本發(fā)明屬于聚合物合成和熒光傳感材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以籠型倍半硅氧烷(poss)為核心，以聚硅烷為側(cè)鏈的硅基超支化共軛聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
爆炸物的在線檢測(cè)主要是對(duì)爆炸物揮發(fā)出的蒸氣和對(duì)粘附于爆炸物容器表面以及任何接觸過爆炸物的物件(包括人體)表面所殘留的微痕量爆炸物進(jìn)行檢測(cè)的技術(shù)。隱藏性爆炸物會(huì)在其周圍一定范圍內(nèi)形成微痕量的濃度。據(jù)報(bào)道，pvc外殼的埋地地雷經(jīng)過一段時(shí)間后在地表中的tnt、dnt含量可達(dá)0.15ppb。而熒光傳感法具有靈敏度高、可采集參數(shù)多(如熒光強(qiáng)度、熒光光譜形貌、熒光各向異性、熒光壽命等)、響應(yīng)時(shí)間快及儀器設(shè)計(jì)相對(duì)成熟等特點(diǎn)成為最具有開發(fā)前景的探測(cè)方法。
目前已經(jīng)有大量用于檢測(cè)nacs爆炸物的熒光傳感材料被報(bào)道，但大多數(shù)是有機(jī)π-π共軛聚合物(ocp)。ocp的骨架可以作為分子導(dǎo)線，使激子能夠沿著聚合物鏈快速遷移，從而產(chǎn)生“一點(diǎn)接觸、多點(diǎn)響應(yīng)”的信號(hào)放大效應(yīng)。然而，在固體膜中，ocp傾向于通過聚合物主鏈之間的π-π相互作用堆集。這種π–π堆集導(dǎo)致兩個(gè)缺點(diǎn)，限制了它們?cè)诨瘜W(xué)傳感器中的應(yīng)用：1)由聚合物主鏈之間的能量遷移引起的熒光自猝滅現(xiàn)象；2)ocp的主鏈往往為剛性的，導(dǎo)致其在常用溶劑中的溶解性較差，難以加工利用。
聚硅烷是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新的無(wú)機(jī)共軛高分子材料。其主鏈由si—si組成，與由c＝c及芳環(huán)構(gòu)成的剛性共軛聚合物在性質(zhì)上差別明顯。首先，si—si鍵構(gòu)成的分子主鏈為柔性鏈，溶解性好，易于加工；其次，si原子較小的電負(fù)性以及空的3d軌道，使得聚硅烷主鏈的σ電子能夠沿著si—si主鏈廣泛離域，產(chǎn)生σ共軛效應(yīng)。因此與ocp類似，聚硅烷也具有分子導(dǎo)線效應(yīng)，對(duì)硝基芳烴爆炸物具有較好的響應(yīng)靈敏度。但聚硅烷的柔性主鏈?zhǔn)蛊浔苊饬祟愃苚cp中π–π堆積產(chǎn)生的熒光猝滅。再次，正電性(δ+)的硅原子與硝基芳烴中負(fù)電性的氧原子之間的弱非共價(jià)相互作用，可有效地富集硝基芳烴分子，提高響應(yīng)靈敏度。總之聚硅烷是一種很有潛力的檢測(cè)硝基芳烴的熒光傳感材料。然而單純的聚硅烷作為熒光傳感材料，其分子鏈之間纏結(jié)緊密，滲透性較差，不利于待測(cè)物分子在其中的擴(kuò)散。
多面體低聚倍半硅氧烷(poss)作為一種納米籠狀分子，在每個(gè)硅原子頂點(diǎn)可用有機(jī)基團(tuán)修飾。由于其獨(dú)特的納米尺寸結(jié)構(gòu)、較高的熱穩(wěn)定性、以及容易化學(xué)修飾等特點(diǎn)，poss已被證明是一種重要的3d支架，用于各種用途的多孔材料的構(gòu)建。若將其引入熒光傳感分子中，可大大提高材料的滲透性，提高傳感靈敏度。目前已有多種以poss為核心的化合物的合成方法及光學(xué)性能的報(bào)道。這類化合物呈現(xiàn)三維立體結(jié)構(gòu)，可在分子內(nèi)部產(chǎn)生微小孔隙，材料比表面大，分子滲透性好，有利于提高傳感材料的靈敏度。
因此，以poss為核心、以聚硅烷為側(cè)鏈構(gòu)筑一種用于tnt、dnt的熒光分析檢測(cè)的超支化共軛聚合物，既具有聚硅烷優(yōu)良的傳感性能，又具有poss衍生物的高滲透性，因而會(huì)表現(xiàn)出較好的綜合性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種以poss為核心、以聚硅烷為側(cè)鏈的超支化熒光聚合物(化合物iv)。其中聚硅烷為σ共軛結(jié)構(gòu)，具有分子導(dǎo)線效應(yīng)，無(wú)π–π堆積而導(dǎo)致的熒光猝滅；三維的poss結(jié)構(gòu)提高待測(cè)物分子在膜中的滲透速率，從而能提高材料的傳感靈敏度。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種硅基超支化共軛聚合物，該超支化聚合物是由若干個(gè)支化單元聚合而成，其數(shù)均分子量為3～6×104g·mol-1，分子量分布指數(shù)1.05～1.50，每個(gè)支化單元是以三維的八(3-巰丙基)-籠型倍半硅氧烷(poss)為核心，以聚硅烷為側(cè)鏈的超支化結(jié)構(gòu)，所述核心化合物的末端巰基連接聚-(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)。
該超支化聚合物具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，其中，介孔孔徑分布在2～55nm之間，主要孔徑分布在15～20nm(優(yōu)選17nm)。該聚合物具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，增加了其比表面，提高了硝基芳烴的滲透速率，檢測(cè)靈敏度提高。
進(jìn)一步的，本發(fā)明聚合物所含的聚-(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)嵌段，為無(wú)規(guī)聚合物。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該聚硅烷對(duì)硝基芳烴表現(xiàn)出了良好的熒光猝滅性能，且在普通溶劑中有很好的溶解性。
更進(jìn)一步的，聚-(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)為聚-(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)或聚-(二溴甲基苯基硅烷-co-二溴二苯基硅烷)。
