本發(fā)明屬于酚醛樹脂領(lǐng)域，具體地說，涉及一種有機硅改性酚醛樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

酚醛樹脂由于其原料易得、價格低廉、生產(chǎn)設(shè)備及工藝簡單，具有優(yōu)良的力學(xué)性、耐熱性、電絕緣性、成型加工性、阻燃性及低煙毒性，因此被廣泛用于汽車、航空、航天、航海、建筑以及電子電器等多個領(lǐng)域，同時也是國防及航天工業(yè)中最常用的燒蝕防熱復(fù)合材料樹脂基體。然而，酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中的大量酚羥基及亞甲基高溫易被氧化分解，使得酚醛樹脂的耐熱性和耐氧化性受到影響，另外，酚醛樹脂由于結(jié)構(gòu)中有大量的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其延伸率低，脆性大。因此，純酚醛樹脂已經(jīng)不能滿足各領(lǐng)域的要求，對酚醛樹脂進行改性的研究越來越多。通過改性來提高酚醛樹脂的熱氧穩(wěn)定性和韌性是本領(lǐng)域目前亟待解決的問題。

酚醛樹脂的改性大體可分為增韌改性和耐高溫改性。提高酚醛樹脂韌性的途徑主要有如下兩種：在酚醛樹脂中加入外增韌物質(zhì)，如天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠及熱塑性樹脂等；在酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中引入內(nèi)增韌物質(zhì)，如使酚羥基醚化、在酚核間引入長的亞甲基及其他柔性基團等。酚醛樹脂的耐高溫改性方法主要有芳烴改性、胺類改性、磷改性、聚酰亞胺改性、酚三嗪樹脂改性、納米材料改性、鉬改性、硼改性以及有機硅改性等方法。

有機硅聚合物以柔性的Si-O-Si為主鏈，且構(gòu)成主鏈的Si-O鍵的鍵能(452KJ/mol)要比C-O鍵的鍵能(358KJ/mol)和C-C鍵的鍵能(346KJ/mol)大的多，因而具有很好的韌性和耐高溫性，采用有機硅對酚醛樹脂進行改性有望提高酚醛樹脂的韌性及抗氧化性能。

周重光等人(高分子材料科學(xué)與工程，2000年第16卷第1期)先用自制的有機硅齊聚物改性熱塑性酚醛樹脂，然后再補加甲醛和氧化鎂來合成有機硅改性酚醛樹脂。制備的改性樹脂在氮氣中800℃的殘重仍保持在70％以上，可以用作燒蝕材料基體樹脂。Chin-Lung Chiang等人(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 41(2003)905-913)先用耦合劑接枝到熱塑性酚醛樹脂上，然后再加入正硅酸乙酯共水解、縮合制備得有機硅改性酚醛樹脂。改性樹脂固化后，SiO₂顆粒以小于100nm的尺寸均勻分散在酚醛樹脂固化物基體中，改性后樹脂的力學(xué)性能及熱氧穩(wěn)定性都得到顯著提高。

公開號為CN102675572A公開了一種有機硅改性劑在改性熱固性酚醛樹脂中的應(yīng)用，該有機硅改性劑制備容易，經(jīng)過該有機硅改性劑改性的酚醛樹脂體系均一性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，以苯酚，甲醛溶液和該有機硅改性劑為原料，經(jīng)堿催化縮合可制得一類熱固性酚醛樹脂，其結(jié)構(gòu)特征在于酚醛樹脂分子中化學(xué)鍵合了聚二甲基硅氧烷鏈段。但是該方法得到的酚醛樹脂兩組分的相容性較差。

