本發(fā)明屬于無機(jī)材料，具體涉及的是一種高孔隙孔性配位聚合物、制備方法、應(yīng)用及其膜的制備方法。

背景技術(shù)：

工業(yè)過程中的混合氣體分離及純化是一個至關(guān)重要而又困難的過程。傳統(tǒng)的策略，包括氣體壓縮/低溫蒸餾，需要很高的能量來進(jìn)行氣體的反復(fù)蒸發(fā)和液體的反復(fù)冷凝，同時也存在很高的風(fēng)險(xiǎn)。然而，由于低能耗的特點(diǎn)，基于多孔材料的吸附和膜分離技術(shù)被認(rèn)為是有前景的方案。傳統(tǒng)的材料，包括多孔碳和沸石等已經(jīng)成功地用于工業(yè)氣體分離。然而，為了進(jìn)一步的提高分離效率，探索新一代孔材料則顯得尤為重要和迫切?？仔耘湮痪酆衔?，作為一種可以通過設(shè)計(jì)和精密調(diào)控?zé)o機(jī)簇和有機(jī)單元的組合形成具有周期性的網(wǎng)絡(luò)框架和有序孔結(jié)構(gòu)的新型晶態(tài)材料，正被廣泛研究應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域

值得注意，盡管已知的孔性配位聚合物有成千上萬，但是在實(shí)際條件下實(shí)現(xiàn)這些孔材料的應(yīng)用仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。符合實(shí)際應(yīng)用的孔性配位聚合物應(yīng)該具備以下幾個重要的條件：首先孔性配位聚合物可利用的孔體積/表面積應(yīng)該在室溫下具備高效出靜態(tài)和動態(tài)氣體吸附性質(zhì)；其次，孔性配位聚合物應(yīng)具備高的氣體分離性能；再者孔性配位聚合物結(jié)構(gòu)應(yīng)該具備在極端條件下具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的性質(zhì)；最后，吸附和解析過程中框架和氣體的結(jié)合與分離能夠在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)完全可逆轉(zhuǎn)變。目前，許多孔性配位聚合物可以滿足這些先決條件中的一個或兩個，但如何設(shè)計(jì)和制備一個單體可以兼具以上所有性質(zhì)仍然是一個急需解決的問題和巨大挑戰(zhàn)。

經(jīng)典孔性配位聚合物的結(jié)構(gòu)yaghi小組的mof系列(science,2002,295,469)、zif系列nature,2008,453,207)、férey小組的mil系列(science,2005,309,2040)。盡管如此，這些孔性配位聚合物通常都難以同時具有高的比表面積，高的酸堿穩(wěn)定性，對氣體有高的選擇性，較高的動態(tài)吸附能力以及簡單合成等特點(diǎn)，因此很難滿足實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用。孔性配位聚合物材料通常采用的合成方法與常規(guī)無機(jī)合成方法并沒有顯著不同，主要包含蒸發(fā)溶劑法、擴(kuò)散法(又可細(xì)分為氣相擴(kuò)散、液相擴(kuò)散、凝膠擴(kuò)散等)、水熱或溶劑熱法、超聲和微波法等。這些方法中，尤以水熱或溶劑熱法最為重要。水熱或溶劑熱法屬液相化學(xué)法的范疇，是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)合成方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是公開了一種高孔隙且水穩(wěn)定孔性配位聚合物、制備方法、應(yīng)用以及膜的制備方法。通過引入最短的兩個烷基基團(tuán)，或者改變其位置的策略實(shí)現(xiàn)具有統(tǒng)合性能孔性配位聚合物的制備。制備的骨架具有一維孔道，兼具優(yōu)良的水穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性?；诖瞬牧系幕旌蠚怏w吸附表明，該孔性配位聚合物表現(xiàn)出室溫下極佳的甲烷/乙烯選擇性吸附能力。此外，將其和一種有機(jī)聚合物混合，制備出一種柔性薄膜，該薄膜具有連續(xù)化、高效率、低能耗的甲烷純化能力，該聚合物有望于在天然氣、沼氣、油田氣及煤礦坑道氣中分離純化ch4，還可以用于氫氣、二氧化碳、一氧化碳、乙烯、氮?dú)獾然旌蠚庵衏h4的純化。