本發(fā)明的第二個(gè)方面，還提供上述硅基超支化共軛聚合物的制備方法，包括以下步驟：
將八(3-巰丙基)poss和聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)通過巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)合成所述的硅基超支化共軛聚合物。
本發(fā)明中，所述巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)中采用的反應(yīng)溶劑為無(wú)水甲苯。
本發(fā)明中，所述的巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)中采用的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(aibn)。
本發(fā)明中，合成硅基超支化共軛聚合物的反應(yīng)時(shí)間為4～8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)；反應(yīng)溫度為60～80℃，進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60℃。
本發(fā)明中，合成硅基超支化共軛聚合物的反應(yīng)在惰性氣體條件下進(jìn)行，所述惰性氣體可為氬氣或氮?dú)?。在本發(fā)明中，所述八(3-巰丙基)poss、乙烯基共聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)和偶氮二異丁腈(aibn)的質(zhì)量比例為1.0:0.1～0.6:0.10～0.15，進(jìn)一步優(yōu)選的質(zhì)量比例為1:0.6:0.10。
本發(fā)明中，一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，具體包括以下步驟：
在n2環(huán)境中，將八(3-巰丙基)poss、aibn和乙烯基聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)混合，油浴加熱；然后除去油浴，將溶液暴露于空氣中；回收沉淀產(chǎn)物，用氯仿洗滌，合并濾液在室溫下靜置過夜(8h～16h)，干燥，得到白色粉末狀化合物iv。
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果：
本發(fā)明制備的化合物與目前所報(bào)道的以籠型倍半硅氧烷poss為核心的化合物相比，獨(dú)特之處在于在各個(gè)頂點(diǎn)功能化地引入具有σ共軛效應(yīng)的聚硅氧烷發(fā)色團(tuán)。該超支化聚合物的特點(diǎn)在于：1)具有三維孔道結(jié)構(gòu)，增加硝基芳烴的滲透性與接觸面積；2)正電性(δ+)的硅原子與硝基芳烴的氮原子或氧原子之間的弱非共價(jià)相互作用，可有效地富集硝基芳烴分子。與目前常見的有機(jī)共軛聚合物相比，這種由si-si鍵構(gòu)成的無(wú)機(jī)超支化共軛聚合物有效地避免了聚集誘導(dǎo)引起的自猝滅效應(yīng)，提高了對(duì)硝基芳烴的傳感性能，且si-si柔性鏈大大提高了聚合物在普通溶劑中的溶解性。
附圖說明
圖1為本發(fā)明化合物的合成路線圖。
圖2為本發(fā)明化合物i、化合物ii、化合物iv的紅外波譜對(duì)比。
圖3為本發(fā)明化合物iv的x射線衍射的測(cè)試圖。
圖4為本發(fā)明化合物iv固體顆粒的sem圖片。
圖5為本發(fā)明化合物的氮?dú)馕摳?a)及其孔徑分布(b)曲線。
圖6為本發(fā)明化合物ii和iv及其旋涂膜玻璃片的紫外可見吸收(a)與熒光發(fā)射(b)光譜。
圖7為化合物ii(a)和iv(b)對(duì)tnt的thf溶液的熒光猝滅圖。
圖8為化合物ii和iv對(duì)tnt的thf溶液的猝滅率曲線(a)和ksv(b)曲線圖。
圖9為在dnt飽和蒸汽中化合物ii(a)和化合物iv(b)旋涂膜的熒光隨時(shí)間的變化圖。
圖10為化合物ii和iv的旋涂膜的猝滅率曲線對(duì)比圖。
圖11為化合物iv制作的便攜式試對(duì)tnt溶液的猝滅效果圖。
圖12為化合物iv旋涂膜的熒光猝滅可逆性效果圖。
圖13為八(3-巰丙基)poss(i)核磁共振氫譜圖。
圖14為聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(ii)核磁譜圖。
圖15為三維超支化共軛聚合物(3d-hps)(iv)核磁譜圖。
具體實(shí)施方式
應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是示例性的，旨在對(duì)本發(fā)明提供進(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。
需要注意的是，這里所使用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作和/或它們的組合。
本發(fā)明中的實(shí)驗(yàn)原料試劑如表1。
表1主要原料及試劑
本發(fā)明實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備如表2。
表2主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)解釋：
本發(fā)明中過夜是指8～16h。
本發(fā)明中若干個(gè)是指大于等于兩個(gè)以上。
本發(fā)明中室溫是指18～37℃。
本發(fā)明中的σ共軛是指在聚硅烷中，由于si原子較小的電負(fù)性以及空的3d軌道，使得聚硅烷主鏈的σ電子能夠沿著si—si主鏈廣泛離域，產(chǎn)生σ共軛效應(yīng)。
正如背景技術(shù)中所介紹的，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，為了解決如上的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種硅基超支化共軛聚合物，該超支化聚合物是由若干個(gè)支化單元聚合而成，其數(shù)均分子量為3～6×105g·mol-1，分子量分布指數(shù)1.05～1.50，每個(gè)支化單元是以三維的八(3-巰丙基)-籠型倍半硅氧烷(poss)(也可稱之為八聚巰丙基poss)為核心，以聚硅烷為側(cè)鏈的超支化結(jié)構(gòu)，所述核心化合物的末端巰基連接聚-(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)(也可以稱之為共聚-(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷))。