現(xiàn)有技術(shù)中有機硅改性酚醛樹脂的研究(S.Li,et al.Polymer Degradation and Stability 124(2016)68-76)表明，固化后形成具有較強相互作用的兩相結(jié)構(gòu)更有利于酚醛樹脂的力學(xué)性能及抗氧化性能的提高。然而，由于有機硅與酚醛樹脂的相容性較差，有機硅的引入量較高時，樹脂固化后易發(fā)生宏觀分相，因此，如何大量引入有機硅且保持較強的兩相相互作用是有機硅改性酚醛樹脂的關(guān)鍵問題。雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)中組成共混物的兩相分布都是連續(xù)的，具有該結(jié)構(gòu)的雜化樹脂可以更好的兼具兩種組分的優(yōu)勢并賦予材料其他結(jié)構(gòu)所沒有的優(yōu)異的力學(xué)性能及抗氧化性能。要實現(xiàn)雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，兩組份需具有較好的相容性，而有機硅與酚醛樹脂的相容性較差，因此獲得固化物具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的有機硅改性酚醛樹脂比較難以實現(xiàn)。就目前公開報道的資料而言，在有機硅改性酚醛樹脂體系中都沒有獲得固化后兩組份呈雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的樹脂，且有機硅的引入量有限。

鑒于以上原因，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供了一種有機硅改性酚醛樹脂的制備方法，該制備方法合成了一種新型的耦合劑，該耦合劑既能和硅烷單體發(fā)生水解又可以與甲醛或酚醛樹脂中的羥甲基進行反應(yīng)，這可避免硅烷與酚醛之間的宏觀分相，為實現(xiàn)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)起到了重要作用，為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種有機硅改性酚醛樹脂的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟：

(1)將硅烷偶聯(lián)劑與酚類化合物加入到反應(yīng)瓶中，攪拌形成溶液，升溫至60-85℃，反應(yīng)0.5-3h，得到耦合劑；

(2)將苯酚、甲醛、硅烷單體和上述得到的耦合劑加入反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，加入催化劑，升溫至70-90℃，反應(yīng)2-5h，然后減壓蒸餾除去副產(chǎn)物甲醇和水，得到所述的有機硅改性酚醛樹脂。

本發(fā)明中耦合劑的制備過程中發(fā)生的反應(yīng)如下：

上述第二步反應(yīng)中，主要的反應(yīng)有酚醛的合成反應(yīng)，硅烷單體的水解，第一步制備的耦合劑與甲醛或酚醛樹脂中的羥甲基進行反應(yīng)，同時耦合劑還與硅烷單體進行水解反應(yīng)，本發(fā)明得到的有機硅改性酚醛樹脂結(jié)構(gòu)式如下所示：

本發(fā)明通過合成一種新型的耦合劑，利用耦合劑制備的有機硅改性酚醛樹脂可以更好的兼具兩組分的優(yōu)勢并賦予材料其他結(jié)構(gòu)所沒有的優(yōu)異的力學(xué)性能和抗氧化性能，并且兩組分之間具有較好的相容性，得到樹脂固化物中兩組分呈雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。

進一步的，步驟(1)中所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，所述的酚類化合物為間苯二酚、對苯二酚或間苯三酚。

進一步的，步驟(1)中硅烷偶聯(lián)劑與酚類化合物的摩爾比為0.5-2，優(yōu)選0.8-1.5。

本發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酚類化合物的比例高時在第二步反應(yīng)中會發(fā)生凝膠，是由于酚類化合物的活性較高；而硅烷偶聯(lián)劑比例較高時影響最終樹脂的耐熱性。

進一步的，步驟(2)中所述的硅烷單體為甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的一種或幾種。

進一步的，步驟(2)中甲醛與苯酚的摩爾比為1.1-1.7，優(yōu)選1.2-1.4。

經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)甲醛與苯酚的比例大于1時得到熱固性酚醛，此比例范圍得到的熱固性酚醛的性能及工藝適用性較好。

進一步的，步驟(2)中所述的硅烷單體與苯酚的摩爾比為大于0小于等于1，優(yōu)選0.3-0.7，所述的耦合劑的質(zhì)量為苯酚的質(zhì)量的10-100％，優(yōu)選20％-70％。

經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，硅烷單體含量低時難以得到雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，硅烷比例較高時，會出現(xiàn)不均勻海島結(jié)構(gòu)或宏觀分相，選擇上述比例得到的酚醛樹脂的固化物為雙連續(xù)結(jié)構(gòu)；耦合劑比例過高體系穩(wěn)定性較差，放置后會發(fā)生凝膠，耦合劑比例較低時形成海島狀相分離結(jié)構(gòu)，甚至?xí)暧^分層。