在此基礎(chǔ)上，綜合孔體系和物理性質(zhì)，我們提出通過優(yōu)化孔道中兩個最短的烷基鏈的位置和長度設(shè)計(jì)和制備納米孔性配位聚合物。基于apo拓?fù)?，本發(fā)明制備了四個孔性配位聚合物，命名為ntu-11、ntu-12、ntu-13和ntu-14，并且系統(tǒng)調(diào)控了這些結(jié)構(gòu)的表面積、孔隙大小、熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，而值得注意的是，帶有乙基官能團(tuán)修飾的ntu-14被證明具有最優(yōu)結(jié)構(gòu)屬性。此外，作為固體吸附劑和膜材料，ntu-14在室溫下顯示出高效的甲烷分離性能。

一種高孔隙且水穩(wěn)定孔性配位聚合物，所述的孔性配位聚合物如式ntu-11、ntu-12、ntu-13、ntu-14所示，

所述的高孔隙且水穩(wěn)定孔性配位聚合物具有如圖13、圖15、圖17、圖19的x射線衍射圖譜，所述的x射線衍射圖譜是用cuka射線得到的圖譜。

高孔隙且水穩(wěn)定孔性配位聚合物的制備方法，其步驟為將h3l¹或h3l²或h3l³或h3l⁴、cubr2和hbr[0.8mol/(1.0-1.8mol)]添加到n,n-二甲基甲酰胺/h2o[2.0mol/(1.5-3.0mol)]混合溶液中，放入反應(yīng)釜中高溫加熱12～48h，冷卻到室溫，得到如權(quán)利要求1所述的高孔隙且水穩(wěn)定孔性配位聚合物；所述的h3l¹為5-咪唑間苯二甲酸，所述的h3l²為5-(2-甲基咪唑)間苯二甲酸，所述的h3l³為5-(4-甲基咪唑)間苯二甲酸，所述的h3l⁴為5-(2-乙基咪唑)間苯二甲酸。

所述的h3l¹或h3l²或h3l³或h3l⁴與cubr2的摩爾比為0.8/(1.0-1.8)；所述的n,n-二甲基甲酰胺與h2o混合溶液的摩爾比為2.0/(1.5-3.0)。

高孔隙且水穩(wěn)定孔性配位聚合物膜的制備方法將ntu-11或ntu-12或ntu-13或ntu-14粒子分散在乙醇混合溶液中，超聲和攪拌，將事先準(zhǔn)備好的晶體溶液里加入聚醚共聚酰胺聚合物(wntu11或者ntu12或者ntu13或者ntu14/wpeba＝0.02-0.10)，加熱攪拌，之后靜置，使用旋涂的方法涂布在pvdf基體上，隨后放置室溫下，烘干，得到ntu-11膜或ntu-12膜或ntu-13膜或ntu-14膜。

所述的高孔隙且水穩(wěn)定配位聚合物應(yīng)用于天然氣、沼氣、油田氣及煤礦坑道氣中分離純化ch4。

所述的高孔隙且水穩(wěn)定孔性配位聚合物應(yīng)用于氫氣、二氧化碳、一氧化碳、乙烯、氮?dú)饣旌蠚庵衏h4的純化。

ntu-11的合成：將h3l¹，cubr2和少許hbr添加到2mldmf/h2o混合溶液中，放入10ml反應(yīng)釜中高溫加熱一段時間。冷卻到室溫，得到綠色晶體，用dmf清洗，產(chǎn)率約75％(基于配體)。

ntu-12合成：將h3l²，cubr2和少許hbr添加到2mldmf/h2o混合溶液中，放入10ml反應(yīng)釜中高溫加熱一段時間。冷卻到室溫，得到綠色晶體，用dmf清洗，產(chǎn)率約81％(基于配體)。

ntu-13合成：將h3l³，cubr2和少許hbr添加到2mldmf/h2o混合溶液中，放入10ml反應(yīng)釜中高溫加熱一段時間。冷卻到室溫，得到綠色晶體，用dmf清洗，產(chǎn)率約73％(基于配體)。

ntu-14合成：將h3l⁴，cubr2和少許hbr添加到2mldmf/h2o(混合溶液中，放入10ml反應(yīng)釜中高溫加熱一段時間。冷卻到室溫，得到綠色晶體，用dmf清洗，產(chǎn)率約62％(基于配體)。

