本發(fā)明涉及一種通過巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備具有自愈合及形狀記憶性能的硅彈性體的方法。屬于高分子材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
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聚合物復(fù)合材料已在交通(汽車、飛機(jī)、輪船和航天器)、體育用品、土木工程、電子等諸多領(lǐng)域應(yīng)用。然而，這些材料很容易受到機(jī)械、化學(xué)、熱、紫外線輻射誘導(dǎo)、或這些因素的綜合損害，這可能導(dǎo)致材料深處微裂紋的形成，而從外部卻很難或不可能檢測到這些損害。這些微裂紋的存在會影響纖維基質(zhì)為主的復(fù)合材料的性能(如拉伸強(qiáng)度、壓縮性能等)。自愈合聚合物材料是在20世紀(jì)80年代被提出的，這是一種為延長聚合物使用壽命和治愈無形微裂紋的手段。White等在2001年報(bào)道的關(guān)于這方面的研究激發(fā)了世界對這一材料的廣泛興趣。
自愈合，是一種在物體受損時(shí)能夠進(jìn)行自我修復(fù)的功能。當(dāng)具有自愈合性能的材料開裂時(shí)，經(jīng)過一定的壓力和時(shí)間，即可進(jìn)行自動修復(fù)從而可以一定程度的恢復(fù)原狀。從機(jī)理上講，自愈合聚合物材料本身就具有恢復(fù)材料的載荷傳遞能力，這種恢復(fù)可以是自主地發(fā)生，也可以是被一個(gè)具體的刺激物所激發(fā)的，例如熱量的輻射等。因此，這些材料的應(yīng)用將極大地促進(jìn)高聚物組分的安全性和耐久性而不需在監(jiān)測或外部修理上花費(fèi)較大成本。其應(yīng)用范圍極為廣泛，包括軍用裝備、電子產(chǎn)品、汽車、飛機(jī)、建筑材料等領(lǐng)域。該技術(shù)的重大意義在于：可避免資源與資金的浪費(fèi)。
形狀記憶高分子材料(Shape Memory Polymer,SMP)是指具有初始形狀的聚合物制品經(jīng)形變固定后，通過加熱等外部刺激手段的處理又可使其恢復(fù)初始形狀的聚合物。形狀記憶聚合物是一種新型的功能材料，自1981年發(fā)現(xiàn)形狀記憶高分子交聯(lián)聚乙烯以來，形狀記憶功能高分子材料得到了很大發(fā)展，其作為功能材料的一個(gè)分支受到廣泛關(guān)注。形狀記憶高分子材料品種繁多，不同的劃分標(biāo)準(zhǔn)可得到不同的分類。根據(jù)形狀回復(fù)原理，形狀記憶高分子材料可分為四類：(1)熱致形狀記憶高分子材料，是在室溫以上變形，即能在室溫固定形變且可長期存放，當(dāng)再升溫至某一特定響應(yīng)溫度時(shí)，制件能很快回復(fù)初始形狀的聚合物。(2)電致形狀記憶高分子材料，是熱致型形狀記憶功能高分子材料與具有導(dǎo)電性能物質(zhì)如導(dǎo)電炭黑、金屬粉末及導(dǎo)電高分子等的復(fù)合材料。該復(fù)合材料通過電流產(chǎn)生的熱量使體系溫度升高，致使形狀回復(fù)。所以既具有導(dǎo)電性能，又具有良好的形狀記憶功能。(3)光致形狀記憶高分子材料，是將某些特定的光致變色基團(tuán)(PCG)引入高分子主鏈和側(cè)鏈中，當(dāng)受到紫外光照射時(shí)，PCG發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)使分子鏈的狀態(tài)發(fā)生顯著變化的材料。(4)化學(xué)感應(yīng)型形狀記憶高分子材料，是利用材料周圍介質(zhì)性質(zhì)的變化來激發(fā)材料的變形和形狀回復(fù)。常見的化學(xué)反應(yīng)方式有平衡離子置換、pH值變化、螯合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)和相轉(zhuǎn)變反應(yīng)等，這類物質(zhì)包括部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。
SMP以其獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)成為智能材料中的佼佼者，并廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)學(xué)、紡織、土木工程等諸多領(lǐng)域。但是SMP難以擺脫聚合物材料自身存在的在使用過程中容易出現(xiàn)損傷、微裂紋等破壞的缺點(diǎn)，這就導(dǎo)致了SMP優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)得不到充分的發(fā)揮。基于此，本發(fā)明通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，簡單有效地在硅橡膠側(cè)鏈分別接枝氨基和羧基，通過氨基及羧基的自組裝，合成了一種具有自修復(fù)功能形狀記憶聚合物，它可以實(shí)現(xiàn)對材料中裂紋的修復(fù)，延長SMP的使用壽命，確保其優(yōu)異性能的充分發(fā)揮。
