技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種1,4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉的制備方法。

背景技術(shù)：

1,4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉是在分子中設(shè)計(jì)將單鏈表面活性劑磺基琥珀酸仲辛酯鈉鹽作為雙親分子的離子頭，經(jīng)連接基團(tuán)1,4-丁二醇通過(guò)化學(xué)鍵連接而成的雙子表面活性劑。其表面活性除了具有單鏈表面活性劑的所有優(yōu)點(diǎn)外，還具有更低的表面張力即更高的表面活性。由于其特殊的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，因而應(yīng)用更加廣泛。以1,4-丁二醇、順丁烯二酸酐和仲辛醇為原料制備1,4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉，該產(chǎn)品目前無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種易操作、方法簡(jiǎn)便、環(huán)保性好的1,4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：

一種1,4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉的制備方法，其特征是：包括下列步驟：馬來(lái)酸酐與1,4-丁二醇上的兩個(gè)羥基結(jié)合進(jìn)行單酯化反應(yīng)生成1,4-丁二醇雙馬來(lái)酸單酯，1,4-丁二醇雙馬來(lái)酸單酯再與仲辛醇進(jìn)行雙酯化反應(yīng)得到1,4-丁二醇雙馬來(lái)酸二仲辛酯，最后1,4-丁二醇雙馬來(lái)酸二仲辛酯再與亞硫酸氫鈉進(jìn)行共軛加成磺化反應(yīng)制得產(chǎn)品；其中，雙酯化反應(yīng)的催化劑為碳基固體酸催化劑。

單酯化反應(yīng)時(shí)，馬來(lái)酸酐與1,4-丁二醇摩爾比為2.15:1.0。

雙酯化反應(yīng)時(shí)，仲辛醇加入量按馬來(lái)酸酐與仲辛醇的摩爾比為1.00﹕1.05。

磺化反應(yīng)時(shí)亞硫酸氫鈉的用量按馬來(lái)酸酐與NaHSO₃的摩爾比為1.00﹕1.05。

反應(yīng)式：

本發(fā)明易操作、方法簡(jiǎn)便、環(huán)保性好。

1、1，4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉是一種新的雙子表面活性劑，目前沒有直接相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)。

2、本發(fā)明采用碳基固體酸(淀粉固載對(duì)甲苯磺酸)作酯化反應(yīng)催化劑，催化劑制造簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，并且對(duì)酯化產(chǎn)物只需進(jìn)行簡(jiǎn)單過(guò)濾就能分離催化劑，分離的催化劑可重復(fù)使用。避免了液體酸催化劑與產(chǎn)物難以分離，腐蝕設(shè)備，金屬固體酸等催化劑制造麻煩和價(jià)格高等缺點(diǎn)。

3、本工藝在雙酯化反應(yīng)時(shí)不需要外加如甲苯等溶劑作帶水劑且雙酯化反應(yīng)在常壓下進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)。避免了現(xiàn)有制備雙子琥珀酸酯磺酸鹽需外加帶水劑或需采用減壓脫水的方法，減少了減壓對(duì)設(shè)備的要求、減少了原料的耗用量和蒸餾除甲苯的工序。

4、本工藝在酯化反應(yīng)時(shí)，直接將乙二醇和順酐反應(yīng)，不需外加丙酮等作助溶劑，避免了原有工藝需外加丙酮作助溶劑，減少了原料的耗用和反應(yīng)結(jié)束時(shí)需蒸餾除丙酮的工序，也避免了環(huán)境污染。

5、本發(fā)明單、雙酯化反應(yīng)時(shí)間短，有效遏制了雙酯的水解和產(chǎn)物色澤加深的現(xiàn)象。

6、磺化反應(yīng)不外加相轉(zhuǎn)移催化劑，利用控制雙酯化反應(yīng)酯化率，將雙酯化反應(yīng)中的單酯中和成鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑。減少了產(chǎn)物的雜質(zhì)及設(shè)備的利用率。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1是1，4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉的紅外光譜圖。

圖2是1，4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉的質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式

