本發(fā)明涉及一種提高泡沫材料加工收率的制備方法，具體涉及提高聚甲基丙烯酰亞胺泡沫加工收率的制備方法
背景技術：
聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫是一種輕質、閉孔的硬質泡沫，泡孔為100％閉孔結構，具有比PVC，PUR等硬質泡沫塑料更高的比強度、比模量和抗蠕變性，耐溫性可達到240℃，且易成型加工，可采用普通的木工加工工具進行加工，無需專用機具；可在165～205℃之間熱成形，成形模具的設計簡單，采用木材、聚酯或環(huán)氧樹脂制成的模具就可以滿足要求，此外它還可與熱固性樹脂兼容，與熱固性樹脂膠粘劑如不飽和聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等具有良好的粘接性能；耐苯、二甲苯、單苯乙烯、油漆及黏合劑溶劑、燃油成分以及大多數(shù)化學溶劑侵蝕。聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料以其卓越的綜合性能，是制造輕質高強復合材料夾層結構理想的芯材，在大型客機和運輸機、高速列車、風力發(fā)電機葉片、衛(wèi)星和運載火箭及運動和醫(yī)療器材等方面獲得了大量的應用。
聚甲基丙烯酰亞胺泡沫制備方法主要有兩種，即高溫高壓擠出法和自由基預聚體法。高溫高壓擠出法需要高溫高壓設備，成本較高；自由基預聚體法簡單易行，投資少，工業(yè)生產目前使用這種方法。如專利EP532023、US4139685、US0056-98605A、US5928459、US6670405、JP 04170408、CN101857656A、CN102051012A、CN101289565A等均采用這種方法，具體制備方法主要分兩步，第一步：將單體(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸與引發(fā)劑、發(fā)泡劑和任意的其它單體或添加劑混合并將其填充入有機玻璃和/或金屬板構成的隔槽內，玻璃和或金屬板用密封繩保持一定的距離。第二步：將隔槽在設定的溫度下聚合，聚合結束得到一定厚度的預聚物；第三步將第二步得到的預聚板在150～250℃進行發(fā)泡，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板。采用這類方法得到的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板靠近表皮的密度不均勻，且密度偏低，在產品入庫時要進行去皮處理，處理后才可以得到密度均勻的泡沫板，其中在去皮環(huán)節(jié)，去皮損失占泡沫板總質量的28～42％，因此研究降低去皮損失對于降低聚甲基丙烯酰亞胺泡沫綜合成本、提高產能具有非常大的意義。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術中泡沫板去皮過程中的損失問題，本發(fā)明提供一種提高聚甲基丙烯酰亞胺泡沫加工收率的制備方法。本發(fā)明中預聚板發(fā)泡過程中由于表面受到膠黏劑分子間的拉力，表皮密度接近泡沫板內部密度，從而降低去皮損失，提高產品加工收率。
一種提高聚甲基丙烯酰亞胺泡沫加工收率的制備方法，包括如下步驟：
(1)將反應單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和發(fā)泡劑按配比混合溶解，注入密閉模具中，聚合得到聚甲基丙烯酰亞胺預聚板；
(2)將所得聚甲基丙烯酰亞胺預聚板放入膠粘劑溶液中浸泡或將膠黏劑溶液均勻噴涂在聚甲基丙烯酰亞胺預聚板表面，晾干；
(3)步驟(2)處理后的聚甲基丙烯酰亞胺預聚板依次經高溫預處理和高溫發(fā)泡，發(fā)泡結束冷卻至室溫即得。
聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板靠近表皮的密度不均勻且密度偏低是由于預聚板在發(fā)泡過程中，發(fā)泡劑受熱氣化或分解出氣體，靠近表皮部分由于受到的作用力偏小，因此導致泡孔偏大，密度較泡沫板內部低，為了得到密度均勻的泡沫板，需要進行去皮處理，該環(huán)節(jié)中，去皮損失占泡沫板總質量的28～42％。