有益效果：

納米孔性配位聚合物，作為一種新型的晶體材料，由于其方便可調(diào)的功能化孔環(huán)境，在配位化學(xué)和材料化學(xué)中成為一個非常有前景的研究熱點(diǎn)。然而，合理的設(shè)計(jì)與制備高統(tǒng)合性能以及可實(shí)際應(yīng)用于氣體分離的孔性配位聚合物仍然是一個尚未解決的挑戰(zhàn)和難題。本發(fā)明通過系統(tǒng)調(diào)整孔道中兩個最短烷基(甲基和乙基)的位置和長度，實(shí)現(xiàn)了上述具有統(tǒng)合性能納米孔性配位聚合物的制備。相比母體結(jié)構(gòu)，通過在配體的不同位置插入烷基或調(diào)整烷基長度(從-ch3到ch2ch3)，所得到的三個孔性配位聚合物表現(xiàn)出空前的結(jié)構(gòu)屬性：增加的表面積、氣體吸收、氣體選擇性、熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性。值得注意的是，這一系列優(yōu)點(diǎn)都可以通過修飾乙基在ntu-14結(jié)構(gòu)中得到很好的體現(xiàn)。此外，混合氣體競爭吸附以及膜性能實(shí)驗(yàn)表明，ntu-14是一個可以用于室溫下純化甲烷的材料。

附圖說明

圖1顯示了這一系列孔性配位聚合物的形成:(a)這一系列配體的連接；(b)評估配體用于孔性配位聚合物構(gòu)造；(c)孔性配位聚合物中插入的烷基官能團(tuán)在對應(yīng)孔道中的位置和系統(tǒng)調(diào)控的孔截面開孔尺寸以及類型的對比。

圖2(a)ntu-11到-14在77k下的n2吸附等溫線，(b)ntu-12到-14在298k二氧化碳吸附等溫線，插圖是ntu-12到-14的計(jì)算焓變。所有的吸附都是可逆的。二氧化碳解吸等溫線被省略。

圖3ntu-12，ntu-13andntu-14的動態(tài)co2吸附研究。氣體流速是50毫升/分鐘。樣品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化分別是0％和max0％在100℃和35℃。

圖4ntu-11(a)，-12(b)，-13(c)and-14在氮?dú)庀碌淖儨豴xrd(d)室溫下在水和化學(xué)處理后ntu-14在77k下的氮?dú)馕降葴鼐€

圖5(a)氣體分離實(shí)驗(yàn)ntu-14在298k混合氣50/50，(b)混合氣吸附分離后氣相色譜數(shù)值

圖6(a)ntu-14混合基質(zhì)膜的圖片，(b)比較三個混合基質(zhì)膜和peba純膜的氣體選擇性，(c)在298k下ntu-14混合基質(zhì)膜的長期穩(wěn)定性