其中，所述八(3-巰丙基)-三維籠型倍半硅氧烷(poss)是指t8型三維籠型倍半硅氧烷的八個(gè)頂角硅原子連接巰丙基，末端基團(tuán)是巰基。
三維籠型倍半硅氧烷，也稱多面體低聚倍半硅氧烷，英文名稱polyhedraloligomericsilsesquioxane，簡(jiǎn)稱poss，它是一種低聚硅氧烷，在納米級(jí)尺度上具有籠型結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。通式(rsio1.5)n，式中n為6、8、10或12等，可以進(jìn)一步簡(jiǎn)稱為t6、t8、t10或t12等。從制備的容易程度及對(duì)提高材料滲透性的效果來(lái)講，本發(fā)明經(jīng)過優(yōu)化選擇n為8的籠型倍半硅氧烷(poss)作為超支化聚合物的核心。
在本發(fā)明中，由兩種或兩種以上單體共同參加的聚合反應(yīng)，稱做共聚合，所形成的聚合物含有兩種或兩種以上單體單元，這類聚合物稱做共聚物，可分為無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。由于共聚物包含至少兩種結(jié)構(gòu)單元，它可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)單元的排列順序分成四種共聚物，當(dāng)結(jié)構(gòu)單元為a和b時(shí)的情況共聚物的命名是將兩單體之間加連接號(hào)，然后用括號(hào)括起，前面加上聚字，比如聚(二氯甲基苯基硅烷-二氯二苯基硅烷)。國(guó)際命名中常在兩單體名間加入alt、co、b、g和分別代表交替、無(wú)規(guī)、嵌段和接枝共聚物，比如聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)或共聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)，即表示二鹵甲基苯基硅烷-二鹵二苯基硅烷的無(wú)規(guī)共聚物。
本發(fā)明中的一個(gè)具有代表性的超支化聚合物的結(jié)構(gòu)如1所示，其相應(yīng)的支化單元的結(jié)構(gòu)如2所示。
其中，我們可以看到聚-(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)采用了如1和2所示的結(jié)構(gòu)表示，這種共聚物結(jié)構(gòu)的表示方法是在共聚技術(shù)領(lǐng)域中的一種常規(guī)的表示方法，這里對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)的解讀是：(1)它可以代表無(wú)規(guī)共聚物，共聚物中兩結(jié)構(gòu)單元隨機(jī)出現(xiàn)，并沒有一定的規(guī)律，但是共聚物中的二鹵二苯基硅烷單體的總個(gè)數(shù)是n，二鹵甲基苯基硅烷的總個(gè)數(shù)為m，對(duì)于在式1或式2所示的結(jié)構(gòu)中，巰基連接的是二鹵甲基苯基硅烷或者二鹵二苯基硅烷，而并不是僅僅指巰基與二鹵二苯基硅烷直接相連，這種結(jié)構(gòu)的表示是由于無(wú)規(guī)共聚的特殊性決定的，但是經(jīng)過以上解釋，本領(lǐng)域技術(shù)人員可常規(guī)知曉其結(jié)構(gòu)含義；(2)它可以代表交替共聚物，表示的是兩種單體(二鹵甲基苯基硅烷和二鹵二苯基硅烷)在大分子鏈上嚴(yán)格相間排列，此時(shí)n等于m，或n±1等于m，巰基連接的是二鹵甲基苯基硅烷或者二鹵二苯基硅烷，而并不是僅僅指巰基與二鹵二苯基硅烷直接相連；(3)它可以代表嵌段共聚物，是將兩種性質(zhì)不同的聚合物鏈段連在一起制備而成的一種特殊聚合物，也就是指n個(gè)二鹵二苯基硅烷單體所形成的聚合物鏈段與m個(gè)二鹵甲基苯基硅烷所形成的聚合物鏈段在一起制備而成的聚合物。
其中，m為50～60，n為35～45，波浪線代表通過巰丙基連接的其它各頂點(diǎn)被聚硅烷功能化的poss為核心的支化單元，其結(jié)構(gòu)如式2所示，其中“*”代表與式1連接之處。該聚合物是三維超支化共軛聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述m為54，n為39。
而根據(jù)本發(fā)明的研究，優(yōu)選的，本發(fā)明聚-(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)為無(wú)規(guī)聚合物。聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)的合成并不需要特別的限定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以按照常規(guī)共聚硅烷的制備方法進(jìn)行合成。
聚-(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)為聚-(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)或聚-(二溴甲基苯基硅烷-co-二溴二苯基硅烷)。
從共聚硅烷的溶解性及共聚硅烷對(duì)硝基芳烴具有富集作用來(lái)講，優(yōu)選的，所述聚-(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)為無(wú)規(guī)共聚硅烷。
經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定，上述超支化聚合物具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，其中，介孔孔徑分布在2～55nm之間，主要孔徑分布在15～20nm(優(yōu)選17nm)。該聚合物具有的豐富孔道結(jié)構(gòu)增加了硝基芳烴的滲透性與接觸面積，檢測(cè)靈敏度更高。
本發(fā)明還提供上述硅基超支化共軛聚合物的制備方法，包括以下步驟：