應(yīng)用自組裝方法、利用分子間的非共價(jià)鍵力構(gòu)筑超分子材料是近年來人們研究的熱點(diǎn)。2001年彭宇行等人利用聚(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與表面活性劑溴化十六烷基二甲基乙銨(C16TAB)之間的靜電作用力首次制備得到了具有超分子結(jié)構(gòu)的形狀記憶材料(P(AA-co-MMA).C16TAB)復(fù)合物。其中C16TAB的長烷基鏈可在轉(zhuǎn)變溫度上下做可逆的有序(結(jié)晶)一無序(熔融)轉(zhuǎn)變，成為可逆相，而P(co-MMA)網(wǎng)絡(luò)則充當(dāng)材料中的固定相。這是首次將超分子自聚集手段引入形狀記憶材料的研究領(lǐng)域，研究工作一經(jīng)發(fā)表立即引起了同行的廣泛關(guān)注。隨后，彭宇行等又利用聚(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與聚乙二醇(PEG)間的氫鍵作用力作為驅(qū)動力制備了具有良好形狀記憶性能的P(AA-co-MMA)一PEG形狀記憶材料，形變恢復(fù)率幾乎可以達(dá)到99％。超分子組裝摒棄了傳統(tǒng)自修復(fù)及形狀記憶材料的化學(xué)合成手段，具有制備簡單、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，是今后材料發(fā)展的新方向之一。
硅膠由于具有耐高溫、耐酸堿、耐老化、環(huán)保、良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，所以應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，涉及到模具制造、電子灌封、食品模具、醫(yī)療導(dǎo)管、嬰兒奶嘴、軍工航天等眾多領(lǐng)域。此外，硅橡膠還具有生理惰性、不會導(dǎo)致凝血的突出特性，因此在醫(yī)用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。因此，我們將有機(jī)硅材料引入至我們的自修復(fù)形狀記憶高分子材料中，極大擴(kuò)寬了其應(yīng)用范圍。
本發(fā)明是通過羧基和氨基的巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)從而進(jìn)行可逆離子氫鍵作用，然后進(jìn)一步進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)制備。由此制備的聚合物即可通過可逆離子氫鍵作用表現(xiàn)出自修復(fù)和形狀記憶功能。本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)共價(jià)交聯(lián)密度來控制不同程度的機(jī)械和自修復(fù)性能：低共價(jià)交聯(lián)密度可以使橡膠在環(huán)境溫度、沒有任何外部刺激的條件下保持卓越的自我修復(fù)能力；而高共價(jià)交聯(lián)密度則提高了機(jī)械性能且有誘發(fā)形狀記憶行為的作用(有效的自我修復(fù)需要高的觸發(fā)溫度)。本發(fā)明為制備多功能硅彈性體開辟一個(gè)新的道路。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種具有自愈合及形狀記憶性能的硅彈性體的制備方法，通過巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，制備得到具有良好自修復(fù)及形狀記憶功能的硅彈性體。
本發(fā)明提供的一種具有自愈合及形狀記憶性能的硅彈性體制備方法，具體步驟為：
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷的制備：將四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V4)與八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)按照質(zhì)量比為30-100：0-70的比例混合于二者的良溶劑中，加入0.03-3.5質(zhì)量份的催化劑，充分混合均勻后，真空條件下除水，然后逐漸升溫至90-110℃，反應(yīng)8-36h后，加入0.1-3.5質(zhì)量份的封端劑十甲基四硅氧烷，平衡12-48h，真空除去小分子即可得到聚甲基乙烯基硅氧烷；