進一步的，步驟(2)中所述的催化劑為氫氧化鋇、氨水或氫氧化鈉，優(yōu)選氨水或氫氧化鈉，更優(yōu)選氫氧化鈉，所述的催化劑為苯酚質(zhì)量的0.5％-5％。

進一步的，步驟(2)中減圧蒸餾的溫度為60-100℃，優(yōu)選70-90℃；減壓蒸餾時間為30-200min，優(yōu)選60-120min。

本發(fā)明的第二目的提供了一種所述的有機硅改性酚醛樹脂，所述的有機硅改性酚醛樹脂采用有機硅改性酚醛樹脂的制備方法制得，所述的酚醛樹脂為熱固性樹脂，樹脂固化物為雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)。

采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明所述的有機硅改性酚醛樹脂是通過制備一種新型的耦合劑，并用于酚醛與硅烷單體一步法反應(yīng)中，可以獲得固化物呈雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的有機硅改性酚醛樹脂。

(2)本發(fā)明獲得的有機硅改性酚醛樹脂的固化物韌性得到了顯著提高。

(3)本發(fā)明制備的有機硅改性酚醛樹脂具有優(yōu)異的抗氧化性能，高溫氧化后形成抗氧化層。

(4)本發(fā)明的有機硅改性酚醛樹脂的制備方法步驟簡單，成本低廉，過程可控，適于推廣。

附圖說明

圖1a：對比例1所制備的傳統(tǒng)熱固性酚醛樹脂固化物的AFM的高度圖；

圖1b：對比例1所制備的傳統(tǒng)熱固性酚醛樹脂固化物的AFM的相圖；

圖2a：實施例1所制備的有機硅改性酚醛樹脂固化物的AFM的高度圖；

圖2b：實施例1所制備的有機硅改性酚醛樹脂固化物的AFM的相圖；

圖3a：實施例1與對比例1所制備的酚醛樹脂殘留量隨溫度變化的熱重曲線圖；

圖3b：實施例1與對比例1所制備的酚醛樹脂的DTG圖；

圖4：實施例1所制備的有機硅改性酚醛樹脂固化物樣條的照片。

具體實施方式

下述實施例中的實施方案可以進一步組合或者替換，且實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行描述，并非對本發(fā)明的構(gòu)思和范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計思想的前提下，本領(lǐng)域中專業(yè)技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變化和改進，均屬于本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明中實施例和對比例中的相應(yīng)測試條件如下：

固化物固化條件：有機硅改性酚醛樹脂與傳統(tǒng)酚醛樹脂采用相同的固化條件制備得到固化物樣品，樣品的固化程序為：1-10℃/min升溫，120℃保溫2h，升溫至180℃保溫2h，自然降溫。

原子力顯微鏡(AFM)，采用旋涂的方式制備樹脂膜并固化，得到固化物薄膜，采用VecooⅢa原子力顯微鏡在敲擊模式下觀察樣品。

熱失重(TG)分析，采用Netzsch STA409PC型熱失重分析儀在Air氣氛下進行測試，氣流速度為50mL/min，升溫速率10℃/min，測試溫度范圍為20～1000℃，保護氣為N₂，氣流速度為15mL/min。

實施例1

(1)將205g(1mol)異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和88.0g間苯二酚(0.8mol)加入到250mL三口瓶中，于70℃進行加成反應(yīng)1h，得到耦合劑。

(2)將苯酚、甲醛、二甲基二甲氧基硅烷按摩爾比為1:1.4:0.7的比例加入反應(yīng)瓶中，加入前面所得到的耦合劑，用量為苯酚質(zhì)量的70％，攪拌均勻，加入催化劑氫氧化鈉，氫氧化鈉用量為苯酚的質(zhì)量的1％。升溫至70℃，恒溫反應(yīng)4h，90℃減壓蒸餾120min，得到所述的有機硅改性酚醛樹脂，固化物樣條的照片如圖4所示。