將八(3-巰丙基)poss和聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)通過巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)合成所述的硅基超支化共軛聚合物。
八(3-巰丙基)poss合成并不需要特別的限定，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法進(jìn)行合成。但在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述八(3-巰丙基)poss的合成方法，包括以下步驟：取濃hcl、去離子水、巰丙基三甲氧基硅烷，然后溶解在乙醇中，在n2環(huán)境中，于室溫磁力攪拌水解，再轉(zhuǎn)入油浴中磁力攪拌，使反應(yīng)冷卻，然后置于-8℃的冷凍器中過夜(8h～16h)，得到白色沉淀，最后用乙醇洗滌，烘干，得到白色固體化合物i。其中：
進(jìn)一步，所述濃hcl、去離子水、巰丙基三甲氧基硅烷的添加體積比例為1.0:5.0～9.0:3.0～5.0。進(jìn)一步優(yōu)選的體積比例為1.0:5.0:4.0。
進(jìn)一步的，合成八(3-巰丙基)poss的反應(yīng)時(shí)間為3～4天，進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為3天。
聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)的合成并不需要特別的限定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以按照常規(guī)共聚硅烷的制備方法進(jìn)行合成。但在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述共聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)的合成，包括以下步驟：利用伍爾茲反應(yīng)(wurtz反應(yīng))，在鈉沙甲苯分散體系中，將二鹵甲基苯基硅烷和二鹵二苯基硅烷共聚，回流；然后加入甲醇并收集粗產(chǎn)物，依次用甲苯，四氫呋喃(thf)和水洗滌，得到白色粉末狀化合物ii。其中：
為使得共聚硅烷與poss產(chǎn)生有效協(xié)同作用，使得共聚硅烷的有效共軛長(zhǎng)度增加，經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證，進(jìn)一步的，所述二鹵甲基苯基硅烷和二鹵二苯基硅烷的摩爾比例為1.0:0.5～1.5。進(jìn)一步優(yōu)選的摩爾比例為1.0:1.3。
進(jìn)一步的，為了能夠發(fā)生巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，共聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)的基團(tuán)末端需要添加官能團(tuán)烯基，優(yōu)選添加乙烯基，從而得到乙烯基共聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)(化合物iii)。乙烯基共聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)的合成并不需要特別限定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)所述化合物的結(jié)構(gòu)和公知常識(shí)能夠常規(guī)合成。但在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述乙烯基共聚(二鹵甲基苯基硅烷)的合成方法，包括以下步驟：室溫下，將乙烯基鹵化鎂(優(yōu)選乙烯基氯化鎂或乙烯基溴化鎂)加入到共聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)無(wú)水thf溶液中；并將溶液加熱攪拌；通過蒸餾除去thf并濃縮產(chǎn)物；將剩余的反應(yīng)混合物溶于二氯甲烷中，過濾除去副產(chǎn)物鹽；最終，得到白色粉末狀乙烯基共聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)(即化合物iii)。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述乙烯基鹵化鎂與共聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)的添加比例為(0.1～1)ml：(0.1～0.15)g；最優(yōu)選的加入量為0.1ml：0.13g。
進(jìn)一步優(yōu)選的，合成乙烯基聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)的反應(yīng)溫度為40～60℃，進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60℃。
本發(fā)明中，所述巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)中采用的反應(yīng)溶劑為無(wú)水甲苯，采用此反應(yīng)溶劑，更加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
本發(fā)明中，所述的巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)中采用的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈
(aibn)，采用此引發(fā)劑，聚合效果優(yōu)異。
本發(fā)明中，合成硅基超支化共軛聚合物的反應(yīng)時(shí)間為4～8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)；反應(yīng)溫度為60～80℃，進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60℃。
本發(fā)明中，合成含σ共軛超支化聚合物的反應(yīng)在惰性氣體條件下進(jìn)行，所述惰性氣體可為氬氣或氮?dú)狻?/p>