所制備的聚甲基乙烯基硅氧烷中乙烯基含量為15％-100％，其側(cè)鏈既可以接枝氨基或羧基，又可以有剩余的乙烯基進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反應(yīng)：分別將50質(zhì)量份的聚甲基乙烯基硅氧烷與9-26質(zhì)量份的含氨基的端巰基小分子于良溶劑中均勻混合，加入0.5-1.5質(zhì)量份的光引發(fā)劑，混合均勻后，在紫外燈下光照10min-3h，即可得到接枝氨基的產(chǎn)物；
同法，將另外50質(zhì)量份的聚甲基乙烯基硅氧烷與12-36質(zhì)量份的含羧基的巰基小分子于良溶劑中均勻混合，加入0.5-1.5質(zhì)量份的光引發(fā)劑，混合均勻后，在紫外燈下光照10min-3h，即可制備得到接枝羧基的產(chǎn)物；
(3)交聯(lián)反應(yīng)：將接枝氨基與接枝羧基的產(chǎn)物于它們的良溶劑中按1:1的質(zhì)量比混合溶解，加入2-30質(zhì)量份的交聯(lián)劑、0.5-1.5質(zhì)量份的光引發(fā)劑，室溫充分?jǐn)嚢?，混合均勻后，在無光室溫條件下倒入模具中充分揮發(fā)溶劑，然后于紫外燈下光照1-30min，即可得到含硅彈性體。
所述的催化劑為聚甲基乙烯基硅氧烷合成常用的催化劑，可選自四甲基氫氧化銨水溶液或堿膠；光引發(fā)劑可以為水性安息香衍生物類(如安息香二甲醚(簡稱DMPA))、苯乙酮衍生物類或偶氮類光引發(fā)劑；交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷-三(3-巰基丙酸酯)(簡稱TMPT)、三羥甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)(SAC-100)或三烯丙基異三聚氰酸酯(交聯(lián)劑TAIC)；含氨基的巰基小分子選自巰基乙胺或巰基丙胺；含羧基的巰基小分子選自巰基丙酸或巰基丁酸。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用可逆離子氫鍵的自組裝，使硅橡膠具備自修復(fù)及形狀記憶功能，且通過化學(xué)交聯(lián)提高了硅橡膠的機(jī)械性能。從而可制備出即有可觀的機(jī)械性能又有自修復(fù)及形狀記憶功能的硅橡膠。
共價(jià)和非共價(jià)使交聯(lián)相結(jié)合的方法可以構(gòu)建多功能橡膠的智能自修復(fù)的材料和形狀記憶能力。通過巰基-烯的點(diǎn)擊反應(yīng)使聚甲基乙烯基硅氧烷一部分接枝氨基基團(tuán)，另一部分接枝羧基基團(tuán)，使其通過可逆離子氫鍵的自組裝，產(chǎn)生自修復(fù)及形狀記憶功能；然后對剩余的部分雙鍵進(jìn)一步進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)，從而制備成本發(fā)明的最終產(chǎn)物。低共價(jià)交聯(lián)密度使橡膠在室溫而且無需外部作用的條件下保持卓越的自我修復(fù)能力，而高共價(jià)交聯(lián)密度提高了橡膠的機(jī)械性能且可誘發(fā)形狀記憶行為,但有效的自我修復(fù)需要較高的觸發(fā)溫度。這一策略極有可能在制備智能形狀記憶及自修復(fù)的多功能聚合物上開辟一個(gè)更廣闊的路徑。
具體實(shí)施方式：
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述：
性能測試中，力學(xué)性能即壓片后通過普通拉力機(jī)測得；自修復(fù)性能是將樣品用刀片切開，然后施以一定的壓力在切面(切面要緊貼)，在室溫下一定時(shí)間后，樣品前后的拉伸強(qiáng)度之比即可得到自修復(fù)率，反映自修復(fù)性能；形狀記憶性能測試是通過以下方法所得：將樣品裁成20*4*0.3mm尺寸大小，施加0.001N的力同時(shí)使溫度從室溫升至80℃，保溫5min，然后用斜的作用力拉伸樣品；保持0.001N的拉力，以3℃/min的速度降溫至10℃，保溫5min；除去壓力1min，然后使樣品平衡3min；以3℃/min的速度升溫至80℃，保溫5min，再以同樣的速度降溫至10℃，此操作重復(fù)5遍。變形回復(fù)率即可通過以下公式計(jì)算得到：
其中:εm(N)為除去力之前力的最大值；εp(N)為第N個(gè)循環(huán)中恢復(fù)的力。
實(shí)施例1：
