本發(fā)明涉及一種樹脂制備方法，特別是涉及一種苊式多苯基共聚烯丙基酚醛活性稀釋樹脂制備方法。

背景技術：

酚醛樹脂是一種高性能熱固性樹脂，但是酚醛樹脂的固化過程中有縮聚水或氨等小分子物質產物釋放，在成型時往往需要加壓，況且形成的酚醛樹脂材料性脆，有孔隙、性能不高，因此阻礙了酚醛樹脂材料的高性能發(fā)展。近年來，研究人員開發(fā)出一系列加聚型具有酚醛樹脂結構的高性能樹脂，如含不飽和烯基，炔基的酚醛樹脂等。這種化合物通過加熱固化制備高分子量的聚合物過程中不會有小分子釋放，端基為烯丙基的化合物合成容易、價格適中的特點引起了人們對此種化合物的廣泛關注。

多苯基環(huán)戊二烯酮是剛性的芳雜環(huán)分子，具有很好的耐熱性能及化學穩(wěn)定性能，將其引入樹脂主鏈結構中，固化后所得高分子的分子鏈中含有稠環(huán)和芳香環(huán)，鏈旋轉自由度受到限制，而且剛性鏈排列較為規(guī)整，所以該物質具有高的熱分解溫度。

目前，在烯丙基酚醛樹脂中引入稠環(huán)結構，來合成主鏈既含稠環(huán)又以烯丙基酚醛樹脂封端的耐高溫的樹脂還未見報道。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種苊式多苯基共聚烯丙基酚醛活性稀釋樹脂制備方法，該方法是用烯丙基取代酚醛樹脂中的酚羥基氫，制得的樹脂粘度比較低，可作為活性稀釋樹脂用于降低樹脂粘度。又引入分子基團較大的四苯基環(huán)戊二烯酮，在特定的條件下與烯丙基酚醛樹脂中的雙鍵發(fā)生Diels-Alder反應，引入多個苯環(huán)基團，使合成的樹脂具有耐高溫性和熱氧化穩(wěn)定性。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種四苯基環(huán)戊二烯酮共聚烯丙基酚醛發(fā)泡樹脂制備方法，其所述制備方法包括以下步驟：

將定量的酚類化合物、催化劑依次加到約 60~80℃反應釜中，然后將定量的醛類化合物在一定時間內分批加入到反應釜中，高速攪拌使混合均勻，反應30-60min，以 1～5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至80~100℃，恒溫攪拌1.5-2.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為酚醛樹脂；

將合成的酚醛樹脂與氯丙烯反應生成烯丙基醚酚醛樹脂，該樹脂在高溫下發(fā)生Claisen重排反應，進而生成烯丙基酚醛樹脂；在相同溫度下，加入四苯基環(huán)戊二烯酮與烯丙基樹脂發(fā)生Diels-Alder反應，最終得到四苯基環(huán)戊二烯酮共聚烯丙基酚醛發(fā)泡樹脂。

所述的一種四苯基環(huán)戊二烯酮共聚烯丙基酚醛發(fā)泡樹脂制備方法，所述制備方法具有如下反應：

式I。

所述的一種苊式多苯基共聚烯丙基酚醛活性稀釋樹脂制備方法，所述酚類化合物選自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、雙酚 A、間苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚與腰果酚中的一種或多種。

所述的一種苊式多苯基共聚烯丙基酚醛活性稀釋樹脂制備方法，所述醛類化合物選自甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛與糠醛中的一種或多種。

所述一種苊式多苯基共聚烯丙基酚醛活性稀釋樹脂制備方法，所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿物質中的一種或多種。

本發(fā)明的優(yōu)點與效果是：

本發(fā)明提供的四苯基環(huán)戊二烯酮共聚烯丙基酚醛發(fā)泡樹脂，樹脂粘度較低，在樹脂發(fā)泡階段便于攪拌，發(fā)泡均勻，閉孔率高。同時引入分子基團較大的四苯基環(huán)戊二烯酮，在特定的條件下與烯丙基酚醛樹脂中的雙鍵發(fā)生Diels-Alder反應，引入多個苯環(huán)基團，使合成的樹脂具有耐高溫性和熱氧化穩(wěn)定性，是一種具有酚醛樹脂結構的高性能發(fā)泡樹脂。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例 1