在本發(fā)明中，所述八(3-巰丙基)poss、乙烯基共聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)和偶氮二異丁腈(aibn)的質(zhì)量比例為1.0:0.1～0.6:0.10～0.15，進(jìn)一步優(yōu)選的質(zhì)量比例為1:0.6:0.10。
在本發(fā)明優(yōu)選的一些實(shí)施方式中，具體包括以下步驟：
在惰性氣體環(huán)境中，將八(3-巰丙基)poss、aibn和乙烯基聚(二鹵甲基苯基硅烷-co-二鹵二苯基硅烷)混合，油浴加熱；然后除去油浴，將溶液暴露于空氣中；降溫，粗產(chǎn)物析出，用氯仿多次洗滌，合并濾液，在室溫下靜置8h～16h，干燥，回收濾液中產(chǎn)物，得到白色粉末狀化合物(iv)。
為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1
合成路線如圖1所示：
(1)八(3-巰丙基)poss(i)的制備方法：
在n2環(huán)境中，在三口燒瓶中加入乙醇(240ml)，去離子水(17.5ml)和濃hcl(2.5ml，37％)攪拌、加熱至回流。然后加入巰丙基三甲氧基硅烷(10ml)并繼續(xù)回流1天。使反應(yīng)冷卻，然后置于-8℃的冷凍器中過夜，得到白色沉淀。過濾，回收白色沉淀，并將濾液在n2下收集到另一個(gè)燒瓶中。然后將白色沉淀物用乙醇洗滌幾次，并在60℃的烘箱中干燥過夜(產(chǎn)率7％)，然后將來(lái)自上面的濾液進(jìn)一步回流3天，在8℃的冷凍箱中冷卻過夜，產(chǎn)生更多的白色沉淀。如前所述過濾，濾液在90℃再回流24小時(shí)。使溶液冷卻，然后置于-8℃的冷凍器中過夜，總產(chǎn)率為15％。得到白色固體(i)。
1h-nmr:(cdcl3,400mhz),δ(ppm):5.30(s,8h),2.57(s,16h),1.72(s,16h),0.78(s,16h).atr-ftir(cm-1):2926,2552,1122,1025,470。圖13為八(3-巰丙基)poss(i)核磁譜圖。
(2)共聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(ii)的合成:
無(wú)水甲苯(90ml)中加入金屬鈉(0.08mol，1.84g)，并制成鈉沙分散體。將二氯甲基苯基硅烷(0.04mol，9.55g)和二氯二苯基硅烷(0.05mol，12.70g)溶解在無(wú)水甲苯(90ml)中，然后將混合物緩慢滴加到鈉沙分散體溶液中，回流12小時(shí)。然后加入少量甲醇并收集粗產(chǎn)物，依次用甲苯、thf和水洗滌。產(chǎn)率65％，產(chǎn)物為白色粉末(ii)。
1h-nmr:(cdcl3,400mhz),δ(ppm):7.50～5.5(br,12h),0.2～-1.1(br,3h).atr-ftir(cm-1):3042,2920,1663,1431,1102,786,735,697,467.圖14為聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(ii)核磁譜圖，其中二氯甲基苯基硅烷單體的個(gè)數(shù)為54，二氯二苯基硅烷單體的個(gè)數(shù)為39。
(3)乙烯基共聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(iii)的合成
將共聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(pdmps)(5×10-7mol，0.13g)轉(zhuǎn)移到裝有冷凝裝置和磁力攪拌的干燥的三口燒瓶中。通過注射器將無(wú)水thf(10ml)加入到反應(yīng)容器中，并將溶液加熱至60℃。通過注射器緩慢加入乙烯基氯化鎂(0.1ml1m的乙烯基氯化鎂的thf溶液)。反應(yīng)在60℃下進(jìn)行24小時(shí)。通過蒸餾除去thf，并濃縮產(chǎn)物。將剩余的反應(yīng)混合物溶于二氯甲烷(150ml)中，過濾除去副產(chǎn)物鹽。產(chǎn)物在100℃真空干燥，得到白色粉末(iii)。
(4)三維超支化共軛聚合物(3d-hps)(iv)的合成
在n2環(huán)境中，將八(3-巰丙基)poss(0.050mol，52.80g)和aibn(0.005mol，0.80g)溶于無(wú)水甲苯(0.25ml)中。然后加入乙烯基共聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(0.006mol，60g)，將燒瓶置于80℃的油浴中6小時(shí)。然后除去油浴，將溶液暴露于空氣中。在約40℃下沉淀，回收產(chǎn)物。將反應(yīng)燒瓶用氯仿洗滌，合并濾液在室溫下靜置過夜，將燒瓶在60℃下在真空烘箱中干燥4小時(shí)，得到白色粉末(iv)。
1h-nmr:(cdcl3,400mhz),δ(ppm):7.50～5.70(br,32h),2.58(s,16h),1.73(s,16h),0.79(s,16h),0.10～-1.11(br,16h).atr-ftir(cm-1):3042,2926,1663,1431,1122,1025,786,735,465.圖15為三維超支化共軛聚合物(3d-hps)(iv)核磁譜圖。
實(shí)施例2
(1)八(3-巰丙基)poss(i)的合成：
在n2環(huán)境中，在三口燒瓶中加入乙醇(240ml)，去離子水(12.5ml)和濃hcl(2.5ml，37％)攪拌、加熱至回流。然后加入巰丙基三甲氧基硅烷(7.5ml)并繼續(xù)回流1天。使反應(yīng)冷卻，然后置于-8℃的冷凍器中過夜，得到白色沉淀。抽濾，回收白色沉淀，并將濾液在n2下收集到另一個(gè)燒瓶中。然后將白色沉淀物用乙醇洗滌幾次，并在60℃的烘箱中干燥過夜(產(chǎn)率3％)，然后將來(lái)自上面的濾液進(jìn)一步回流4天，隨后在8℃的冷凍箱中冷卻過夜，產(chǎn)生更多的白色沉淀。如前所述過濾，濾液在90℃再回流24小時(shí)。使溶液冷卻，然后置于-8℃的冷凍器中過夜，總產(chǎn)率為11％，得到白色固體(i)。
(2)共聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(ii)的合成：
無(wú)水甲苯(90ml)中加入金屬鈉(0.08mol，1.84g)，并制成鈉沙分散體。將二氯甲基苯基硅烷(0.04mol，9.55g)和二氯二苯基硅烷(0.02mol，5.08g)溶解在無(wú)水甲苯(90ml)中，然后將混合物緩慢滴加到鈉沙分散體溶液中，回流12小時(shí)。然后加入少量甲醇并收集粗產(chǎn)物，依次用甲苯，thf和水洗滌。產(chǎn)率50％，產(chǎn)物為白色粉末(ii)。