圖7ntu-11的不對稱結(jié)構(gòu)單元

圖8ntu-12的不對稱結(jié)構(gòu)單元

圖9ntu-13的不對稱結(jié)構(gòu)單元

圖10ntu-14的不對稱結(jié)構(gòu)單元

圖11ntu-11到-14的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對比

圖12ntu-11的粉末衍射和模擬數(shù)據(jù)對比。

圖13ntu-11粉末衍射的lebail分析，精修后的參數(shù)和可靠因子與單晶數(shù)據(jù)非常接近。

圖14ntu-12的粉末衍射和模擬數(shù)據(jù)對比。

圖15ntu-12粉末衍射的lebail分析，精修后的參數(shù)和可靠因子與單晶數(shù)據(jù)非常接近。

圖16ntu-13的粉末衍射和模擬數(shù)據(jù)對比。

圖17ntu-13粉末衍射的lebail分析，精修后的參數(shù)和可靠因子與單晶數(shù)據(jù)非常接近。

圖18ntu-14的粉末衍射和模擬數(shù)據(jù)對比。

圖19ntu-14粉末衍射的lebail分析，精修后的參數(shù)和可靠因子與單晶數(shù)據(jù)非常接近。

圖20ntu-11沿c軸1d通道視圖

具體實(shí)施例

1、設(shè)計(jì)方法、合成、結(jié)構(gòu)表征

利用溶劑熱反應(yīng)，將溴化銅(ii)(cubr2)和5-咪唑間苯二甲酸(h3l¹)加入到包含氫溴酸的n，n-二甲基甲酰胺/水(dmf/h2o)溶液中得到高收率的棒狀晶體。單晶x射線研究表明，晶體的母體結(jié)構(gòu)(cu(l¹))·h2o·dmf(命名為ntu-11)的空間群是p21/c(圖1和表1)。晶體不對稱結(jié)構(gòu)單元僅包括一個配體和一個cu²⁺。每個配體連接三個銅槳輪，每個槳輪結(jié)合六配體，苯環(huán)和咪唑環(huán)以波紋形狀圍成菱形的納米管(圖20)。

這些納米管沿著a軸無限擴(kuò)展，同時，通過像apo/alpha-pbo2拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)一樣共享的相鄰的管子建立整個框架(圖11)。在這個框架中，所有的銅簇上的開放金屬位點(diǎn)都被配位的咪唑上的氮原子占據(jù)，沒有在孔道中提供特定的活性位點(diǎn)使其有可能具備合適吸附熱。孔道尺寸約為(通過在內(nèi)部插入接觸原子測得)，在合成相中孔道被無序h2o和dmf溶劑分子占據(jù)。通過熱重分析(tga)和squeezedelectrons分析顯示每個銅(l¹)單元包含一個水分子和一個dmf溶劑分子。通過platon計(jì)算得到ntu-11的每個晶胞中可接觸體積達(dá)到表明其具備高孔隙度。

受到ntu-11啟發(fā)，我們發(fā)現(xiàn)通過在咪唑不同位置(2’和4’)插入不同長度的烷基鏈(-ch3和-ch2ch3)(表1)可以很好的調(diào)控孔性配位聚合物的孔尺寸和表面疏水性。為了實(shí)現(xiàn)這個預(yù)先的設(shè)計(jì)策略，利用5-碘-間苯二甲酸二甲酯和咪唑系列衍生物反應(yīng)，然后經(jīng)水解，得到了三個新的配體。然后利用溶劑熱法，相應(yīng)的配體分別和cubr2反應(yīng)獲得三個高產(chǎn)率的棒狀晶體。和預(yù)期的一樣，單晶x射線研究證明這三個孔性配位聚合物，ntu-12[c(l²)]·1.5h2o·1.5dmf，ntu-13[cu(l³)]·1.5h2o·dmfandntu-14[cu(l⁴)]·1.2h2o·dmf和ntu-11是同構(gòu)型的類似物。晶體數(shù)據(jù)顯示所有插入的烷基基團(tuán)按晶態(tài)排列并且暴露在孔道內(nèi)部(圖1)。與母體結(jié)構(gòu)ntu-11相比較，ntu-12的孔道下降到值得注意的是，移動配體l³咪唑環(huán)上甲基2'，4'的位置后，ntu-13通道分為兩個相等的部分此外，乙基被引入在l⁴配體咪唑環(huán)的2號位置，得到一個新的孔性配位聚合物，ntu-14，孔隙大小被減小到并且銅簇被延伸的乙基官能團(tuán)包裹。重要的是，通過x射線衍射(pxrd)和lebail分析證實(shí)了這一系列孔性配位聚合物的純度(圖12至圖19)。

表1ntu-11到ntu-14在298k下的晶體和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2、靜態(tài)吸附研究

