁腈橡膠納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片。圖4為對(duì)比例1的石墨/丁腈橡膠復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。圖5為本發(fā)明制備的石墨/丁腈橡膠納米復(fù)合材料(曲線a)、對(duì)比例1的石墨/丁腈橡膠復(fù)合材料(曲線b)、純丁腈橡膠硫化膠(曲線c)的X光射線衍射曲線。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l將0.5g石墨插層化合物(可膨脹石墨)在功率為750W微波爐中加熱膨脹30秒，得到膨脹石墨。重復(fù)這一膨脹過(guò)程直至收集到10g膨脹石墨，這時(shí)的膨脹石墨的片層較大，相互搭接，整個(gè)石墨顆粒呈蠕蟲狀。將膨脹石墨浸潤(rùn)在含50g表面活性劑十二烷基磺酸鈉的15L去離子水中，攪拌24小時(shí)，這時(shí)，大部分的石墨將被水浸潤(rùn)而沉于燒杯底部。將未浸潤(rùn)部分的漂浮石墨取出，洗滌后在120。C下烘干至恒重，為2g。然后用超聲波處理混合液2.5小時(shí)，浸潤(rùn)的膨脹石墨顆粒粉碎細(xì)化并將石墨片層分散開，從而得到納米石墨片層的水懸浮體系，而且其中所含石墨的量即為8g.將超聲波處理后的膨脹石墨水懸浮液與178g固含量為45%的丁腈橡膠膠乳混合，其中含丁腈橡膠80g。然后加入1wt%CaCl2水溶液絮凝，經(jīng)洗滌，并在鼓風(fēng)干燥箱中50。C下干燥24小時(shí)。在雙輥筒開煉機(jī)上，將此上述石墨/丁腈橡膠納米復(fù)合物IIO份(含丁腈橡膠100份，石墨10份)塑煉，然后依次加入各種助劑硫磺1.5份，氧化鋅5份，硬脂酸1份，促進(jìn)劑DM1.5份，防老劑4010NA2份，混煉得到混煉膠。然后在160。C下按正硫化時(shí)間硫化，得到硫化橡膠。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，復(fù)合材料的力學(xué)性能見表l，復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片見圖1。從透射電鏡照片可知，丁腈橡膠基體中，石墨片層的厚度在50nm以下，分散均勻且精細(xì)。復(fù)合材料硫化膠的力學(xué)性能優(yōu)異，摩擦系數(shù)降低，耐磨損性能大大提高。實(shí)施例2操作步驟同實(shí)施例1。將超聲波處理后的膨脹石墨水懸浮液與178g固含量為45%的羧基丁腈橡膠膠乳混合，其中含羧基丁腈橡膠80g。然后加入lwt%CaCl2水溶液絮凝，經(jīng)洗滌，并在鼓風(fēng)干燥箱中50。C下干燥24小時(shí)。在雙輥筒開煉機(jī)上，將此上述石墨/羧基丁腈橡膠納米復(fù)合物IIO份(含羧基丁腈橡膠100份，石墨10份)塑煉，然后依次加入各種助劑DCP4份，混煉得到混煉膠。然后在160。C下按正硫化時(shí)間硫化，得到硫化橡膠。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，復(fù)合材料的力學(xué)性能見表l，復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片見圖2。從透射電鏡照片可知，羧基丁腈橡膠基體中，石墨片層的厚度在納米級(jí)尺度，分散均勻且精細(xì)。復(fù)合材料硫化膠的力學(xué)性能優(yōu)異，摩擦系數(shù)降低，耐磨損性能大大提咼。實(shí)施例3操作步驟同實(shí)施例1。將超聲波處理后的膨脹石墨水懸浮液與400g固含量為20%的丙烯酸酯橡膠膠乳混合，其中含丙烯酸酯橡膠80g。然后加入lwt%CaCl2水溶液絮凝，經(jīng)洗滌，并在鼓風(fēng)干燥箱中50。C下干燥24小時(shí)。在雙輥筒開煉機(jī)上，將此上述石墨/羧基丁腈橡膠納米復(fù)合物110份(含丙烯酸酯橡膠100份，石墨10份)塑煉，然后依次加入各種助劑硫化劑TCY1份，促進(jìn)劑BZ1.5份，防焦劑CTP0.2份，加工助劑聚乙二醇40001.5份，混煉得到混煉膠。