本發(fā)明涉及一種微孔淀粉及其制備方法，特別是涉及一種氧化交聯(lián)離子吸附微孔淀粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
：微孔淀粉具有比表面積大、空間大的優(yōu)點(diǎn)，能夠吸附親水性物質(zhì)與離子，通過(guò)引入新基團(tuán)可大大提高其吸油量、吸附重金屬離子的能力。此外，微孔淀粉作為一種新型吸附材料，具有吸附、安全、可生物降解等特點(diǎn)，廣泛用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、化工、造紙以及緩釋制劑等方面。微孔淀粉的吸附是物理吸附。無(wú)論物質(zhì)處于何種狀態(tài)都會(huì)沒(méi)有選擇地被微孔淀粉吸附，吸附物質(zhì)處在微孔淀粉表面或者孔內(nèi)。微孔淀粉的吸附能力與其孔徑、孔數(shù)、孔深等因素相關(guān)，而這些因素受到制備條件的影響。阮楊峰報(bào)道通過(guò)優(yōu)化微孔淀粉制備條件對(duì)金屬Ca離子的吸附量最高達(dá)58.985μg.g-1。該微孔淀粉雖然具有一定的吸附能力，但是要滿足工業(yè)需求，提高其對(duì)物質(zhì)的吸附承載能力以及在處理過(guò)程中的機(jī)械強(qiáng)度，避免多孔結(jié)構(gòu)坍塌，影響吸附性能，還需對(duì)微孔淀粉引入新的基團(tuán)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種新型綠色環(huán)保、吸附性能好，有效避免微孔淀粉易坍塌造成孔洞閉塞問(wèn)題的離子吸附型氧化交聯(lián)微孔淀粉及其制備方法。本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種氧化交聯(lián)離子吸附微孔淀粉的制備方法，包括如下步驟：1)用醋酸鈉緩沖溶液配置淀粉乳，在30-55℃的條件下預(yù)熱，添加淀粉干基質(zhì)量0.5-3％的混合酶溶液，反應(yīng)12-24h，獲得微孔淀粉；所述混合酶由α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶組成；α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶的質(zhì)量比為1:1-4:1；2)將微孔淀粉與占淀粉干基質(zhì)量20％-60％的檸檬酸配置的水溶液混合，調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為2-6.5，室溫靜置后置于45-60℃烘箱內(nèi)至水分5-10％，在110-150℃反應(yīng)2-6h，冷卻后洗滌，干燥，得交聯(lián)微孔淀粉；3)將制得的交聯(lián)微孔淀粉配置成質(zhì)量含量為10-40％淀粉乳，調(diào)節(jié)溶液pH值為9-11，置于30-50℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入占淀粉干基質(zhì)量10％-30％的次氯酸鈉，反應(yīng)1-5h，反應(yīng)過(guò)程中維持pH值恒定，過(guò)濾，洗滌，干燥，粉碎，過(guò)篩，得到氧化交聯(lián)離子吸附微孔淀粉。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，步驟1)所述醋酸鈉緩沖溶液的pH值為4-6。優(yōu)選地，步驟1)所述淀粉乳的質(zhì)量含量為10-40％。優(yōu)選地，步驟1)所述在30-55℃的條件下預(yù)熱是將淀粉乳置于30-55℃的恒溫水浴鍋中實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，步驟2)所述NaOH溶液的濃度為5-10M。優(yōu)選地，步驟2)所述靜置的時(shí)間沒(méi)有6-24h。優(yōu)選地，步驟2)所述洗滌為依次用去離子水與乙醇洗滌。優(yōu)選地，步驟3)所述調(diào)節(jié)溶液pH值為9-11是通過(guò)氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)，所述氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為1-3％。