(3)乙烯基共聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(iii)的合成：
將共聚(二氯甲基苯基硅烷)(pdmps)(5×10-7mol，0.13g)轉(zhuǎn)移到裝有冷凝裝置和磁力攪拌的干燥的三口燒瓶中。通過注射器將無(wú)水thf(10ml)加入到反應(yīng)容器中，并將溶液加熱至60℃。通過注射器緩慢加入乙烯基氯化鎂(0.5ml1m的乙烯基氯化鎂的thf溶液)。反應(yīng)在60℃下進(jìn)行24小時(shí)。通過蒸餾除去thf，并濃縮產(chǎn)物。將剩余的反應(yīng)混合物溶于二氯甲烷(150ml)中，過濾除去副產(chǎn)物鹽。產(chǎn)物在100℃真空干燥，得到白色粉末(iii)。
(4)三維超支化共軛聚合物(3d-hps)(iv)的合成：
在n2環(huán)境中，將八(3-巰丙基)poss(0.050mol，52.8g)和aibn(0.003mol，0.48g)溶于無(wú)水甲苯(0.25ml)中。然后加入乙烯基共聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(0.005mol，50g)，將燒瓶置于60℃的油浴中6小時(shí)。然后除去油浴，將溶液暴露于空氣中。通過在約40℃下沉淀回收產(chǎn)物。將反應(yīng)燒瓶用氯仿洗滌，合并濾液在室溫下靜置過夜，將燒瓶在60℃下在真空烘箱中干燥6小時(shí)，得到白色粉末(iv)。
實(shí)施例3
(1)八(3-巰丙基)poss(i)的合成：
在n2環(huán)境中，在三口燒瓶中加入乙醇(240ml)，去離子水(22.5ml)和濃hcl(2.5ml，37％)攪拌、加熱至回流。然后加入巰丙基三甲氧基硅烷(12.5ml)并繼續(xù)回流1天。使反應(yīng)冷卻，然后置于-8℃的冷凍器中過夜，得到白色沉淀。通過在重力下過濾回收白色沉淀，并將濾液在n2下收集到另一個(gè)燒瓶中。然后將白色沉淀物用乙醇洗滌幾次，并在60℃的烘箱中干燥過夜(產(chǎn)率5％)，然后將來(lái)自上面的濾液進(jìn)一步回流3.5天，隨后在8℃的冷凍箱中冷卻過夜，產(chǎn)生更多的白色沉淀。如前所述過濾，濾液在90℃下回流24小時(shí)。使溶液冷卻，然后置于-8℃的冷凍器中過夜，總產(chǎn)率為13％。得到白色固體(i)。
(2)共聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(ii)的合成：
無(wú)水甲苯(90ml)中加入金屬鈉(0.08mol，1.84g)，并制成鈉沙分散體。將二氯甲基苯基硅烷(0.04mol，9.55g)和二氯二苯基硅烷(0.06mol，19.05g)溶解在無(wú)水甲苯(90ml)中，然后將混合物緩慢滴加到鈉沙分散體溶液中，回流12小時(shí)。然后加入少量甲醇并收集粗產(chǎn)物，依次用甲苯，thf和水洗滌。產(chǎn)率52％，產(chǎn)物為白色粉末(ii)。
(3)乙烯基聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(iii)的合成：
將共聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(pdmps)(5×10-7mol，0.13g)轉(zhuǎn)移到裝有冷凝裝置和磁力攪拌的干燥的三口燒瓶中。通過注射器將無(wú)水thf(10ml)加入到反應(yīng)容器中，并將溶液加熱至60℃。通過注射器緩慢加入乙烯基氯化鎂(1.0ml1m的乙烯基氯化鎂的thf溶液)。反應(yīng)在60℃下進(jìn)行24小時(shí)。通過蒸餾除去thf，并濃縮產(chǎn)物。將剩余的反應(yīng)混合物溶于二氯甲烷(150ml)中，過濾除去副產(chǎn)物鹽。產(chǎn)物在100℃真空干燥，得到白色粉末(iii)。
(4)三維超支化共軛聚合物(3d-hps)(iv)的合成：
在n2環(huán)境中，將八(3-巰丙基)poss(0.050mol，52.8g)和aibn(0.002mol，0.32g)溶于無(wú)水甲苯(0.25ml)中。然后加入乙烯基共聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(0.007mol，75g)，將燒瓶置于70℃的油浴中6小時(shí)。然后除去油浴，將溶液暴露于空氣中。在約40℃下沉淀，回收產(chǎn)物。將反應(yīng)燒瓶用氯仿洗滌，合并濾液在室溫下靜置過夜，將燒瓶在60℃下在真空烘箱中干燥8小時(shí)，得到白色粉末(iv)。
實(shí)施例4實(shí)施例1中的聚合物的基本性質(zhì)
(1)八(3-巰丙基)poss(i)、共聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(ii)和三維超支化共軛聚合物(3d-hps)(iv)的理化性質(zhì)
八(3-巰丙基)poss(i)、共聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(ii)和三維超支化共軛聚合物(3d-hps)(iv)的紅外波譜對(duì)比圖如圖2?？梢钥闯?，三維超支化共軛聚合物(3d-hps)(iv)的紅外光譜中在1122and1025cm-1處增峰型變寬，是八(3-巰丙基)poss(i)上的si-o-si伸縮振動(dòng)吸收峰；三維超支化共軛聚合物(3d-hps)(iv)的紅外光譜中在3042cm-1處出現(xiàn)增加新峰，是共聚(二氯甲基苯基硅烷-co-二氯二苯基硅烷)(ii)上的不飽和c-h伸縮振動(dòng)吸收峰，這說明了三維超支化共軛聚合物(3d-hps)(iv)具有化合物i與化合物ii的特征峰，從而進(jìn)一步說明化合物iv的成功合成。
化合物iv的gpc測(cè)定結(jié)果顯示:數(shù)均分子量為4.107×104g·mol-1，分子量分布指數(shù)1.05。說明化合物iv是高分子單分散性聚合物。
化合物iv熱穩(wěn)定性測(cè)試顯示在341℃時(shí)開始失重，較化合物ii的熱分解溫度(271℃)高，一方面說明引入具有較高熱穩(wěn)定性的poss結(jié)構(gòu)可以增大其熱穩(wěn)定性；另一方面，說明化合物iv具有較好的熱穩(wěn)定性，且在低沸點(diǎn)的四氫呋喃中有很好的溶解性，有利于成膜。
