本發(fā)明涉及對苯二胺類橡膠防老劑的制備領域，具體而言，涉及一種N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺的合成方法。
背景技術：
：橡膠、塑料及其制品的性能往往會隨著老化作用而逐漸下降，甚至完全喪失使用價值。為了延長橡膠塑料制品的使用壽命，通常需要在其中配入抑制老化的物質(zhì)，這些物質(zhì)被稱為防老劑?；衔颪-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺，化工行業(yè)稱為防老劑S789。該化合物主要用于異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠及丙烯酰丁二烯橡膠等合成橡膠中，提高其抗老化能力。另外，該化合物還能夠作為某些不穩(wěn)定化合物的熱穩(wěn)定劑使用?？傊?，N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺是現(xiàn)代合成橡膠和合成化合物中不可或缺的改性劑。目前，N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺的合成主要依靠相關脂肪醇(主要是異辛醇(2-乙基己醇))在強堿及高溫高壓條件下與RT培司(4-氨基二苯胺)合成，如俄羅斯專利RU2417981C1，RU2293077C，RU2362767，RU2406720C1，RU2010146340A等。還有少量國外專利進行類似化合物研究如WO2009038064A，EP0510493A等。這些專利所闡述的技術方案均具有工藝復雜(如高溫高壓及特殊催化劑)、對設備要求高、生產(chǎn)成本高等缺點。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺的合成方法，以解決現(xiàn)有技術中N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺的合成工藝復雜、生產(chǎn)成本高等問題。為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺的合成方法，其以化合物A與4-氨基二苯胺為原料進行加氫反應，得到N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺；其中化合物A為2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛。進一步地，化合物A和4-氨基二苯胺之間的摩爾比為0.8～1.2:1。進一步地，化合物A和4-氨基二苯胺的反應過程中，反應溫度為0～180℃，優(yōu)選為25～45℃；反應壓力為0.1～5MPa，優(yōu)選為1～2.5MPa。進一步地，將化合物A和4-氨基二苯胺在極性溶劑、催化劑及氫氣的存在下進行加氫反應，得到N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺。進一步地，催化劑為金屬催化劑，優(yōu)選選自銅類催化劑、鈀炭類催化劑、鎳類催化劑、 鉑炭類催化劑及還原鐵粉中的一種或多種。進一步地，極性溶劑選自甲醇、甲苯、乙醇、正丁醇和二氯甲烷中的一種或多種。進一步地，催化劑的用量為4-氨基二苯胺重量的0.5～50％，優(yōu)選為20～40％。進一步地，化合物A和4-氨基二苯胺的反應過程中，每毫升極性溶劑中含有0.2～1g4-氨基二苯胺。進一步地，化合物A為2-乙基-2-己烯醛，在將2-乙基-2-己烯醛與4-氨基二苯胺進行加氫反應的步驟之前，還包括將正丁醛加至強堿性溶劑中進行反應，以制備2-乙基-2-己烯醛的步驟。進一步地，強堿溶劑選自氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液；強堿溶劑的質(zhì)量濃度為0.5～10％，優(yōu)選為0.8～2％；強堿溶劑的用量為正丁醛重量的50～200％，優(yōu)選為80～100％。應用本發(fā)明的N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺合成方法，以2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛作為原料與4-氨基二苯胺進行加氫反應。相比于其他原料，尤其是異辛醇，2-乙基-2-己烯醛和2-乙基-2-己醛的反應活性較高，且成本較低。同時，其與4-氨基二苯胺進行加氫反應時，反應條件較為溫和，對反應設備要求較低，目標產(chǎn)物收率較高，且后處理簡單，污染較小。總之，本發(fā)明提供的這種N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺合成方法工藝簡單、成本較低且環(huán)境友好。具體實施方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。正如