一種1,4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉的制備方法，包括下列步驟：第一步單酯化反應(yīng)(I)，按馬來(lái)酸酐與1,4-丁二醇摩爾比為2.15:1.0的比例稱取1,4-丁二醇和馬來(lái)酸酐加入配有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓?0min內(nèi)攪拌升溫至110℃并計(jì)時(shí)，保持溫度在110℃±2℃反應(yīng)2.0h，單酯化反應(yīng)結(jié)束。第二步雙酯化反應(yīng)(Ⅱ)，在同一臺(tái)裝置上加入仲辛醇，加入量按馬來(lái)酸酐與仲辛醇的摩爾比為1.00﹕1.05的比例稱取，再加入占順酐質(zhì)量1％的碳基固體酸催化劑(在燒杯中按m(對(duì)甲苯磺酸):m(淀粉)＝1﹕2加入可溶性淀粉和對(duì)甲苯磺酸，加熱用蒸餾水溶解。待溶液澄清透明，冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)成黏稠狀膠體，置入馬弗爐中于200℃下炭化8h。研磨，過(guò)80目篩，即得到碳基固體酸催化劑)，裝上分水器，繼續(xù)通入氮?dú)猓?0min內(nèi)升溫至200±2℃并計(jì)時(shí)，期間不斷分出生成的水，反應(yīng)3h，雙酯化反應(yīng)結(jié)束(酯化率為94％-96％)。將產(chǎn)物冷卻至50±10℃，過(guò)濾回收催化劑，回收后可重復(fù)使用。濾液用30％的NaOH水溶液中和至pH＝7±0.5。第三步磺化反應(yīng)(Ⅲ)，在同一臺(tái)裝置上加入亞硫酸氫鈉水溶液，亞硫酸氫鈉的量按馬來(lái)酸酐與NaHSO₃的摩爾比為1.00﹕1.05的比例稱取，亞硫酸氫鈉水溶液質(zhì)量按雙酯化產(chǎn)物理論產(chǎn)量的1.0倍加入。通入氮?dú)猓瑪嚢柘?0min內(nèi)油浴升溫到120±2℃保溫，劇烈攪拌，體系在104℃下恒沸反應(yīng)2.5h，即得到產(chǎn)品?；腔矚釹O₂用稀堿液吸收。

用淄博淄分儀器有限公司CL-3型自動(dòng)張力測(cè)定儀測(cè)表面張力γ_CMC和臨界膠束濃度CMC；美國(guó)Nicolet公司AVATAR-370傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)紅外光譜；美國(guó)Thermo公司Trace DSQ-GC/MS型單四極桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)質(zhì)譜。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)驗(yàn)證

1)紅外分析

1，4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉的紅外光譜圖如圖1所示。

圖中，2956.44.cm^-1為-CH₃的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2931.27cm^-1為-CH₂的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2859.18cm^-1為-CH₃的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1732.09cm^-1為C＝O的伸縮振動(dòng)，1378.76cm^-1左右為C-CH₃的變形振動(dòng)，1224.53cm^-1為C-O-C的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)1047.67cm^-1為C-O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，500～600cm^-1為C-S的伸縮振動(dòng)。證明合成的產(chǎn)物中有目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。

2)質(zhì)譜分析

1，4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉的質(zhì)譜圖如圖2所示。

圖中m/z 335.98是目標(biāo)產(chǎn)物脫去兩個(gè)Na⁺形成的離子碎片；m/z257.72是目標(biāo)產(chǎn)物脫去兩個(gè)-SO₃Na所形成的離子碎片；m/z 81.03是目標(biāo)產(chǎn)物脫去官能團(tuán)離子碎片。

根據(jù)以上表征結(jié)果，合成的產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物1，4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉。

產(chǎn)物的表面性能和應(yīng)用性能

對(duì)在最佳工藝條件下合成的產(chǎn)物1，4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉進(jìn)行表面性能和應(yīng)用性能測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

表1 1，4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉表面性能與應(yīng)用性能

產(chǎn)物的毒理性檢測(cè)結(jié)果

1，4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉的毒理性檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2：1，4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉的毒理性檢測(cè)結(jié)果

從表2可以看出：1，4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉屬于低毒、刺激性小、弱致敏的物質(zhì)。