本發(fā)明為了降低聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板去皮損失，將甲基丙烯腈和甲基丙烯酸共聚得到的預聚板放入膠黏劑溶液中進行浸泡或將膠黏劑溶液均勻噴涂在預聚板周圍，浸泡一定時間或噴涂完成后晾干，進行烘箱發(fā)泡。采用這種方法得到的泡沫板表面密度接近泡沫板內部密度，去皮損失率為6～13％，大幅降低了聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板的去皮損失。
本方法的作用原理為通過將聚甲基丙烯酰亞胺預聚板在膠黏劑溶液中進行浸泡，或將膠黏劑溶液均勻噴涂在預聚板周圍，使預聚板的表面均勻覆蓋一層膠黏劑，由于膠黏劑分子之間的作用力較強，靠近表皮部分的發(fā)泡劑受熱氣化或分解時受到的作用力較沒有經過膠黏劑覆蓋的預聚板大，從而使泡沫板表皮密度變大，更加接近泡沫板內部密度，降低去皮損失。
所述密閉玻璃容器為中間由密封條密封的兩塊平行玻璃容器。
優(yōu)選地，膠黏劑為聚氨酯膠黏劑、丙烯酸酯膠黏劑、環(huán)氧樹脂膠黏劑及有機硅樹脂膠黏劑中的任意一種。
進一步優(yōu)選地，所述聚氨酯膠黏劑從多異氰酸酯膠黏劑、含異氰酸酯基聚氨酯膠黏劑、含羥基聚氨酯膠黏劑中選擇；所述丙烯酸酯膠黏劑從氰基丙烯酸酯膠黏劑、反應性丙烯酸酯膠黏劑、丙烯酸酯厭氧膠、丙烯酸酯類壓敏膠和丙烯酸酯乳液膠黏劑中選擇；所述環(huán)氧樹脂膠黏劑從縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、脂肪族環(huán)氧化合物、混合型環(huán)氧樹脂中選擇；所述有機硅樹脂從縮合型硅樹脂、加成型硅樹脂和引發(fā)型硅樹脂中選擇。最優(yōu)選地，膠黏劑為多異氰酸酯膠黏劑、氰基丙烯酸酯膠黏劑、縮水甘油醚環(huán)氧樹脂膠黏劑和縮合型有機硅樹脂膠黏劑中的至少一種。
以上原料均可通過市購途徑獲得或通過現(xiàn)有文獻報道方法制備。
進一步優(yōu)選地，所述膠黏劑溶液的濃度為10～15％。此處的濃度為10～15％是指100ml膠黏劑溶液中溶質膠黏劑的質量為10～15g。
浸泡時間不小于0.5h，進一步優(yōu)選地，聚甲基丙烯酰亞胺預聚板在膠黏劑溶液的浸泡時間為0.5～1.5h；更進一步優(yōu)選為0.5～1h。
進一步優(yōu)選地，膠黏劑溶液在聚甲基丙烯酰亞胺預聚板表面的噴涂量為100～200g/m2。更進一步優(yōu)選地，膠黏劑溶液在聚甲基丙烯酰亞胺預聚板表面的噴涂量為140～160g/m2；最優(yōu)選地，膠黏劑溶液在聚甲基丙烯酰亞胺預聚板表面的噴涂量為150g/m2。
更進一步優(yōu)選地，步驟(2)中：預聚板表面用濃度為15％的多異氰酸酯溶液進行噴涂，噴涂量為150g/m2；或將預聚板在濃度為10％的氰基丙烯酸酯溶液中浸泡0.5h；或將預聚板在濃度為10％的聚醚環(huán)氧樹脂溶液中浸泡0.5h；或將預聚板在濃度為15％的有機硅樹脂溶液中浸泡0.5h。最優(yōu)選地，預聚板表面用濃度為15％的多異氰酸酯溶液進行噴涂，噴涂量為150g/m2。
優(yōu)選地，步驟(1)中的聚合過程為：將模具浸入35～55℃的水浴中進行聚合反應，反應時間為96～120h，聚合反應結束后，再放入90～110℃的烘箱中繼續(xù)保溫聚合6～15h。
進一步優(yōu)選地，將模具浸入35～40℃的水浴中進行聚合反應，反應時間為110～120h，聚合反應結束后，再放入100～110℃的烘箱中繼續(xù)保溫聚合10～15h。
最優(yōu)選地，將模具浸入35℃的水浴中進行聚合反應，反應時間為120h，聚合反應結束后，再放入105℃的烘箱中繼續(xù)保溫聚合15h。
優(yōu)選地，步驟(2)中的高溫聚合過程為：將甲基丙烯酸/(甲基)丙烯腈預聚板置于145～170℃的發(fā)泡烘箱中預熱，預熱時間為1.0～2.0h；步驟(2)中的高溫發(fā)泡過程為：將發(fā)泡烘箱的溫度升至180～220℃進行發(fā)泡，發(fā)泡時間為1.0～3.0h。
進一步優(yōu)選地，將甲基丙烯酸/(甲基)丙烯腈預聚板置于145～155℃的發(fā)泡烘箱中預熱，預熱時間為1.5～2.0h；步驟(2)中的高溫發(fā)泡過程為：將發(fā)泡烘箱的溫度升至180～200℃進行發(fā)泡，發(fā)泡時間為2.0～3.0h。