然后在160。C下按正硫化時(shí)間硫化，得到硫化橡膠。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，復(fù)合材料的力學(xué)性能見表l。從掃描電鏡照片可知，羧基丁腈橡膠基體中，石墨片層的厚度在納米級(jí)尺度，分散均勻且精細(xì)。復(fù)合材料硫化膠的力學(xué)性能優(yōu)異，摩擦系數(shù)降低，耐磨損性能大大提高。將0.5g石墨插層化合物(可膨脹石墨)在功率為750W微波爐中加熱膨脹30秒，得到膨脹石墨。重復(fù)這一膨脹過(guò)程直至收集到10g膨脹石墨。將膨脹石墨浸潤(rùn)在2L丙酮溶液中，攪拌24小時(shí)，這時(shí)，大部分的石墨將被丙酮浸潤(rùn)而沉于燒杯底部。將未浸潤(rùn)部分的漂浮石墨取出，洗滌后在120。C下烘干至恒重，為lg。然后用超聲波處理混合液2.5小時(shí)，將浸潤(rùn)的膨脹石墨顆粒粉碎細(xì)化并將石墨片層分散開，從而得到納米石墨片層的丙酮懸浮體系，而且其中所含石墨的量即為9g.將超聲波處理后的膨脹石墨水懸浮液與含90g丁腈橡膠的丙酮溶液混合。然后加入水使其共沉淀，經(jīng)洗滌，并在鼓風(fēng)干燥箱中50。C下干燥24小時(shí)。在雙輥筒開煉機(jī)上，將此上述石墨/丁腈橡膠復(fù)合物110份(含丁腈橡膠100份，石墨10份)塑煉，然后依次加入各種助劑硫磺1.5份，氧化鋅5份，硬脂酸1份，促進(jìn)劑DM1.5份，防老劑4010NA2份，混煉得到混煉膠。然后在160。C下按正硫化時(shí)間硫化，得到硫化橡膠。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，復(fù)合材料的力學(xué)性能見表l，復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片見圖3。從掃描電鏡照片可知，丁腈橡膠基體中，石墨片層的分散均勻且精細(xì)。復(fù)合材料硫化膠的力學(xué)性能優(yōu)異，摩擦系數(shù)降低，耐磨損性能大大提高。對(duì)比例1采用實(shí)施例1的配比，但是石墨與丁腈橡膠不采用乳液共混的方法混合，而是將石墨從其懸浮液中通過(guò)離心、過(guò)濾、洗滌取出后在雙輥筒開煉機(jī)上與丁腈橡膠進(jìn)行直接的共混。通過(guò)與實(shí)施例1相比，通過(guò)乳液的方法可以將納米石墨片層與橡膠膠乳顆粒形成的納米分散很好地固定下來(lái)，而直接的共混導(dǎo)致石墨聚集體尺寸大、分散差(圖4)、力學(xué)性能及摩擦磨損性能不佳。對(duì)比例2操作步驟同對(duì)比例l，但是采用的是粒徑為5微米的普通石墨粉，當(dāng)改性填充用的石墨粒徑較大(2l一m)，將無(wú)法在降低硫化劑摩擦系數(shù)的同時(shí)保持橡膠的機(jī)械性能及耐磨損性能。表1實(shí)施例的力學(xué)性肯物理機(jī)械性能單位實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例423'C下膠料的性能硬度[邵A]89656558100%定伸強(qiáng)度[MPa]11.54.03.61.7300%定伸強(qiáng)度[MPa]-5.77.93.1拉伸強(qiáng)度[MPa]11.88.79.210.6扯斷伸長(zhǎng)率[%]110560340640拉伸永久變形[%]2244424表2對(duì)比例的力學(xué)性能物理機(jī)械性能單位對(duì)比例l對(duì)比例223'C下膠料的性能硬度[邵A]5652100%定伸強(qiáng)度[MPa]1.81.2300%定伸強(qiáng)度[MPa]2.81.9拉伸強(qiáng)度[MPa]5.83.8扯斷伸長(zhǎng)率[%]610540拉伸永久變形[%]101013表3實(shí)施例與對(duì)比例制備的復(fù)合材料的減摩耐磨效果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種耐磨橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將層狀晶層結(jié)構(gòu)的膨脹石墨浸漬在含表面活性劑的水中或有機(jī)溶劑中，用攪拌及超聲處理制備成納米石墨片層的懸浮體系，然后將懸浮體系與橡膠膠乳或橡膠溶液混合，再加入絮凝劑破乳絮凝或加入不良溶劑使其共沉淀，將絮凝物或沉淀物干燥，經(jīng)過(guò)混煉、硫化得到耐磨橡膠復(fù)合材料。