將100g的苯酚溶液、氫氧化鈉溶液依次加到約65℃反應釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內分3次加入到反應釜中，高速攪拌使混合均勻，反應30min，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為酚醛樹脂。

將合成的酚醛樹脂與氯丙烯反應生成烯丙基醚酚醛樹脂，該樹脂在高溫下發(fā)生Claisen重排反應，進而生成烯丙基酚醛樹脂。在相同溫度下，加入3g四苯基環(huán)戊二烯酮與烯丙基樹脂發(fā)生Diels-Alder反應，最終得到四苯基環(huán)戊二烯酮共聚烯丙基酚醛發(fā)泡樹脂。

實施例 2

將100g的苯酚溶液、氫氧化鈉溶液依次加到約65℃反應釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內分3次加入到反應釜中，高速攪拌使混合均勻，反應30min，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為酚醛樹脂。

將合成的酚醛樹脂與氯丙烯反應生成烯丙基醚酚醛樹脂，該樹脂在高溫下發(fā)生Claisen重排反應，進而生成烯丙基酚醛樹脂。在相同溫度下，加入6g四苯基環(huán)戊二烯酮與烯丙基樹脂發(fā)生Diels-Alder反應，最終得到四苯基環(huán)戊二烯酮共聚烯丙基酚醛發(fā)泡樹脂。

實施例 3

將100g的苯酚溶液、氫氧化鈉溶液依次加到約65℃反應釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內分3次加入到反應釜中，高速攪拌使混合均勻，反應30min，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為酚醛樹脂。

將合成的酚醛樹脂與氯丙烯反應生成烯丙基醚酚醛樹脂，該樹脂在高溫下發(fā)生Claisen重排反應，進而生成烯丙基酚醛樹脂。在相同溫度下，加入9g四苯基環(huán)戊二烯酮與烯丙基樹脂發(fā)生Diels-Alder反應，最終得到四苯基環(huán)戊二烯酮共聚烯丙基酚醛發(fā)泡樹脂。

實施例 4

將100g的苯酚溶液、氫氧化鈉溶液依次加到約65℃反應釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內分3次加入到反應釜中，高速攪拌使混合均勻，反應30min，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為酚醛樹脂。

將合成的酚醛樹脂與氯丙烯反應生成烯丙基醚酚醛樹脂，該樹脂在高溫下發(fā)生Claisen重排反應，進而生成烯丙基酚醛樹脂。在相同溫度下，加入12g四苯基環(huán)戊二烯酮與烯丙基樹脂發(fā)生Diels-Alder反應，最終得到四苯基環(huán)戊二烯酮共聚烯丙基酚醛發(fā)泡樹脂。

對比例

將100g的苯酚溶液、氫氧化鈉溶液依次加到約65℃反應釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內分3次加入到反應釜中，高速攪拌使混合均勻，反應30min，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為酚醛樹脂。

本發(fā)明實施例所制備的四苯基環(huán)戊二烯酮共聚烯丙基酚醛發(fā)泡樹脂與普通酚醛樹脂的性能對比如下表：

由以上實施例可知，本發(fā)明的四苯基環(huán)戊二烯酮共聚烯丙基酚醛發(fā)泡樹脂泡沫粘度低、閉孔率提高、耐熱性好。這是由于用烯丙基取代酚醛樹脂中的酚羥基氫，降低了酚醛樹脂粘度，在樹脂發(fā)泡過程中易于控制，泡孔均勻，閉孔率高；同時引入分子基團較大的四苯基環(huán)戊二烯酮，在特定的條件下與烯丙基酚醛樹脂中的雙鍵發(fā)生Diels-Alder反應，引入多個苯環(huán)基團，使合成的樹脂具有耐高溫性和熱氧化穩(wěn)定性。

上面結合具體實施例對本發(fā)明進行了示例性的描述，顯然本發(fā)明的實現并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構思和技術方案進行的各種改進，或未經改進將本發(fā)明的構思和技術方案直接應用于其它場合的，均在本發(fā)明的保護范圍內。