最優(yōu)選地，將甲基丙烯酸/(甲基)丙烯腈預聚板置于150℃的發(fā)泡烘箱中預熱，預熱時間為2.0h；步驟(2)中的高溫發(fā)泡過程為：將發(fā)泡烘箱的溫度升至190℃進行發(fā)泡，發(fā)泡時間為3.0h。
優(yōu)選地，步驟(1)中所述反應單體為甲基丙烯酸與(甲基)丙烯腈的混合物，所述引發(fā)劑、交聯(lián)劑和發(fā)泡劑分別占甲基丙烯酸與(甲基)丙烯腈混合物總質量的0.15～0.4％、0.4～6％、3～6％。
進一步優(yōu)選地，所述反應單體中甲基丙烯酸和(甲基)丙烯腈的質量比為(40～60)：(60～40)。更進一步優(yōu)選地，質量比為(40～45)：(60～55)；最優(yōu)選地，質量比為42:59。
優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸異丙酯和過氧化特戊酸特丁酯中的至少一種，即任意一種或任意兩種及以上的任意比例的混合物。
優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸鎂中的至少一種，即任意一種或任意兩種及以上的任意比例的混合物。
優(yōu)選地，所述發(fā)泡劑為為C1～C7的脂肪醇、水、甲酰胺、甲酸、碳酸胺和甲基脲中的至少一種，即任意一種或任意兩種及以上的任意比例的混合物。
本發(fā)明還提供一種如所述制備方法制備得到的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。
本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明通過將甲基丙烯腈和甲基丙烯酸共聚得到的預聚板放入膠黏劑溶液中進行浸泡，浸泡一定時間后，或將膠黏劑溶液均勻噴涂在預聚板周圍，晾干，然后進行發(fā)泡，采用這種方法得到的泡沫板表面密度接近泡沫板內部密度，去皮損失為6～13％，大幅降低了聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板的去皮損失，對降低聚甲基丙烯酰亞胺綜合成本、提高產能具有非常大的意義。
具體實施方式
實施例1
1.單體用量
甲基丙烯酸42kg，丙烯腈59kg，偶氮二異丁腈0.17kg，過氧化二碳酸異丙酯0.23kg。甲酰胺1.2kg，正丁醇1.5kg，異戊醇0.3kg，甲基丙烯酸丙酯0.7kg，甲基丙烯酸鎂3.8kg，丙烯酰胺2.5kg。
2.聚合工藝
將上述原料混合溶解，注入用密封膠條和兩塊平行玻璃板形成的模腔的模具內，然后將模具浸入35℃的水浴中進行聚合反應，反應120h后，置于在105℃的烘箱中保溫15h，得預聚板。
3.預聚板處理
用濃度為15％的多異氰酸酯膠黏劑對預聚板表面進行噴涂，噴涂量為150g/m2，晾干。
4發(fā)泡及去皮
將處理后的預聚板置于150℃的發(fā)泡烘箱中預熱，保溫2小時，再將發(fā)泡烘箱的溫度升至190℃，保溫3小時后冷卻至室溫，得到密度為110kg/m3聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。經過去皮處理，得到密度均勻的泡沫板，其中去皮損失為6％.
實施例2
1.單體用量
甲基丙烯酸47kg，甲基丙烯腈53kg，偶氮二異丁腈0.1kg，過氧化二苯甲酰0.1kg，過氧化二碳酸二環(huán)己酯0.07kg，異丙醇2.3kg，甲基脲3.6，甲基丙烯酰胺0.5kg。
2.聚合工藝
將上述原料混合溶解，注入用密封膠條和兩塊平行玻璃板形成的模腔的模具內，將模具浸入55℃的水浴中進行聚合反應，聚合反應110h，待聚合反應結束后再置于在105℃的烘箱中繼續(xù)保溫聚合10h，得到預聚板。
3.預聚板處理
將預聚板放入濃度為10％的氰基丙烯酸酯膠黏劑溶液中浸泡0.5小時，晾干。
4.發(fā)泡及去皮
將處理過的預聚板置于170℃的發(fā)泡烘箱中預熱，保溫1.0小時，再將發(fā)泡烘箱的溫度升至195℃，保溫2小時后冷卻至室溫，即得密度為30kg/m3聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。經過去皮處理，得到密度均勻的泡沫板，其中去皮損失為13％.