實施例2

(1)將205g(1mol)異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和110g間苯二酚(1mol)加入到250mL三口瓶中，于60℃進行加成反應(yīng)3h，得到耦合劑。

(2)將苯酚、甲醛、二甲基二甲氧基硅烷按摩爾比為1:1.4:0.5比例加入反應(yīng)瓶中，加入前面所得到的耦合劑，用量為苯酚質(zhì)量的70％，攪拌均勻，加入催化劑氨水，氨水用量為苯酚質(zhì)量的2％。升溫至80℃恒溫反應(yīng)3h，60℃減壓蒸餾200min，得到所述的有機硅改性酚醛樹脂。

實施例3

(1)將236.3g(1mol)γ縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和55g對苯二酚(0.5mol)加入到250mL三口瓶中，于75℃進行加成反應(yīng)3h，得到耦合劑。

(2)將苯酚、甲醛、二苯基二甲氧基硅烷按摩爾比為1:1.2:0.3比例加入反應(yīng)瓶中，加入前面得到的耦合劑，用量為苯酚質(zhì)量的30％，攪拌均勻，加入催化劑氫氧化鋇用量為苯酚質(zhì)量的4％。升溫至90℃恒溫反應(yīng)2h，90℃減壓蒸餾30min，得到所述的有機硅改性酚醛樹脂。

實施例4

(1)將236.3g(1mol)γ縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和100.8g間苯三酚(0.8mol)加入到250mL三口瓶中，于70℃反應(yīng)0.5h，得到耦合劑。

(2)將苯酚、甲醛、二苯基二甲氧基硅烷按摩爾比為1:1.2:0.7比例加入反應(yīng)瓶中，加入上面得到的耦合劑，用量為苯酚質(zhì)量的50％，攪拌均勻，加入催化劑氫氧化鋇，用量為苯酚的質(zhì)量的5％。升溫至90℃恒溫反應(yīng)2h，70℃減壓蒸餾120min，得到所述的有機硅改性酚醛樹脂。

實施例5

(1)將205g(1mol)異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和88g間苯二酚(0.8mol)加入到250mL三口瓶中，于70℃進行加成反應(yīng)1h，得到耦合劑。

(2)將苯酚、甲醛、二甲基二甲氧基硅烷按摩爾比為1:1.2:0.7比例加入反應(yīng)瓶中，加入上面得到的耦合劑，用量為苯酚質(zhì)量的70％，攪拌均勻，加入催化劑氫氧化鈉，氫氧化鈉用量為苯酚質(zhì)量的2％。80℃恒溫反應(yīng)4h，80℃減壓蒸餾100min，得到所述的有機硅改性酚醛樹脂。

對比例1傳統(tǒng)熱固性酚醛樹脂(B30)的制備

將苯酚、甲醛、氫氧化鋇按摩爾比為1:1.2:0.01517的比例加入反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，升溫至70℃，恒溫反應(yīng)2h，再升溫至80℃恒溫反應(yīng)2h，減壓脫水至體系80-90℃，得到傳統(tǒng)熱固性酚醛樹脂(B30)。

對比例2不含耦合劑的有機硅改性酚醛樹脂的制備

將苯酚、甲醛、二甲基二甲氧基硅烷安摩爾比為1:1.2:0.7比例加入反應(yīng)瓶中，攪拌均勻，加入催化劑氫氧化鈉，氫氧化鈉用量為苯酚質(zhì)量的2％。升溫至80℃恒溫反應(yīng)4h，80℃減壓蒸餾100min，得到不含耦合劑的有機硅改性酚醛樹脂。

對比例3分步合成法制備有機硅改性酚醛樹脂

(1)將205g(1mol)異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和88g間苯二酚(0.8mol)加入到250mL三口瓶中，于70℃進行加成反應(yīng)1h，得到耦合劑。