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷的制備：將100g的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V4)溶解于良溶劑(四氫呋喃THF)中，加入0.0325g的催化劑四甲基氫氧化銨水溶液(濃度95％)，混合均勻后，真空條件下除水，然后逐漸升溫至110℃，反應(yīng)30h后，加入3.208g的封端劑十甲基四硅氧烷，平衡24h；真空除去小分子即可得到聚甲基乙烯基硅氧烷，核磁共振氫譜測試其乙烯基含量為100％，凝膠滲透色譜測試其分子量為約10000；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反應(yīng)：分別將50g聚甲基乙烯基硅氧烷與9g含氨基的端巰基小分子β-巰基乙胺于良溶劑中均勻混合，加入0.5g光引發(fā)劑安息香二甲醚，混合均勻后，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照15min，即可得到接枝氨基的產(chǎn)物；
同法，將另外50質(zhì)量份聚甲基乙烯基硅氧烷與12.4g含羧基的巰基小分子β-巰基丙酸于良溶劑(四氫呋喃THF)中均勻混合，加入0.5g光引發(fā)劑安息香二甲醚，混合均勻后，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照10min，即可制備得到接枝羧基的產(chǎn)物；
(3)交聯(lián)反應(yīng)：將接枝氨基與接枝羧基的產(chǎn)物于它們的良溶劑(四氫呋喃THF)中按1:1的質(zhì)量比混合溶解，加入2g交聯(lián)劑三羥甲基丙烷-三(3-巰基丙酸酯)(TMPT)、0.5g光引發(fā)劑安息香二甲醚，室溫?cái)嚢?，混合均勻后，在無光室溫條件下倒入模具中充分揮發(fā)溶劑，然后于紫外燈下光照2min，即可得到含硅彈性體。測試其性能見表1。
實(shí)施例2：
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷的制備：同實(shí)施例1(1)；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反應(yīng)：分別將50g聚甲基乙烯基硅氧烷與9g含氨基的端巰基小分子β-巰基乙胺于四氫呋喃中均勻混合，加入0.50g光引發(fā)劑，混合均勻后，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照15min，即可得到接枝氨基的產(chǎn)物；
同法，將另外50質(zhì)量份聚甲基乙烯基硅氧烷與12.4g含羧基的巰基小分子β-巰基丙酸于四氫呋喃中均勻混合，加入0.5g光引發(fā)劑，混合均勻后，在紫外燈下光照10min，即可制備得到接枝羧基的產(chǎn)物；
(3)交聯(lián)反應(yīng)：將接枝氨基與接枝羧基的產(chǎn)物于四氫呋喃(THF)中按1:1的質(zhì)量比混合溶解，加入6g交聯(lián)劑、0.5g光引發(fā)劑，室溫?cái)嚢瑁旌暇鶆蚝?，在無光室溫條件下倒入模具中充分揮發(fā)溶劑，然后于紫外燈下光照3min，即可得到含硅彈性體。測試其性能見表1。
實(shí)施例3：
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷的制備：同實(shí)施例1(1)；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反應(yīng)：分別將50g聚甲基乙烯基硅氧烷與25.7g含氨基的端巰基小分子β-巰基乙胺于四氫呋喃中均勻混合，加入0.50g光引發(fā)劑，混合均勻后，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照20min，即可得到接枝氨基的產(chǎn)物；
同法，將另外50質(zhì)量份聚甲基乙烯基硅氧烷與35.3g含羧基的巰基小分子β-巰基丙酸于四氫呋喃中均勻混合，加入0.5g光引發(fā)劑，混合均勻后，在紫外燈下光照12min，即可制備得到接枝羧基的產(chǎn)物；
(3)交聯(lián)反應(yīng)：將接枝氨基與接枝羧基的產(chǎn)物于它們的良溶劑中按1:1的比例混合溶解，加入6g交聯(lián)劑、0.5g光引發(fā)劑，室溫充分?jǐn)嚢?，混合均勻后，在無光室溫條件下倒入模具中充分揮發(fā)溶劑，然后正反面分別于紫外燈下光照5min，即可得到含硅彈性體。測試其性能見表1。
實(shí)施例4：