將化合物iv研磨成細(xì)小粉末，對(duì)化合物iv進(jìn)行x射線衍射。結(jié)果如圖3所示，分析其衍射圖譜，在2θ≈20°處出現(xiàn)明顯的峰型，說明化合物具有t8-poss籠型結(jié)構(gòu)。根據(jù)布拉格方程(2dsinθ＝nλ)計(jì)算得，晶面間的距離d為1.5nm，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了化合物iv是具有籠型結(jié)構(gòu)的三維分子。
(2)氮?dú)馕降葴鼐€的測(cè)試
化合物iv的環(huán)境掃描電鏡圖如圖4所示。
取100mg化合物iv在150℃下脫氣至少24小時(shí)，用uhp級(jí)氮?dú)?99.999％)氣源于77k溫度下，對(duì)化合物進(jìn)行氮?dú)馕降臏y(cè)量，結(jié)果如圖5所示。分析其氮?dú)馕降葴鼐€，回滯環(huán)屬于ii型，說明該化合物iv為微孔和介孔結(jié)構(gòu)。從圖5b可以看出，孔徑分布較寬，主要孔徑為17nm。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明化合物iv是具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的三維孔道結(jié)構(gòu)分子。
(3)化合物iv和化合物ii的吸收和發(fā)射性能
如圖6所示，化合物iv和化合物ii的紫外吸收(a)和熒光發(fā)射光譜(b)。從圖6(a)可以看出，化合物iv的最大吸收峰比化合物ii的最大吸收峰紅移了接近14nm，這是由于化合物iv與化合物ii相比，共軛體系增加，降低了最高占據(jù)分子軌道(homo)與最低未占分子軌道(lumo)之間的能級(jí)差。從吸收譜圖中可以看出，化合物iv分子間沒有發(fā)生明顯的π-π堆積。從圖6(b)的熒光光譜圖中可以看出，化合物iv的熒光峰與化合物ii相比也發(fā)生了顯著的藍(lán)移，且化合物iv的stokes位移達(dá)到75nm，這是由于超支化共軛聚合物具有多維樹突結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈的旋轉(zhuǎn)與振動(dòng)消耗激發(fā)態(tài)能量導(dǎo)致，即在受到光子激發(fā)后，發(fā)生了較大程度的共振弛豫，引起熒光能量下降。較大的stokes位移是熒光傳感材料的必要條件，因此三維超支化共軛聚合物(3d-hps)比一維線型聚合物(ii)相比具有更大的優(yōu)勢(shì)。
實(shí)施例5化合物iv便攜式試紙對(duì)溶液中的痕量tnt的檢測(cè)應(yīng)用
測(cè)試方法
1)溶液配制：稱取10mg化合物iv溶于100mlthf中，配制1×10-1g/l的溶液，并稀釋溶液，制備出1×10-3g/l的化合物iv的thf溶液。將濾紙(1×1cm2)浸泡于化合物iv溶液中10min，然后在室溫下，溶劑自然揮發(fā)，置于表面皿中待用。tnt溶于50ml的thf中，配制1.0×10-2mol/l的tnt溶液。并分別等差稀釋成7～70μm。
2)以化合物iv制備的便攜式試紙對(duì)溶液中的痕量tnt的檢測(cè)步驟：
用玻璃點(diǎn)樣毛細(xì)管(0.3mm)分別吸取上述(7、14、21、28、35、42、49、56、63和70μm)tnt溶液在化合物iv便攜式試紙的中心點(diǎn)樣，過程操作均在三用紫外分析儀(365nm)照射下進(jìn)行，結(jié)果如圖11(a)所示。
可以看出，對(duì)比空白的化合物iv便攜式試紙，隨著tnt溶液濃度的增加，試紙中心被猝滅的黑點(diǎn)越來(lái)越深，值得注意的是，痕量tnt溶液(7μm)時(shí)，中心被猝滅黑點(diǎn)就能用裸眼看到，說明該試紙能靈敏地檢測(cè)痕量tnt溶液。如圖11(b)所示，在tnt溶液70μm時(shí)，化合物iv溶液已被完全猝滅。這不僅增加了熒光共軛聚合物檢測(cè)痕量硝基芳烴溶液的實(shí)用性，而且具有方法簡(jiǎn)單、材料易得等特點(diǎn)。
實(shí)施例6熒光傳感器的制備
薄膜通過spincoaterkw-4a型涂布機(jī)在玻璃基質(zhì)(10×20×1mm3)上用旋涂的方法制得。
化合物iv和化合物ii的溶液的濃度均為0.1g/l，轉(zhuǎn)速為2000rpm。待涂布機(jī)勻速以后取50ul溶液逐滴滴加到玻璃片上，使用前將薄膜在空氣中自然晾干，所述薄膜即為熒光薄膜傳感器的傳感材料。
以下實(shí)施例中所用的化合物為實(shí)施例1中制備得到的。
實(shí)施例7熒光薄膜傳感器的光學(xué)性質(zhì)
分別測(cè)化合物ii、iv旋涂薄膜的紫外可見吸收和熒光發(fā)射光譜，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯瑹o(wú)論對(duì)于化合物ii還是iv，其旋涂薄膜的吸收峰較溶液中相應(yīng)的化合物范圍寬且紅移，說明薄膜中有一定的堆積作用。然而引入三維poss結(jié)構(gòu)的化合物iv旋涂膜與化合物ii旋涂薄膜相比，其吸收光譜發(fā)生藍(lán)移，說明具有空間效應(yīng)的poss結(jié)構(gòu)能減少一部分堆積作用?；衔飅i和iv在溶液和薄膜狀態(tài)的熒光發(fā)射圖譜中也表現(xiàn)出相似的規(guī)律。
實(shí)施例8化合物熒光傳感性能的測(cè)試
(1)在thf溶液中化合物ii對(duì)tnt的熒光猝滅性能
測(cè)試方法
1)溶液配制：稱取10mg化合物ii溶于100mlthf中，配制1×10-1g/l的溶液，并稀釋溶液，制備出1×10-3g/l的化合物ii的thf溶液。tnt溶于50ml的thf中，配制1.0×10-2mol/l的tnt溶液。
2)化合物ii對(duì)tnt傳感性能測(cè)試步驟：依次加入不同濃度的tnt溶液，并測(cè)試其熒光光譜，如圖7(a)所示。并記錄熒光峰強(qiáng)度，計(jì)算化合物ii在不同濃度tnt溶液中的猝滅效率(ηep)，結(jié)果如圖8所示。
(2)在thf溶液中化合物iv對(duì)tnt的熒光猝滅
測(cè)試方法
1)溶液配制：稱取10mg化合物iv溶于100mlthf中，配制1×10-1g/l的溶液。取此溶液5微升，加入5ml容量瓶中，并用thf定容至刻度，制備出1×10-3g/l的化合物iv的thf溶液。另稱取9mgtnt溶于50ml的thf中，配制1.0×10-2mol/l的tnt溶液。