背景技術：
所介紹的，現(xiàn)有的N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺合成路線存在工藝復雜、生產(chǎn)成本高等問題。為了解決這一問題，本發(fā)明提供了一種N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺的合成方法，該方法以化合物A和4-氨基二苯胺為原料進行加氫反應，得到N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺；其中化合物A為2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛。本發(fā)明所提供的N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺的合成方法中，以2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛作為原料與4-氨基二苯胺進行加氫反應。相比于其他原料，尤其是異辛醇，2-乙基-2-己烯醛和2-乙基-2-己醛的反應活性較高，且成本較低。同時，這兩種原料和4-氨基二苯胺進行加氫反應時，反應條件較為溫和，對反應設備要求較低，目標產(chǎn)物收率較高，且后處理簡單，污染較小。總之，本發(fā)明提供的這種N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺合成方法工藝簡單、成本較低且環(huán)境友好。特別地，相比于2-乙基-2-己烯醛而言，采用2-乙基-2-己醛與4-氨基二苯胺進行加氫反應，更有利于降低反應難度，且反應雜質(zhì)較少。本發(fā)明提供的上述合成方法中，本領域技術人員可以根據(jù)反應原理對反應原料的用量關系進行調(diào)整。在一種優(yōu)選的實施方式中，化合物A和4-氨基二苯胺之間的摩爾比為0.8～1.2:1。 將2-乙基-2-己烯醛和4-氨基二苯胺之間的摩爾比控制在上述范圍內(nèi)，有利于進一步提高目標產(chǎn)物的產(chǎn)率。同時，上述摩爾比還能夠減少副反應的產(chǎn)生，提高產(chǎn)物的純度。更優(yōu)選二者的摩爾比為1:1。本發(fā)明所提供的上述合成方法中，氫化反應能夠在較為溫和的工藝條件下進行。在一種優(yōu)選的實施方式中，化合物A和4-氨基二苯胺的反應過程中，反應溫度為0～180℃，優(yōu)選為25～45℃；反應壓力為0.1～5MPa，優(yōu)選為1～2.5MPa。在上述溫度和壓力條件下，化合物A和4-氨基二苯胺的反應速率更高，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率更高。同時，還有利于降低反應能耗，使其更適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。在一種優(yōu)選的實施方式中，上述合成方法包括以下步驟：將化合物A和4-氨基二苯胺在極性溶劑、催化劑及氫氣的存在下進行加氫反應，得到N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺。使化合物A和4-氨基二苯胺在極性溶劑、催化劑及氫氣的存在下進行加氫反應，還有利于提高反應穩(wěn)定性和反應速率，從而進一步保證工業(yè)化應用的有效性和安全性。本發(fā)明所提供的上述合成方法中，以2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛作為反應原料，對催化劑的要求較低，采用的催化劑可以是本領域常用的催化劑。在一種優(yōu)選的實施方式中，催化劑包括但不限于金屬催化劑，優(yōu)選選自銅類催化劑、鈀炭類催化劑、鎳類催化劑、鉑炭類催化劑及還原鐵粉中的一種或多種。采用上述幾種催化劑催化本發(fā)明的加氫反應，催化活性較高，能夠進一步提高反應速率。同時，這些催化劑對設備的要求較低，更有利于簡化生產(chǎn)工藝。更優(yōu)選以鈀炭類催化劑、鎳類催化劑或鉑炭類催化劑。根據(jù)本發(fā)明上述的教導，本領域技術人員可以選擇加氫過程中采用的極性溶劑。在一種優(yōu)選的實施方式中，極性溶劑包括但不限于甲醇、甲苯、乙醇、正丁醇和二氯甲烷中的一種或多種。上述幾種極性溶劑與反應原料之間具有更好的相容性，能夠為加氫反應提供更加穩(wěn)定的合成環(huán)境。更優(yōu)選極性溶劑為甲醇。在一種優(yōu)選的實施方式中，催化劑的用量為4-氨基二苯胺重量的0.5～50％。這有利于提高加氫反應的反應速率，同時，降低生產(chǎn)成本。更優(yōu)選地，催化劑的用量為4-氨基二苯胺重量的20～40％。