(2)將苯酚、甲醛按摩爾比1:1.2比例加入反應(yīng)瓶中，加入催化劑氫氧化鈉，氫氧化鈉用量為苯酚質(zhì)量的2％。升溫至80℃恒溫反應(yīng)2h，然后加入上面得到的耦合劑及二甲基二甲氧基硅烷，耦合劑的用量為苯酚質(zhì)量的70％，二甲基二甲氧基硅烷為苯酚質(zhì)量的70％，再于80℃恒溫反應(yīng)2h，80℃減壓蒸餾100min，得到熱固性有機硅改性酚醛樹脂。

對比例4高比例有機硅單體改性酚醛樹脂的制備

(1)將205g(1mol)異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和88g間苯二酚(0.8mol)加入到250mL三口瓶中，于70℃進行加成反應(yīng)1h，得到耦合劑。

(2)將苯酚，甲醛，二甲基二甲氧基硅烷按摩爾比為1:1.2:1.3比例加入反應(yīng)瓶中，加入上面得到的耦合劑，用量為苯酚質(zhì)量的70％，攪拌均勻，加入催化劑氫氧化鈉，氫氧化鈉用量為苯酚質(zhì)量的2％，升溫至80℃恒溫反應(yīng)4h，80℃減壓蒸餾100min，得到高比例有機硅單體改性酚醛樹脂。

分別對實施例和對比例得到的樹脂進行性能測試，結(jié)果如下：

(1)采用AFM觀察樹脂固化物的分相結(jié)構(gòu)，對比例1得到的樹脂固化物如圖1a和1b所示，可以看出對比例1得到的B30樹脂固化物為均相結(jié)構(gòu)，實施例1得到的樹脂固化物(DPF)如圖2a和2b所示，可以看出本發(fā)明實施例1得到的有機硅改性酚醛樹脂固化物為雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，暗色區(qū)域為有機硅組分，亮色區(qū)域為酚醛樹脂區(qū)域。兩組分相互貫穿，相結(jié)構(gòu)的尺寸為60-70nm。

(2)采用熱重分析樹脂的熱氧穩(wěn)定性，實施例1與對比例1所制備的酚醛樹脂殘留量隨溫度變化的熱重曲線圖如圖3a所示，實施例1與對比例1所制備的酚醛樹脂的DTG如圖3b所示，從圖3a和3b中可以看出實施例1得到的樹脂比對比例1得到的樹脂的熱氧穩(wěn)定性顯著提高，在空氣氣氛下，900℃殘重明顯增加，純酚醛樹脂殘重為0％，引入硅后殘重為32％。

(3)本發(fā)明實施例1制備的有機硅改性酚醛樹脂的固化物樣品彎折圖片如圖3所示，可以看出，所制備的具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的有機硅改性酚醛樹脂固化物的韌性較好，大大改善了酚醛樹脂的脆性。而純酚醛樹脂脆性較大，難以制備彎折性較好的樣條。

另外，分別將本發(fā)明實施例和對比例得到的樹脂的在馬弗爐中1000℃高溫氧化，得到不同時間的質(zhì)量保留率測試結(jié)果見表1。

表1

由上表可知，與對比例1-4相比，實施例1-5樹脂固化物在1000℃高溫氧化后殘重都較高，1000℃氧化30min后，質(zhì)量保留率與純酚醛樹脂相當(dāng)，高于宏觀分層及海島分相的雜化樹脂，是由于較大尺度的分相結(jié)構(gòu)會形成缺陷，使氧氣及熱量易滲入傳導(dǎo)到樹脂基體內(nèi)部，加快樹脂氧化分解。1000℃氧化1h后，雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的雜化樹脂固化物表現(xiàn)出較高的質(zhì)量保留率，是由于有機硅組分在樹脂表面形成了一層連續(xù)的氧化物保護層，保護樹脂基體。在長時間的高溫氧化后，雜化樹脂的質(zhì)量仍有一定保留，且樹脂塊體的形狀得到保持，而純酚醛樹脂完全分解。

因此，采用本發(fā)明方法制備的有機硅改性酚醛樹脂的韌性及抗氧化性顯著提高。