基于結(jié)構(gòu)系統(tǒng)可調(diào)的特點(diǎn)，我們采用氮?dú)馕窖芯苛瞬牧系目紫堵省tu-11到ntu-14表現(xiàn)出微孔材料特有的i型等溫吸附曲線。然而，對比修飾烷基基團(tuán)的ntu-12，ntu-13，和ntu-14比它們的原型ntu-11比表面積還高。(bet/langmuir比表面積分別為(12，13，14，11)：1130/1280；1000/1260；1058/1200；603/698，單位m²/g)。對比活化后樣品的pxrd和對應(yīng)的剛合成出的晶體，ntu-11的100和011面偏向更高的角度，說明活化后孔參數(shù)變小。另外三個晶體活化前后pxrd不變。咪唑氮的堿性因加入甲基和乙基官能團(tuán)而增強(qiáng)，使其更容易吸附銅離子，從而ntu-12，ntu-13，ntu-14表現(xiàn)出更強(qiáng)的配位鍵。換言之，修飾上烷基官能團(tuán)后，孔結(jié)構(gòu)變得更加剛性，從而在活化過程中避免結(jié)構(gòu)坍塌，且保持較高比表面積。

針對co2，co，ch4，c2h4和h2較高的比表面積，我們考察了烷基鏈長度和位置對孔道功能的影響。我們獲得了一系列氣體(co2，co，ch4，c2h4和h2)在多個溫度條件下在ntu-12，ntu-13，ntu-14中的單組份等溫吸附曲線。1bar，298k條件下三種材料對co2的吸附量比較接近(13.4到16wt％)。然而在0.15bar條件下，ntu-13(7.7wt％)對co2的吸附量是ntu-12(3.8wt％)或ntu-14(3.8wt％)的兩倍。值得注意的是，0.15bar298k條件下ntu-13的co2吸附量比很多帶有功能位點(diǎn)的多孔配位聚合物要高，比如bio-mof-11(5.4wt％)，nju-bai8(5.4wt％)，zif-8(3.3wt％)和mil-53(al)(3.1wt％)，并且與nju-bai7(8.0wt％)性能相當(dāng)。與傳統(tǒng)的引入氨基或者空位金屬位點(diǎn)的方法相比，我們是首次實(shí)現(xiàn)通過僅改變多孔配位聚合物中甲基的位置而不改變孔表面積和容量的方法就獲得如此顯著的co2吸附性能提升。這個現(xiàn)象可以由ntu-13比較高的吸附焓來解釋，因?yàn)閚tu-13的窗口孔徑比較小。另外，我們發(fā)現(xiàn)這幾個材料對乙烯有類似的吸附性能，然而，它們對甲烷的吸附隨壓強(qiáng)的提高增加緩慢，說明這幾個材料在乙烯/甲烷分離方面有潛力。

3、動態(tài)吸附研究

動態(tài)吸附是影響變壓吸附(psa)過程的一個重要因素。因此，我們用tga(熱重分析)技術(shù)研究不同溫度下co2在ntu-12，ntu-13和ntu-14中的循環(huán)吸附性能。將處理后的樣品在100℃下加熱抽真空100min，然后冷卻到35℃，在此溫度下保持5min。ntu-12質(zhì)量改變約為4.6wt％，ntu-14和ntu-13分別增至6.7wt％和9.2wt％。與298k條件下靜態(tài)吸附相比，ntu-14改變了晶態(tài)吸附能力的趨勢，表現(xiàn)出更好的動態(tài)吸附性能。而ntu-13相比ntu-12有更大的性能提高，說明烷基長度和位置對動態(tài)吸附性能的重要性。重要的是，5個動態(tài)吸附循環(huán)之后，當(dāng)我們在第六次和第八次循環(huán)中把平衡時間從10min降到1min和從10min延長到30min，所有體系在第六次循環(huán)中氣體吸附幾乎都沒有下降，在第八次循環(huán)中保持與開始的五個循環(huán)一致。一旦平衡程序調(diào)回，比如第7循環(huán)和第9循環(huán)，所有體系動態(tài)吸附曲線都恢復(fù)至初始狀態(tài)。因此，動態(tài)氣流下長期穩(wěn)定且高效的co2吸附反映出這些材料在動態(tài)吸附過程中的吸附能力，比如變壓吸附系統(tǒng)(psa)。