2)化合物iv對(duì)tnt傳感性能測(cè)試步驟：將上述配置的化合物iv的thf溶液3ml(濃度為1×10-3g/l))倒入100ml錐形瓶中，加入5微升1.0×10-2mol/l的tnt溶液，混合均勻后倒入熒光池中，用日立f-4600型熒光分光光度計(jì)測(cè)試其熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為324nm)，如圖7(b)所示，記錄熒光峰強(qiáng)度。向此溶液中逐次加入5微升1.0×10-2mol/l的tnt溶液，測(cè)試每次加入tnt溶液后的熒光光譜，記錄相應(yīng)的熒光峰強(qiáng)度i。將未加入猝滅劑tnt的化合物iv溶液的熒光強(qiáng)度記為i0，計(jì)算每次的猝滅效率為ηep＝1-i/i0?；衔飅v在thf溶液中的熒光光譜隨tnt濃度增大而變化的結(jié)果見圖8。
可以看出，隨著tnt濃度的升高，化合物iv溶液的熒光強(qiáng)度逐漸減弱。當(dāng)tnt濃度為1.02×10-4mol/l時(shí)，淬滅效率(ηep)達(dá)到80％，然而當(dāng)tnt濃度繼續(xù)升高到1.6×10-4mol/l，淬滅效率緩慢升高到90％。這個(gè)結(jié)果揭示了化合物iv在稀溶液中對(duì)tnt有較高的響應(yīng)靈敏度。供-受體之間的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制是造成化合物iv被硝基芳烴碎滅的主要原因，處于激發(fā)態(tài)的電子由電子給體(化合物iv)向電子受體(tnt)轉(zhuǎn)移，引起熒光碎滅。
stern-volmer猝滅常數(shù)(ksv)是評(píng)價(jià)傳感器材料靈敏度的重要指標(biāo)，如圖8所示。對(duì)比化合物ii與化合物iv的ksv發(fā)現(xiàn)，引入poss結(jié)構(gòu)的化合物iv(ksv＝2.83×104m-1)在四氫呋喃溶液中對(duì)tnt的傳感性能明顯高于化合物ii(ksv＝1.43×104m-1)。這是由于在聚合物iv中的三維poss結(jié)構(gòu)有效增大了材料的比表面，提高了tnt在其中的擴(kuò)散速率，增大了材料的響應(yīng)靈敏度。
(3)化合物ii和化合物iv薄膜傳感器在飽和dnt蒸汽中的熒光淬滅
化合物ii旋涂膜傳感器對(duì)氣相dnt的傳感性能測(cè)試：
測(cè)試方法：
將化合物ii旋涂薄膜沿?zé)晒獬貙?duì)角線小心插入(玻璃片與入射光的夾角為45°)。測(cè)定旋涂薄膜在空氣中的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化情況(λex/λem＝347/425nm)。將薄膜取出，并向熒光池中加入100mgdnt粉末，加蓋密封后，室溫下靜置lh，使熒光池內(nèi)dnt蒸汽達(dá)到飽和。然后將旋涂薄膜沿?zé)晒獬貙?duì)角線小心插入(玻璃片與入射光的夾角為45°)，并測(cè)定旋涂薄膜在含有dnt的空氣中的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化情況(λex/λem＝347/425nm)。測(cè)試結(jié)果如圖9(a)所示。
如圖10所示，旋涂薄膜一旦插入dnt飽和蒸汽中，其熒光強(qiáng)度瞬間降低到其在空氣中熒光強(qiáng)度的30％(猝滅效率70％)，說明該單分子膜傳感器熒光強(qiáng)度對(duì)dnt蒸汽具有響應(yīng)性，但猝滅效果不佳。
化合物iv旋涂薄膜對(duì)氣相dnt的傳感性能測(cè)試：
測(cè)試方法：將化合物iv旋涂薄膜沿?zé)晒獬貙?duì)角線小心插入(薄膜與入射光的夾角為45°)。測(cè)定旋涂薄膜在空氣中的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化情況(λex/λem＝330/405nm)。將薄膜取出，并向熒光池中加入100mgdnt粉末，加蓋密封后，室溫下靜置lh，使熒光池內(nèi)dnt蒸汽達(dá)到飽和。然后將旋涂薄膜沿?zé)晒獬貙?duì)角線小心插入(薄膜與入射光的夾角為45°)，并測(cè)定旋涂薄膜在含有dnt的空氣中的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化情況(λex/λem＝330/405nm)。測(cè)試結(jié)果如圖9(b)所示。
如圖10所示，旋涂薄膜一旦插入dnt飽和蒸汽中，其熒光強(qiáng)度瞬間降低到其在空氣中熒光強(qiáng)度的18％(猝滅效率82％)，說明該單分子膜傳感器熒光強(qiáng)度對(duì)dnt蒸汽響應(yīng)靈敏，可迅速達(dá)到其猝滅響應(yīng)平衡，且300s內(nèi)，基本可以完全猝滅。而目前常見的薄膜傳感器往往需要一定的時(shí)間才能達(dá)到猝滅響應(yīng)平衡，猝滅效率低。引入poss結(jié)構(gòu)，三維孔道結(jié)構(gòu)，增加了dnt分子的滲透性，使得猝滅劑分子與傳感單元充分接觸。尤其是聚硅烷上，帶正電性的硅原子能與硝基芳烴n/o原子形成非共價(jià)鍵，對(duì)硝基芳烴具有富集作用?？梢娨雙oss結(jié)構(gòu)的化合物iv旋涂膜玻璃片傳感器在響應(yīng)速度方面表現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)。
(4)化合物iv薄膜的循環(huán)性測(cè)試
在飽和dnt蒸汽壓環(huán)境下，聚合物薄膜的循環(huán)性測(cè)試方法如下：先記錄沒有猝滅的聚合物薄膜的熒光光譜，然后將薄膜傳感器放入達(dá)到dnt飽和蒸汽壓的比色皿中檢測(cè)其熒光光譜并記錄；接著將薄膜傳感器用n2吹掃多次，再次記錄薄膜傳感器的熒光光譜。如此循環(huán)重復(fù)5次。熒光光譜峰值得變化如圖12所示。在圖中可以發(fā)現(xiàn)，第1次循環(huán)后聚合物薄膜的熒光強(qiáng)度下降了12.7％，而第5次循環(huán)后聚合物薄膜的熒光強(qiáng)度下降了19.6％。從第一次到第五次循環(huán)，猝滅效率從81.99％降到77.5％。從測(cè)試結(jié)果來(lái)看該聚合物薄膜傳感器具有較好的循環(huán)性。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。