本發(fā)明提供的上述合成方法中，只要使2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛與4-氨基二苯胺在極性溶劑中進行加氫反應，就能夠提高反應的穩(wěn)定性。在一種優(yōu)選的實施方式中，上述加氫反應過程中，化合物A和4-氨基二苯胺反應時，每毫升極性溶劑中含有0.2～1g4-氨基二苯胺。將反應主體原料和極性溶劑反應介質(zhì)之間的用量關系設置在上述范圍內(nèi)，除了能夠提高加氫反應的穩(wěn)定性和安全性以外，還有利于避免過多溶劑帶來的資源浪費和后處理耗能耗時等問題。本發(fā)明所提供的上述合成方法中，反應原料來源廣泛、成本較低，均可以市購。在一種優(yōu)選的實施方式中，化合物A為2-乙基-2-己烯醛，在將2-乙基-2-己烯醛與4-氨基二苯胺進行加氫反應的步驟之前，還包括將正丁醛加至強堿性溶劑中進行反應，以制備2-乙基-2-己烯醛的步驟。以正丁醛為原料，利用強堿溶劑制備2-乙基-2-己烯醛，其反應工藝簡單、易操作，且轉(zhuǎn)化率較高。這有利于進一步降低N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺的生產(chǎn)成本。本發(fā)明提供的上述合成方法中，采用正丁醛作為原料制備2-乙基-2-己烯醛時采用的強堿性溶劑可以是任意的強堿性溶劑。在一種優(yōu)選的實施方式中，強堿溶劑包括但不限于氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液；強堿溶劑的質(zhì)量濃度為0.5～10％，優(yōu)選為0.8～2％；強堿溶劑的用量為正丁醛重量的50～200％，優(yōu)選為80～100％。采用上述強堿性溶劑能夠加快正丁醛的反應速率和轉(zhuǎn)化率，且制備得到的2-乙基-2-己烯醛的純度較高，雜質(zhì)含量較少。從而能夠為后期的加氫反應提供優(yōu)質(zhì)的原料。本發(fā)明提供的上述合成方法中，將正丁醛加至強堿性溶劑中進行反應的過程中，反應溫度為70～110℃，反應時間為0.3～8h。在該反應條件下，能夠在較少的能耗下生產(chǎn)出純度較高、收率較高的2-乙基-2-己烯醛。更優(yōu)選地，以滴加的方式將正丁醛加至強堿性溶劑中，滴加溫度為70～110℃；滴加完畢后，控制反應體系的溫度為80～110℃，恒溫反應0.5～3h。在上述溫度下滴加正丁醛，有利于防止溫度過低引起的反應過慢以及加熱回流引發(fā)的危險。同時，還有利于防止溫度過高引起的能耗過高，產(chǎn)生不必要浪費的問題。其次，在正丁醛滴加完畢后，將恒溫溫度設置在上述范圍內(nèi)有利于防止溫度過低引起的正丁醛殘留量較多的問題。同時，還有利于防止溫度過高引起的能耗浪費。此外，將反應時間控制在上述范圍內(nèi)，有利于在較短的時間內(nèi)提高正丁醛的轉(zhuǎn)化率，是反應兼具較高的轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)效率。以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，這些實施例不能理解為限制本發(fā)明所要求保護的范圍。實施例1在四口燒瓶中加入50g質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鈉溶液，并加熱至90℃左右。向體系中滴加50克正丁醛，滴加完畢后保持反應溫度90℃，反應1h后分液，得到油層即為2-乙基-2-己烯醛產(chǎn)物(以下記為2-烯醛)。取油層33.5g產(chǎn)物加入至500mL高壓反應釜中，然后向釜內(nèi)加入46.2g4-氨基二苯胺(RT)、200mL甲醇及15g雷尼鎳催化劑，氫氣置換后進行加氫反應。保持反應溫度40℃至完全反應結(jié)束，過濾，精餾制得粘稠液態(tài)產(chǎn)物N-2乙基己基-N’-苯基對苯二胺，含量高達95％以上，產(chǎn)率為96～100％。實施例2至9采用實施例1中N-2乙基己基-N’-苯基對苯二胺的工藝步驟，改變加氫反應步驟中的催化劑種類和用量，各實施例的具體工藝和所得實驗結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實施例S789產(chǎn)率(％)S789純度(％)RT含量(％)主要雜質(zhì)含量(％)289.5485.241.618.67396.7994.270.521.42497.0294.510.281.21599.1096.810.591.09635.1125.1429.0211.31799.8398.280.090.67899.5096.850.060.87995.7492.30.273.75實施例10至18采用實施例1中N-2乙基己基-N’-苯基對苯二胺的工藝步驟，改變加氫反應步驟中的反應溫度，各實施例的具體工藝和所得實驗結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