4、熱和化學(xué)穩(wěn)定性

有了這些非常有前景的性能結(jié)果，我們考察了材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因?yàn)樗麄兪橇硗鈨蓚€決定可行性應(yīng)用的重要因素。tga顯示所有新合成的多孔配位聚合物在200℃之前都有失重，在300℃左右有個平臺。由于tg得出的信息有限，我們做了氮?dú)鈿夥障虏煌瑴囟葪l件每個樣品的粉末x-射線衍射(pxrd)。圖4顯示，ntu-11的(100)和(011)峰在200℃之前就已經(jīng)變寬且向高角度移動。然而，ntu-12和ntu-13即使在250℃條件下也能保持原始的x-射線衍射峰，ntu-14到280攝氏度條件下依然保持xrd峰不變。與之形成強(qiáng)烈對比的是，一系列的不同雙烷氧基取代nbo-類孔性配位聚合物隨著側(cè)鏈長度增加熱穩(wěn)定性下降。ntu-11到ntu-14的熱穩(wěn)定性變化趨勢應(yīng)該是因?yàn)槎替溁鶊F(tuán)移動范圍小，還有就是熱能注入后晶體結(jié)構(gòu)中配位鍵強(qiáng)度增強(qiáng)。

每個合成的孔性配位聚合物均被放置在298k的水中浸泡24h，用來表征水/化學(xué)穩(wěn)定性。通過xrd表征可以看出，ntu-11的晶體結(jié)構(gòu)有些變化。相反，在水浸泡兩周之后，ntu-12有部分溶解，而ntu-13保持原來的晶型結(jié)構(gòu)。更重要的是，乙基修飾的ntu-14在經(jīng)過兩個月的浸泡之后，晶型結(jié)構(gòu)依然完整?；诖?，我們將ntu-14放置到室溫ph值為2的hcl和ph值12的naoh溶液中，測試晶體的化學(xué)穩(wěn)定性。對ph為2和7處理的ntu-14晶體進(jìn)行pxrd表征，結(jié)果顯示沒有變化，而且進(jìn)行n2測試發(fā)現(xiàn)吸附曲線與吸附值與未化學(xué)處理的值接近，表明ntu-14具有良好的耐酸性。考慮到晶體結(jié)構(gòu)，ntu-14的高水穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性可以歸因于疏水乙基保護(hù)銅簇以及cu-n更強(qiáng)的配位。結(jié)合這四種孔性配位聚合物材料可調(diào)節(jié)的熱/化學(xué)穩(wěn)定性，據(jù)我們所知，這是首次發(fā)現(xiàn)插入的兩個小烷基可以同時改善高度多孔孔性配位聚合物的熱穩(wěn)定性和水/化學(xué)穩(wěn)定性，表明不僅電子而且空間效應(yīng)對金屬離子環(huán)境的影響也是重要的。

5、共吸附及膜的分離

由于其特有的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，ntu-14被選做基于吸附和膜技術(shù)的ch4分離研究。298k下乙烯和甲烷的混合氣吸附結(jié)果表明，在混合氣50/50情況下，吸附平衡后，乙烯和甲烷的吸附比可達(dá)97.2/2.8，表現(xiàn)出極佳的乙烯選擇性吸附。這個分離系數(shù)表明在含有甲烷的情況下，乙烯更易被吸附。同時，高的吸附容量(～46.7cm³/g)使得在混合氣下也適用于甲烷的純化。為了更好地理解吸附分離，我們計(jì)算了吸附焓。ntu-14對乙烯(～35kj·mol^-1)展現(xiàn)出強(qiáng)的吸附親和力，高于ntu-12(～30kj·mol^-1)。這些值實(shí)際上與氣體負(fù)載無關(guān)，表明平均相互作用主要是由有機(jī)部分和客體分子產(chǎn)生的。相比之下，ntu-14顯示相對低的ch4吸附焓(～21kj·mol^-1)。

此外，膜過程作為一種可連續(xù)操作和高效分離技術(shù)，近些年得到更多關(guān)注。因此，ntu-14材料，作為一種多孔填充物，被加入到聚醚共聚酰胺(peba)中制備出混合基質(zhì)膜。從結(jié)果可以看出填充量4wt％ntu-14的混合基質(zhì)膜(膜厚約2μm，直徑3.2cm)對co2/ch4的選擇性可以從純peba膜的22提升到38，并且在連續(xù)操作120h后仍然保持穩(wěn)定。因此，根據(jù)以上優(yōu)良的性質(zhì)，ntu-14是目前ch4純化的最佳孔性配位聚合物材料之一。