2、根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述的石墨/橡膠復(fù)合物是將層狀晶層結(jié)構(gòu)的膨脹石墨，浸漬在含表面活性劑的水中，用攪拌及超聲處理制備成納米石墨片層的水懸浮液，然后將水懸浮液與橡膠膠乳共混，加入絮凝劑破乳絮凝，將絮凝物干燥得到復(fù)合物，所述的表面活性劑是十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯月桂醚或馬來(lái)酸酐丙烯酸共聚物，表面活性劑與石墨的質(zhì)量比為1~5。3、根據(jù)權(quán)利要求1、2的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯月桂醚或馬來(lái)酸酐丙烯酸共聚物。4、根據(jù)權(quán)利要求l、2的制備方法，其特征在于，所述的橡膠膠乳為丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、丙烯酸酯橡膠膠乳、天然橡膠膠乳或丁苯橡膠膠乳。5、根據(jù)權(quán)利要求1、2的制備方法，其特征在于，所述的絮凝劑為質(zhì)量濃度0.5%4.0°/。的氯化鈣水溶液。6、根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述的石墨/橡膠復(fù)合物是將層狀晶層結(jié)構(gòu)的膨脹石墨，浸漬在有機(jī)溶劑中，用攪拌及超聲處理制備成納米石墨片層的有機(jī)溶液懸浮液，用同一種有機(jī)溶劑制備橡膠溶液，然后將石墨片層有機(jī)溶液懸浮液與橡膠溶液常溫?cái)嚢杌旌?，并用超聲波分散處理；再向混合液中加入橡膠的不良溶劑使其共沉淀，將沉淀物干燥得到復(fù)合物，所述的有機(jī)溶劑對(duì)于非極性橡膠采用甲苯，對(duì)于極性橡膠采用丙酮。7、根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征在于，所述的不良溶劑是乙醇或水。8、根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述的石墨/橡膠復(fù)合材料中，石墨的用量為橡膠重量的520份。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石墨納米片層懸浮體系的固含量為0.1%~1%。全文摘要本發(fā)明涉及石墨改性的耐磨橡膠復(fù)合材料的制備方法，將層狀晶層結(jié)構(gòu)的膨脹石墨浸漬在含表面活性劑的水中或有機(jī)溶劑中，用攪拌及超聲處理制備成納米石墨片層的懸浮體系，然后將懸浮體系與橡膠膠乳或橡膠溶液混合，再加入絮凝劑破乳絮凝或不良溶劑沉淀，將絮凝物或沉淀物干燥成，經(jīng)過(guò)混煉、硫化得到石墨/橡膠復(fù)合材料。本發(fā)明將乳液(溶液)共混工藝引入石墨/橡膠納米復(fù)合材料的制備中，實(shí)現(xiàn)石墨以納米級(jí)尺寸均勻分散于橡膠基體復(fù)合體系中，具有很好的增強(qiáng)效果，制備出力學(xué)性能優(yōu)異、低摩擦系數(shù)、高耐磨損性的橡膠復(fù)合材料。文檔編號(hào)C08L9/00GK101463149SQ20071017984公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2007年12月19日優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日發(fā)明者史俊紅,張立群,建楊,明田申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)