優(yōu)選地，步驟3)所述洗滌是用去離子水洗滌。一種氧化交聯(lián)離子吸附微孔淀粉，由上述的制備方法制得。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：1)本發(fā)明在微孔淀粉基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)交聯(lián)改性，克服處理過(guò)程中微孔淀粉易坍塌造成孔洞閉塞問(wèn)題，經(jīng)過(guò)酶處理得到的微孔淀粉，淀粉顆粒的無(wú)定型區(qū)被水解只留下結(jié)晶區(qū)而形成孔洞，在后續(xù)機(jī)械力處理過(guò)程中容易破損導(dǎo)致孔洞坍塌堵塞，通過(guò)交聯(lián)處理后孔洞結(jié)構(gòu)得到強(qiáng)化，有助于減少微孔孔洞坍塌堵塞問(wèn)題。2)本發(fā)明利用微孔淀粉比表面積大，反應(yīng)位點(diǎn)較淀粉更加充裕等優(yōu)勢(shì)，使得與次氯酸鈉氧化反應(yīng)更加充分、反應(yīng)位點(diǎn)增加使得反應(yīng)效率更高，陰離子基團(tuán)含量增加使得對(duì)陽(yáng)離子吸附性能提高具有更好地吸附效果。3)本發(fā)明微孔淀粉材料的離子吸附性能可以拓展到工業(yè)污水處理等工業(yè)應(yīng)用。由于微孔淀粉改性處理后成為陰離子型淀粉，陰離子基團(tuán)可與陽(yáng)離子絡(luò)合，而起到固定陽(yáng)離子作用，工業(yè)污水中重金屬離子如Cu2+、Cd2+、Pb2+等，可與微孔淀粉陰離子基團(tuán)結(jié)合形成絡(luò)合物，達(dá)到除去污水中重金屬離子的作用。具體實(shí)施方式為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的要求的保護(hù)范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。實(shí)施例1：一種氧化交聯(lián)離子吸附微孔淀粉的制備方法，包括如下步驟：(1)用pH值為5的醋酸鈉緩沖溶液配置質(zhì)量含量為10％的木薯淀粉乳，置于45℃的恒溫水浴鍋中預(yù)熱，添加淀粉干基質(zhì)量0.5％的混合酶溶液，混合酶由α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶組成；其中α-淀粉酶與葡萄糖淀粉酶質(zhì)量比為3:1，反應(yīng)14h后獲得微孔淀粉；(2)將微孔淀粉與占淀粉干基質(zhì)量40％的檸檬酸配置的水溶液混合，用濃度為10M的NaOH溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為5.5，室溫靜置12h后置于60℃烘箱內(nèi)至水分7.5％，在130℃反應(yīng)3h，冷卻后去離子水與乙醇洗滌，干燥，得交聯(lián)微孔淀粉；(3)交聯(lián)微孔淀粉配置成質(zhì)量含量40％的淀粉乳，用質(zhì)量濃度為3％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為10，置于35℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入占淀粉干基質(zhì)量10％的次氯酸鈉，反應(yīng)2h，反應(yīng)過(guò)程中維持pH值恒定，過(guò)濾，用去離子水洗滌，干燥，得到氧化交聯(lián)離子吸附微孔淀粉。產(chǎn)物測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2：一種氧化交聯(lián)離子吸附微孔淀粉的制備方法，包括如下步驟：1)用pH值為4.5的醋酸鈉緩沖溶液配置質(zhì)量含量為20％的馬鈴薯淀粉乳，置于40℃的恒溫水浴鍋中預(yù)熱，添加淀粉干基質(zhì)量3％的混合酶溶液，混合酶由α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶組成；其中α-淀粉酶與葡萄糖淀粉酶質(zhì)量比為2:1，反應(yīng)24h后獲得微孔淀粉；2)將微孔淀粉與占淀粉干基質(zhì)量20％的檸檬酸配置的水溶液混合，用濃度為10MNaOH溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