6、實(shí)驗(yàn)部分

ntu-11的合成：將4mgh3l¹，18mgcubr2和10μlhbr添加到2mldmf/h2o(4:1)混合溶液中，放入10ml反應(yīng)釜中80℃加熱48h。冷卻到室溫，得到綠色晶體，用dmf清洗，產(chǎn)率約75％(基于配體)。

ntu-12合成：將4mgh3l²，18mgcubr2和30μlhbr添加到2mldmf/h2o(3:1)混合溶液中，放入10ml反應(yīng)釜中80℃加熱48h。冷卻到室溫，得到綠色晶體，用dmf清洗，產(chǎn)率約81％(基于配體)。

ntu-13合成：將4mgh3l³，18mgcubr2和60μlhbr添加到2mldmf/h2o(3:1)混合溶液中，放入10ml反應(yīng)釜中80℃加熱48h。冷卻到室溫，得到綠色晶體，用dmf清洗，產(chǎn)率約73％(基于配體)。

ntu-14合成：將4mgh3l⁴，18mgcubr2和10μlhbr添加到2mldmf/h2o(5:1)混合溶液中，放入10ml反應(yīng)釜中80℃加熱48h。冷卻到室溫，得到綠色晶體，用dmf清洗，產(chǎn)率約62％(基于配體)。

吸附試驗(yàn)：測試之前，對每個合成的樣品用無水乙醇溶液交換兩天脫除不揮發(fā)溶劑，每隔8h更換一次乙醇溶劑。將溶劑交換后的樣品放置真空干燥箱分別進(jìn)行室溫干燥6h，60℃干燥6h和120℃干燥24h，使其完全活化。在氣體吸附測試時，整個測試過程使用高純度級氣體。為避免儀器誤差，n2吸附曲線重復(fù)測試2次。氣體吸附等溫線使用來自日本bel公司的belsorp體積吸附儀器，使用體積計(jì)算方法。

多組分吸附測試。采用microtracbel公司一種多組分氣體吸附裝置belsorp-vc進(jìn)行混合氣體吸附測試。該裝置使用定容法計(jì)算吸附值，混合氣成分比由配置熱傳導(dǎo)的安捷倫490氣相色譜計(jì)算。從這些數(shù)據(jù)中，我們計(jì)算每個氣體的吸附量和局部壓力。

膜制備

ntu-14粒子分散在乙醇混合溶液中，然后進(jìn)行超聲和攪拌。事先準(zhǔn)備好的晶體溶液里加入一定量的peba聚合物，加熱攪拌。隨后，在包含了顆粒的懸浮液中繼續(xù)加入其余大部分聚合物然后繼續(xù)攪拌2h。之后，該溶液靜置一夜以消除溶液中的氣泡?；旌匣|(zhì)膜使用旋涂的方法涂布在pvdf基體上。隨后為除去溶劑把膜放在室溫下一段時間，然后在烘箱箱里烘12h，充滿ntu-14的膜就得到了。同樣制備peba溶液，不加入ntu-14顆?；旌?，純的peba膜制備如上所述。

總之，我們通過利用烷基改性低對稱配體和cu²⁺聚合，展示了設(shè)計(jì)和制備出具有最佳孔結(jié)構(gòu)和物理性能的納米多孔孔性配位聚合物的新途徑。隨著比表面積的增加，通過在配體的不同位置插入甲基或在那些孔性配位聚合物材料中從甲基到乙基的長度變化，觀察到一系列前所未有的現(xiàn)象例如：可以改變的表面積，氣體吸收，氣體選擇性，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。值得注意的是，這些有希望的優(yōu)點(diǎn)可以良好地嵌入一個晶體，如ntu-14，其在通道中有暴露的乙基。此外，共吸附和膜實(shí)驗(yàn)表明ntu-14是可行的ch4純化的最佳材料之一。因此，我們設(shè)想，我們在這里的工作不僅將提供一些改變多功能結(jié)構(gòu)的例子和其潛在應(yīng)用，而且打開了孔性配位聚合物領(lǐng)域中烷基官能團(tuán)的更深入研究工業(yè)應(yīng)用的路徑。