實施例3
1.單體用量
甲基丙烯酸60kg，甲基丙烯腈40kg，偶氮二異庚腈0.1kg，過氧化特戊酸特丁酯0.07kg，過氧化二苯甲酰0.15kg，異戊醇2.1kg，碳酰胺2.4kg，甲基丙烯酸乙酯2.8kg，甲基丙烯酸鎂3.1kg。
2.聚合工藝
將上述原料混合溶解，注入用密封膠條和兩塊平行玻璃板形成的模腔的模具內，然后將模具浸入42℃的水浴中進行聚合反應，聚合反應105h，待聚合反應結束，再置于在110℃的烘箱中繼續(xù)保溫聚合15h，得到預聚板。
3.預聚板處理
將預聚板放入濃度為10％的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂膠黏劑溶液中浸泡0.5小時，晾干。
4.發(fā)泡及去皮
將處理過的預聚板置于165℃的發(fā)泡烘箱中預熱，保溫1.5小時，再將發(fā)泡烘箱的溫度升至220℃，保溫1.5小時后冷卻至室溫，即得密度為50kg/m3聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。經過去皮處理，得到密度均勻的泡沫板，其中去皮損失為7％。
實施例4
1.單體用量
甲基丙烯酸55kg，甲基丙烯腈47kg，偶氮二異庚腈0.07kg，過氧化二苯甲酰0.08kg，異戊醇2.3kg，甲酰胺醇1.4kg，甲基丙烯酸乙酯4.7kg。
2.聚合工藝
將上述原料混合溶解，注入用密封膠條和兩塊平行玻璃板形成的模腔的模具內，然后將模具浸入45℃的水浴中進行聚合反應，聚合反應110h，待聚合反應結束后再置于在110℃的烘箱中繼續(xù)保溫聚合9h，得到預聚板。
3.預聚板處理
將預聚板放入濃度為15％的縮合型有機硅樹脂膠黏劑溶液中浸泡1.5小時，晾干。
4.發(fā)泡及去皮
將處理過的預聚板置于165℃的發(fā)泡烘箱中預熱，保溫1.5小時，再將發(fā)泡烘箱的溫度升至195℃，保溫1.5小時后冷卻至室溫，即得密度為75kg/m3聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。經過去皮處理，得到密度均勻的泡沫板，其中去皮損失為11％。
對比例1
1.單體用量
甲基丙烯酸42kg，丙烯腈59kg，偶氮二異丁腈0.17kg，過氧化二碳酸異丙酯0.23kg。甲酰胺1.2kg，正丁醇1.5kg，異戊醇0.3kg，甲基丙烯酸丙酯0.7kg，甲基丙烯酸鎂3.8kg，丙烯酰胺2.5kg。
2.聚合工藝
將上述原料混合溶解，注入用密封膠條和兩塊平行玻璃板形成的模腔的模具內，然后將模具浸入35℃的水浴中進行聚合反應，反應120h后，置于在105℃的烘箱中繼續(xù)保溫15h，得預聚板。
3.發(fā)泡及去皮
將預聚板置于150℃的發(fā)泡烘箱中預熱，保溫2小時，再將發(fā)泡烘箱的溫度升至190℃，保溫3小時后冷卻至室溫，得到密度為110kg/m3聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。經過去皮處理，得到密度均勻的泡沫板，其中去皮損失為28％。
對比例2
1.單體用量
甲基丙烯酸47kg，甲基丙烯腈53kg，偶氮二異丁腈0.1kg，過氧化二苯甲酰0.1kg，過氧化二碳酸二環(huán)己酯0.07kg，異丙醇2.3kg，甲基脲3.6，甲基丙烯酰胺0.5kg。
2.聚合工藝
將上述原料混合溶解，注入用密封膠條和兩塊平行玻璃板形成的模腔的模具內，將模具浸入55℃的水浴中進行聚合反應，聚合反應110h，待聚合反應結束后再置于在105℃的烘箱中繼續(xù)保溫聚合10h，得到預聚板。
3.發(fā)泡及去皮
將預聚板置于170℃的發(fā)泡烘箱中預熱，保溫1.0小時，再將發(fā)泡烘箱的溫度升至195℃，保溫2小時后冷卻至室溫，即得密度為30kg/m3聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。經過去皮處理，得到密度均勻的泡沫板，其中去皮損失為42％。