實施例S789產(chǎn)率(％)S789純度(％)RT含量(％)主要雜質(zhì)含量(％)1094.2391.781.4611194.3591.873.663.761294.2091.673.753.771399.5797.070.10.421499.9198.280.090.671599.1096.840.060.481699.6697.290.090.471797.996.41.030.141888.1483.412.539.29實施例19至25采用實施例1中N-2乙基己基-N’-苯基對苯二胺的工藝步驟，改變加氫反應步驟中的反應壓力，各實施例的具體工藝和所得實驗結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實施例S789產(chǎn)率(％)S789純度(％)RT含量(％)主要雜質(zhì)含量(％)1999.3196.810.090.872099.2896.850.060.562198.9396.010.070.992299.4896.900.050.722392.8589.742.336.882494.3390.522.465.912588.9086.762.517.4實施例26至33采用實施例1中N-2乙基己基-N’-苯基對苯二胺的工藝步驟，改變加氫反應步驟中的極性溶劑的種類和用量，各實施例的具體工藝和所得實驗結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實施例S789產(chǎn)率(％)S789純度(％)RT含量(％)主要雜質(zhì)含量(％)2699.5296.850.060.562799.5096.840.061.532899.8096.9001.222999.1295.650.050.623095.8892.80.370.823195.0891.971.343.993252.7149.863.5333.653338.2130.7414.6244.12實施例34至37采用實施例1中N-2乙基己基-N’-苯基對苯二胺的工藝步驟，改變加氫反應步驟中RT培司和2-烯醛之間的摩爾比，各實施例的具體工藝和所得實驗結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實施例S789產(chǎn)率(％)S789純度(％)RT含量(％)主要雜質(zhì)含量(％)3499.5296.850.060.563599.1096.380.020.83688.2086.220.029.243761.2558.740.0041.23實施例38至45采用實施例1中2-乙基-2己烯醛的制備工藝，改變強堿性溶劑的質(zhì)量濃度，各實施例的具體工藝和所得實驗結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實施例46至50采用實施例1中2-乙基-2己烯醛的制備工藝，改變強堿性溶劑的用量，各實施例的具體工藝和所得實驗結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實施例51至58采用實施例1中2-乙基-2己烯醛的制備工藝，改變加氫反應步驟中正丁醛的滴加溫度、反應溫度，各實施例的具體工藝和所得實驗結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實施例59至64采用實施例1中2-乙基-2己烯醛的制備工藝，改變正丁醛的在強堿性溶劑中的反應時間，各實施例的具體工藝和所得實驗結(jié)果數(shù)據(jù)如下：實施例65取33g2-乙基-2己醛加入至500mL高壓反應釜中，然后向釜內(nèi)加入46.2g4-氨基二苯胺(RT)、200mL甲醇及15g雷尼鎳催化劑，氫氣置換后進行加氫反應。保持反應溫度40℃至完全反應結(jié)束，過濾，精餾制得粘稠液態(tài)產(chǎn)物N-2乙基己基-N’-苯基對苯二胺，含量高達96％以上，產(chǎn)率為95-99％。從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實施例實現(xiàn)了如下技術效果：采用上述實施例中的合成工藝，以正丁醛制備得到2-乙基-2-己烯醛，然后2-乙基-2-己烯醛在催化劑的作用下與RT培司發(fā)生反應制備化合物N-2-乙基己基-N’-苯基對苯二胺。同時，上述合成工藝簡單、條件溫和、后處理簡單，且目標產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度均較高。更為特別地是，通過控制催化劑種類與用量、物料比例、反應溫度等在特定的范圍后，能夠進一步改善現(xiàn)有制備防老劑S789的工藝，從而具有能夠降低生產(chǎn)成本、簡化后處理操作等優(yōu)點。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3