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷的制備：將100g的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V4)溶解于良溶劑(四氫呋喃THF)中，加入0.0325g的催化劑四甲基氫氧化銨水溶液(濃度95％)，混合均勻后，真空條件下除水，然后逐漸升溫至110℃，反應(yīng)30h后，加入0.195g的封端劑十甲基四硅氧烷，平衡24h；真空除去小分子即可得到聚甲基乙烯基硅氧烷，核磁共振氫譜測試其乙烯基含量為100％，凝膠滲透色譜測試其分子量為約160000；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反應(yīng)：分別將50g聚甲基乙烯基硅氧烷與9g含氨基的端巰基小分子β-巰基乙胺于良溶劑中均勻混合，加入0.5g光引發(fā)劑安息香二甲醚，混合均勻后，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照15min，即可得到接枝氨基的產(chǎn)物；
同法，將另外50質(zhì)量份聚甲基乙烯基硅氧烷與12.4g含羧基的巰基小分子β-巰基丙酸于良溶劑(四氫呋喃THF)中均勻混合，加入0.5g光引發(fā)劑安息香二甲醚，混合均勻后，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照10min，即可制備得到接枝羧基的產(chǎn)物；
(3)交聯(lián)反應(yīng)：將接枝氨基與接枝羧基的產(chǎn)物于它們的良溶劑(四氫呋喃THF)中按1:1的質(zhì)量比混合溶解，加入2g交聯(lián)劑三羥甲基丙烷-三(3-巰基丙酸酯)(TMPT)、0.5g光引發(fā)劑安息香二甲醚，室溫?cái)嚢瑁旌暇鶆蚝?，在無光室溫條件下倒入模具中充分揮發(fā)溶劑，然后于紫外燈下光照2min，即可得到含硅彈性體。測試其性能見表1。
實(shí)施例5：
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷的制備：將50g的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V4)和50g的八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)溶解于良溶劑(四氫呋喃THF)中，加入0.0325g的催化劑四甲基氫氧化銨水溶液(濃度95％)，混合均勻后，真空條件下除水，然后逐漸升溫至110℃，反應(yīng)30h后，加入0.195g的封端劑十甲基四硅氧烷，平衡24h；真空除去小分子即可得到聚甲基乙烯基硅氧烷，核磁共振氫譜測試其乙烯基含量約為50％，凝膠滲透色譜測試其分子量為約135000；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反應(yīng)：分別將50g聚甲基乙烯基硅氧烷與9g含氨基的端巰基小分子β-巰基乙胺于良溶劑中均勻混合，加入0.5g光引發(fā)劑安息香二甲醚，混合均勻后，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照15min，即可得到接枝氨基的產(chǎn)物；
同法，將另外50質(zhì)量份聚甲基乙烯基硅氧烷與12.4g含羧基的巰基小分子β-巰基丙酸于良溶劑(四氫呋喃THF)中均勻混合，加入0.5g光引發(fā)劑安息香二甲醚，混合均勻后，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照10min，即可制備得到接枝羧基的產(chǎn)物；
(3)交聯(lián)反應(yīng)：將接枝氨基與接枝羧基的產(chǎn)物于它們的良溶劑(四氫呋喃THF)中按1:1的質(zhì)量比混合溶解，加入2g交聯(lián)劑三羥甲基丙烷-三(3-巰基丙酸酯)(TMPT)、0.5g光引發(fā)劑安息香二甲醚，室溫?cái)嚢瑁旌暇鶆蚝螅跓o光室溫條件下倒入模具中充分揮發(fā)溶劑，然后于紫外燈下光照2min，即可得到含硅彈性體。測試其性能見表1。
表1性能測試結(jié)果對比表
在上述表1中，實(shí)施例1、2、3均為分子量約為1萬的全乙烯基聚硅氧烷。其中，實(shí)施例1是接枝率為10％的聚甲基乙烯基硅氧烷進(jìn)行2％的交聯(lián)得到的彈性體；實(shí)施例2是接枝率為10％的聚甲基乙烯基硅氧烷進(jìn)行6％的交聯(lián)得到的彈性體；實(shí)施例3是接枝率為30％的聚甲基乙烯基硅氧烷進(jìn)行6％的交聯(lián)得到的彈性體。實(shí)施例4為分子量約為16萬的全乙烯基聚硅氧烷，實(shí)施例5為乙烯基含量為50％，分子量約為13.5萬的聚甲基乙烯基硅氧烷，實(shí)施例4、5均為接枝率為10％的聚甲基乙烯基硅氧烷進(jìn)行2％的交聯(lián)得到的彈性體。分析結(jié)果表明且在一定范圍內(nèi)隨著接枝率的增加，自修復(fù)及形狀記憶功能增加；化學(xué)交聯(lián)劑用量的增加可增強(qiáng)其力學(xué)性能，但會降低其斷裂伸長率；基礎(chǔ)硅油的分子量增加，其力學(xué)性能增加。這說明，硅橡膠可以通過分子自組裝及化學(xué)交聯(lián)的辦法，具備較好力學(xué)性能的同時(shí)，兼具自修復(fù)及形狀記憶功能。