為4.5，室溫靜置12h后置于60℃烘箱內(nèi)至水分8.5％，在140℃反應(yīng)2h，冷卻后去離子水與乙醇洗滌，干燥，得交聯(lián)微孔淀粉；3)交聯(lián)微孔淀粉配置成質(zhì)量含量為40％的淀粉乳，用質(zhì)量濃度為3％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為9，置于45℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入占淀粉干基質(zhì)量30％的次氯酸鈉反應(yīng)4h，反應(yīng)過(guò)程中維持pH值恒定，過(guò)濾用去離子水洗滌，干燥得到氧化交聯(lián)離子吸附微孔淀粉。產(chǎn)物測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3：一種氧化交聯(lián)離子吸附微孔淀粉的制備方法，包括如下步驟：1)用pH值為4的醋酸鈉緩沖溶液配置質(zhì)量含量為40％的豌豆淀粉乳，置于50℃的恒溫水浴鍋中預(yù)熱，添加淀粉干基質(zhì)量1％的混合酶溶液，混合酶由α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶組成；其中α-淀粉酶與葡萄糖淀粉酶質(zhì)量比為4:1，反應(yīng)16h后獲得微孔淀粉；2)將微孔淀粉與占淀粉干基60％的檸檬酸配置的水溶液混合，用10MNaOH溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為1.5，室溫靜置12h后置于60℃烘箱內(nèi)至水分8％，在110℃反應(yīng)4h，冷卻后去離子水與乙醇洗滌，干燥，得交聯(lián)微孔淀粉；3)交聯(lián)微孔淀粉配置成質(zhì)量含量為40％的淀粉乳，用質(zhì)量濃度為3％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為11，置于50℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入占淀粉干基質(zhì)量20％的次氯酸鈉反應(yīng)5h，反應(yīng)過(guò)程中維持pH值恒定，過(guò)濾用去離子水洗滌，干燥得到氧化交聯(lián)離子吸附微孔淀粉。產(chǎn)物測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4：一種氧化交聯(lián)離子吸附微孔淀粉的制備方法，包括如下步驟：1)用pH值為5.5的醋酸鈉緩沖溶液配置質(zhì)量含量為30％的玉米淀粉乳，置于50℃的恒溫水浴鍋中預(yù)熱，添加淀粉干基質(zhì)量1％的混合酶溶液，混合酶由α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶組成；其中α-淀粉酶與葡萄糖淀粉酶質(zhì)量比為3:1，反應(yīng)12h后獲得微孔淀粉；2)將微孔淀粉與占淀粉干基60％的檸檬酸配置的水溶液混合，用10MNaOH溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為3.5，室溫靜置12h后置于60℃烘箱內(nèi)至水分7.5％，在130℃反應(yīng)4h，冷卻后去離子水與乙醇洗滌，干燥，得交聯(lián)微孔淀粉；3)交聯(lián)微孔淀粉配置成質(zhì)量含量為40％的淀粉乳，用質(zhì)量濃度為3％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為9，置于40℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入占淀粉干基質(zhì)量30％的次氯酸鈉反應(yīng)3h，反應(yīng)過(guò)程中維持pH值恒定，過(guò)濾用去離子水洗滌，干燥得到氧化交聯(lián)離子吸附微孔淀粉。產(chǎn)物測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5一種氧化交聯(lián)離子吸附微孔淀粉的制備方法，包括如下步驟：1)用pH值為6的醋酸鈉緩沖溶液配置質(zhì)量含量為30％的稻米淀粉乳，置于30℃的恒溫水浴鍋中預(yù)熱，添加淀粉干基質(zhì)量2％的混合酶溶液，混合酶由α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶組成；其中α-淀粉酶與葡萄糖淀粉酶質(zhì)量比為1:1，反應(yīng)18h后獲得微孔淀粉；2)將微孔淀粉與占淀粉干基質(zhì)量40％的檸檬酸配置的水溶液混合，用濃度10MNaOH溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為3.5，室溫靜置12h后置于60℃烘箱內(nèi)至水分9％，在130℃反應(yīng)4h，冷卻后去離子水與乙醇洗滌，干燥；3)交聯(lián)微孔淀粉配置成質(zhì)量含量為40％的淀粉乳，用質(zhì)量濃度為3％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為9，置于35℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入占淀粉干基質(zhì)量20％的次氯酸鈉反應(yīng)1h，反應(yīng)過(guò)程中維持pH值恒定，過(guò)濾用去離子水洗滌，干燥得到氧化交聯(lián)離子吸附微孔淀粉。產(chǎn)物測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例6(對(duì)比例1)一種氧化微孔淀粉的制備方法，包括如下步驟1)用pH值為5的醋酸鈉緩沖溶液配置質(zhì)量含量為10％的木薯淀粉乳，置于45℃的恒溫水浴鍋中預(yù)熱，添加淀粉干基質(zhì)量0.5％的混合酶溶液，混合酶由α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶組成；其中α-淀粉酶與葡萄糖淀粉酶質(zhì)量比為3:1，反應(yīng)14h后獲得微孔淀粉；2)微孔淀粉配置成質(zhì)量含量40％的淀粉乳，用質(zhì)量濃度為3％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為10，置于35℃的恒溫水浴鍋中，緩慢加入占淀粉干基質(zhì)量10％的次氯酸鈉，反應(yīng)2h，反應(yīng)過(guò)程中維持pH值恒定，過(guò)濾，用去離子水洗滌，干燥，得到氧化微孔淀粉。產(chǎn)物測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例7(對(duì)比例2)一種微孔淀粉的制備方法，包括如下步驟：用pH值為5.5的醋酸鈉緩沖溶液配置質(zhì)量含量為30％的玉米淀粉乳，置于50℃的恒溫水浴鍋中預(yù)熱，添加淀粉干基質(zhì)量1％的混合酶溶液，混合酶由α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶組成；其中α-淀粉酶與葡萄糖淀粉酶質(zhì)量比為3:1，反應(yīng)12h后獲得微孔淀粉。產(chǎn)物測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。本發(fā)明實(shí)施例中有關(guān)測(cè)試方法說(shuō)明如下：1)氧化交聯(lián)微孔淀粉羧基含量的測(cè)定：2g改性淀粉樣品與25mL的0.5MHCL混合后連續(xù)攪拌0.5h。淀粉漿通過(guò)抽濾瓶洗滌直到濾液中沒(méi)有氯離子(用0.1MAgNO3檢驗(yàn))。濾餅轉(zhuǎn)移至600mL燒杯中，然后用去離子水調(diào)整體積到300mL，再將淀粉漿置于沸水浴鍋中連續(xù)加熱攪拌15min確保完全糊化。熱的淀粉糊用去離子水調(diào)整到體積為300mL，趁熱用NaOH的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定終點(diǎn)通過(guò)電位計(jì)(pH＝8.3)確定，記錄所用的氫氧化鈉體積。采用微孔淀粉作為空白對(duì)照試驗(yàn)。羧基含量百分比計(jì)算如下式：其中：V1：樣品消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；V0：空白對(duì)照消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；m1：樣品的質(zhì)量(g)；m2：空白對(duì)照的質(zhì)量(g)；C：NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；DS：羧基取代度。2)銨根離子吸附測(cè)定：稱取2g樣品于錐形瓶中，加入10mL0.1g/L硫酸銨溶液，置于振蕩器中常溫下30℃振蕩，每隔一小時(shí)取出5mL溶液，過(guò)濾，濾液定容至500mL容量瓶中，取8mL溶液按照HJ536-2009方法顯色后用分光光度計(jì)在697nm波長(zhǎng)處，以蒸餾水為空白對(duì)照，測(cè)定吸光度，直至吸光度不變，計(jì)算樣品銨離子吸附量。CN:濾液中氨氮的濃度，mg/L；As:樣品吸光度；Ab:空白對(duì)照吸光度；a:校準(zhǔn)曲線的截距；b:校準(zhǔn)曲線的斜率；V:所取水樣的體積，mL；D:水樣稀釋倍數(shù)。根據(jù)上述兩種方法分別對(duì)實(shí)施例1-7進(jìn)行測(cè)試，實(shí)施例1-7的羧基含量與銨基吸附量測(cè)試結(jié)果如下表1：表1實(shí)施例羧基取代度(DS)銨根離子吸附量(mg/g)10.0815.4820.1525.7430.1726.1140.2131.9550.1826.3160.069.68703.04實(shí)施例7為微孔淀粉未作其他改性處理，作為空白對(duì)照，實(shí)施例6是以實(shí)施例1作為對(duì)比，考察在未進(jìn)行步驟2處理情況下，步驟2對(duì)銨根離子吸附量的影響，而步驟2制得交聯(lián)微孔淀粉，交聯(lián)處理起鞏固與支撐淀粉分子結(jié)構(gòu)作用，防止微孔空洞的坍塌。實(shí)施例6和7中都沒(méi)有本發(fā)明技術(shù)方案步驟2處理。實(shí)施例7(對(duì)比例2)獲得微孔淀粉，實(shí)施例1-5與實(shí)施例7對(duì)銨根離子吸附有很大的差異，微孔淀粉吸附物質(zhì)主要依靠物理吸附，雖然具有較大的比表面積與較多的吸附位點(diǎn)，但吸附?jīng)]有選擇性，而且吸附作用不牢靠固定離子而容易脫離，實(shí)施例7對(duì)銨根離子吸附量只有3.04mg/g，羧基的引入對(duì)吸附作用有較大的改善，由于羧基的引入，淀粉成為陰離子淀粉而具有吸附陽(yáng)離子的性質(zhì)，羧基與陽(yáng)離子銨基形成的化學(xué)鍵較為牢固，具有固定銨根離子的作用；實(shí)施例1-5對(duì)銨根離子的吸附量均值達(dá)25.12mg/g(最低的實(shí)施例1也有15.48mg/g)，較實(shí)例7對(duì)銨根離子的吸附多22.08mg/g，總體提高的了大概8倍，說(shuō)明通過(guò)羧基的引入對(duì)銨根離子的吸附能力有較大的提高。實(shí)施例6沒(méi)有經(jīng)過(guò)步驟2處理，而獲得氧化微孔淀粉，實(shí)施例1對(duì)銨根離子的吸附量為15.48mg/g，而實(shí)施例6對(duì)銨根離子的吸附量為9.68mg/g，兩者相差5.8mg/g，而與實(shí)施例1-5吸附量均值相差12.40mg/g，由此推測(cè)經(jīng)過(guò)步驟2交聯(lián)處理后，微孔淀粉結(jié)構(gòu)得到鞏固，減少微孔結(jié)構(gòu)的坍塌與破損，而造成對(duì)銨根離子吸附量的影響；此外通過(guò)對(duì)實(shí)施例6樣品電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例6氧化處理后淀粉微孔出現(xiàn)嚴(yán)重的堵塞與破損現(xiàn)象，對(duì)實(shí)施例1樣品觀察發(fā)現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)極少量破損與堵塞情況(實(shí)施例1工藝參數(shù)相對(duì)較差)，但較實(shí)施例6樣品顆粒微孔結(jié)構(gòu)已有很好的改善。綜上所述，步驟2對(duì)避免微孔淀粉空洞的坍塌有較好的鞏固作用，同時(shí)引入少量的羧基，步驟3的氧化處理得到更多的羧基而形成陰離子淀粉，羧基離子與銨根離子形成化學(xué)鍵有吸附固定作用，通過(guò)交聯(lián)氧化處理后的微孔淀粉，在避免微孔淀粉孔洞坍塌與閉塞，離子吸附能力上有較大的提升效果。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3